JPS60222128A - ビニル重合体から成る膜 - Google Patents

ビニル重合体から成る膜

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JPS60222128A
JPS60222128A JP60036733A JP3673385A JPS60222128A JP S60222128 A JPS60222128 A JP S60222128A JP 60036733 A JP60036733 A JP 60036733A JP 3673385 A JP3673385 A JP 3673385A JP S60222128 A JPS60222128 A JP S60222128A
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membrane
polymer
oxygen
formula
mol
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JP60036733A
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ハンス―ヨーゼフ、シユテルツエル
アクセル、ザナー
ペーター、ノイマン
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BASF SE
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    • B01D69/14Dynamic membranes
    • B01D69/141Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B13/0229Purification or separation processes
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を運搬する基を含有するビニル重合体か
ら成る膜及びその用途である。
従来の技術 エネルギーテクノロジー〔6ブロシーデインダス・オブ
・ジ・エネルギー・テクノロジー・フンフェレシス(P
roceedings of the Energy 
Teah−nology 0onference ) 
、ワシントン〕第9巻。
1982年、第505〜509頁から、高められた酸素
透過性を有する。シリコーンゴム、ポリスチレン又はポ
リエチレンメタクリレートから成る膜が公知である。該
文献には、酸素運搬体を配合することにより酸素のため
の分離係数が改善されるとも記載されている。適当な膜
は9例えば微孔状重合体膜上に施されかつ酸素運搬体を
溶解して含有する液状膜であるとされている。このよう
な膜の欠点は、2,3ケ月にすぎない短い寿命及び酸素
の不十分な透過性である。
6マクロモレクラレ・ヘミ〜・ラピツド・コミニxケー
ション(Makromolekulare Ohemi
e RapidOommun、 )”第1巻、 198
0年、 753〜758頁から、Oo(サレン)基を重
合体鎖に結合して含有するビニル重合体も゛公知である
。このような重合体が酸素を結合することができるとだ
け記載されている。
発明が解決しようとする問題点 従って1本発明の課題は、酸素に対する優れた透過性を
有し、良好な分離係数を有しかつ長い寿命を有する膜を
提供することであった。
rJi頌点を解決するための手段 この胛頌は1式: 〔式中、R1,R2,R3及びWは夫々水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わす
〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有する
単位を有するビニル重合体から成る膜によって解決され
る。
更に1本発明の対象は2分子酸素を含有するガスから分
子酸素を分離するための膜として使用することである。
作用 新炭の膜は、#に素を運搬する基をもはや溶解せず、化
学的に結合して含有することを特徴とする。
更に、新規の膜は、酸素のための良好な透過性及び高い
分離係数を有することを特徴とする。最後に、新規の膜
は延長された寿命を有する。
本発明による膜は、ビニル重合体から構成、されており
、そのうちのビニル単位の有利には少なくとも10%が
式I: 〔式中、R1,B2. B3及びかは夫々水素原子、メ
チル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わ
す〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有す
る。ビニル重合体としては、相互に共重合体を形成する
全てのものが適当である。
有利な膜は。
a)式■: 0H2= OHI+ 〔式中、Aは式■の00(サレン)基を表わす〕で示さ
れる単4体からp戸される単位10〜90モル%。
b)ビニルピリジンから誘導される単位10〜90モル
%及び場合により C)ビニル単量体から誘導され、a)及びb)と共重合
可能である単位0〜80モル% から構成されている。
特に有利な膜は、a)20〜70モル%、b)go〜7
0モル%及びc) 0〜20モル%から構成される。
単位a)を誘導する特に有利な単量体は、Oo(サレン
)基Aにおいて置換基H1,B2. R3及び−が水素
原子を表わす式■で示されるものである。成分b)と適
当なビニルピリジンは1例えばビニルピリジンであり、
該ピリジンは置換基としてl又は2個のメチル基又はメ
トキシ基を含有することができる。2−及び4−ビニル
ピリジンが特に有利である。成1分0)としては、スチ
レン又はメチルスチレン、特にスチレンを使用するのが
有利である。
重合体は9例えばMakromalekulare O
hsmieRapid Oommu21+、”第1巻、
 198Q年、 5’73〜75B頁に記載されている
ような公知方法に基づき、ラジカル性重合により製造す
ることができる。
前記組成の重合体から、有利には重合体を適当す極性溶
剤9例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、ピリジン又はジメチルスルホ
ンに溶解しかつ該溶液をフィルムにキャストしかつ溶剤
を蒸発させることにより膜が得られる。マイクロ濾過膜
として公知である9例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリテトラフルオルエチレンから成る微孔状股上
にフィルムを施すのが有利である。これらの支持体膜は
版型又はら旋型の平面状並びに中空糸型内の中空糸とし
て構成されていてもよい。本発明による膜の厚さは一般
に0.1−100μmである。
本発明による膜は1分子酸素を含有するガスから分子酸
素を分離するために、特に例えば溶解炉を炊くため、清
澄設備のガス処理又は発酵工程の給気のための、空気か
ら分子酸素の分離又は空気の分子酸素での富化のために
適当である。
本発明による膜は、また酸化剤として空気又は分子tI
Ik素で作動する燃料電池内でのカソードとしても適当
である。この場合には、カソードで空気酸素は電子を受
容しかつOHイオンとして溶解する。
従来の空気カソードの欠点は、これらが極く制御困暁な
3相系であることにある。従来の空気カソードの固形の
多孔性カソード材料においては、空気が電解液中に侵入
するか又は電解液がガス室中に侵入するのを阻止するた
めに、ガス側のガス圧は正確に電解液側の液体圧に一致
しなければならない。両者とも大きな欠点である。従っ
て、最近では既に、触媒を含有する非多孔性空気カソー
ドを開発することも開始された。この場合には、触媒の
種類とは無関係に、約3〜10 mA / dの電流密
度が達成される。しかしながら、該電流密度は重合体の
あまりにも小さすぎる酸素透過性によって制限される。
この欠点は本発明による膜により排除される。それによ
り、固形電解質としての過フルオル化した陽イオン交換
膜及び適当なシート状アノードと組合せて、容量及び重
量に対して極めて高い効率を有する膜だけから成る燃料
電池が生じる。
実施例 次に実施例により本発明の詳細な説明する。
例 / 重量体の製造 2−ヒドロキシ−5−ビニルベンズアルデヒドラフラフ
(Wuff)他者“マクロモレキュ5L/・ヘミ − 
(Makromolekulare Ohemie )
 ” 、 179 。
1979年、 2647頁記載に基づきサリシルアルデ
ヒドのクロルメチル化、5−クロルメチルサリシルアル
デヒドとトリフェニルホスフィンとの反応及びホスホニ
ウム塩の前記化合物への転化により製造した。
1)トルエン75011Ll中の2−ヒドロキシ−5−
ビニルベンズアルデヒド74g (0,5モル)の溶液
にブチルアミン74g(1モル)を加えかつ該混合物を
還流下に2時間煮沸した。その都度氷水500m/で2
回抽出した後、トルエンを留去した。
黄色の油状物として2−ブチルイミノメチル−4−ヒ゛
ニルフェノールso g、 (79%)が得られた0 2)2−ブチルイミノメチル−4−ビニルフェノール8
0g、4−ビニルビリジオン42 g及びスチレン21
 gをエチルベンゼン1200−に溶かしかつ該混合物
を80℃に加熱し1次いで2.2’−アゾイソブチロニ
トリル100■を加えかつ窒素下に24時間攪拌した。
該重合体をメタノールで沈殿させることにより得られた
。ジメチルホルムアミド中に再度溶解しかつメタノール
中テ沈殿させた後、帯黄色重合体122 g (85%
)が得られる。
3)こうして得られた重合体20gを、水400 +m
 。
エタノール400コ及び硫酸80IIIlから成る混合
物中で、保護基として作用するブチルアミンを分離する
ために、還流で3時間煮沸した。重合体16.8gが回
収された。
4)共重合体アルデヒド60gをエチレンジアミン20
I11/と一緒にトルエン300 ml中で還流で24
時間煮沸した。重合体シッフ塩をメタノール中で沈殿さ
せ、濾別しかつ真空中で乾燥した。重合体のシッフ塩基
18.3gが得られた。
5)重合体のシッフ塩基18.0 gをトルエ1ン30
01nl中に溶かした。サリシルアルデヒドlogを添
加した後、該混合物を還流で24時間煮沸した。沈殿し
た黄色の重合体をメタノールで抽出した。
重合体19.3gが得られた。
6)第5工程から重合体19g及び酢酸コバル) (I
f)・4%014gから成る混合物を、酸素分の多いジ
メチルホルムアミド700 ml中で80℃で24時間
加熱した。こうして得られた配位重合体をエタノールで
窒素下に抽出した。収量は17.6gであった0 膜の製造 第6エ程で得られた重合体0.5 ’gをピリジン50
d中に分子酸素の遮断下に溶かした。この溶液に。
支持体としての微孔状ポリエチレン−マイクロ濾を除去
した後に、膜を窒素下に徐々に乾燥した。
保諦ガス雰囲気から膜を取出した際に1色が局分間以内
で褐/黄色から深紅色ないし黒色に変化した。これは空
気からp速に@素を吸収したことを表わす。
処理しなかった支持体膜に比較して重量増加から、支持
体面積約100−が重合俸給120■でおおわれている
ことが判明した。このことは平均層厚さが約10μmで
あることを示す。
こうして製造した膜を試験室に張設した。この場合、支
持体としては粗孔状ガラス挿入板を使用した。開放した
外面に、30〜35℃の湿度を有する乾燥した。油分不
含の空気を接触連動させた。
反対側から排気しかつ貫流した酸素の貴及び濃度を測定
した。そのために吸込側の圧力は最高60ミリバールが
可能であった。支持体面積(約40%)を差し引いた後
、膜は酸素に対して約1〜4XIO−6−/−・8・a
IIHgを有していた。分離係数酸素/窒素は1000
よりも大きかった。透過性は製造条件に左右されかつl
×10〜5XIOcd/−・8・(至)Hgであった。
変更した重合体組成から成る膜を用いて、同様に良好な
結果が得られた。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 1)代 然 治 第1頁の続き ■Int、C1,4識別記号 庁内整理番号C08F 
30104 8319−4JC08J 5/18 74
46−4F

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)式: 〔式中 Hl、 R2,B3及びかは・夫々水素原子、
    メチル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオル合し
    て含有する単位を有するビニル重合体から成る膜。 0)a)式■: 0均=o)i n 〔式中、Aは式Iの00(サレン)基を表わす〕で示さ
    れる単量体から誘導される単位10〜90モル%。 b)ビニルピリジンから誘導される単位10〜90モル
    %及び場合により C)−)及びb)と共重合可能であるビニル単量体から
    誘導される単位0〜80モル% から構成されている。特許請求の範囲第1項記載の膜。 (3)fi分bり)がビニルピリジンからかつ成分0)
    がスチレンから誘導される。特許請求の範囲第1項又は
    第2項記載の膜。 (II)微孔状支持体験上に施されている。特許請求の
    範囲第1項から第3項までのいずれか1項に記載の膜。
JP60036733A 1984-02-28 1985-02-27 ビニル重合体から成る膜 Pending JPS60222128A (ja)

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DE3407148.2 1984-02-28
DE19843407148 DE3407148A1 (de) 1984-02-28 1984-02-28 Membrane aus vinylpolymeren und deren verwendung

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DK88585A (da) 1985-08-29
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