JPS60222128A - ビニル重合体から成る膜 - Google Patents
ビニル重合体から成る膜Info
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- JPS60222128A JPS60222128A JP60036733A JP3673385A JPS60222128A JP S60222128 A JPS60222128 A JP S60222128A JP 60036733 A JP60036733 A JP 60036733A JP 3673385 A JP3673385 A JP 3673385A JP S60222128 A JPS60222128 A JP S60222128A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、酸素を運搬する基を含有するビニル重合体か
ら成る膜及びその用途である。
ら成る膜及びその用途である。
従来の技術
エネルギーテクノロジー〔6ブロシーデインダス・オブ
・ジ・エネルギー・テクノロジー・フンフェレシス(P
roceedings of the Energy
Teah−nology 0onference )
、ワシントン〕第9巻。
・ジ・エネルギー・テクノロジー・フンフェレシス(P
roceedings of the Energy
Teah−nology 0onference )
、ワシントン〕第9巻。
1982年、第505〜509頁から、高められた酸素
透過性を有する。シリコーンゴム、ポリスチレン又はポ
リエチレンメタクリレートから成る膜が公知である。該
文献には、酸素運搬体を配合することにより酸素のため
の分離係数が改善されるとも記載されている。適当な膜
は9例えば微孔状重合体膜上に施されかつ酸素運搬体を
溶解して含有する液状膜であるとされている。このよう
な膜の欠点は、2,3ケ月にすぎない短い寿命及び酸素
の不十分な透過性である。
透過性を有する。シリコーンゴム、ポリスチレン又はポ
リエチレンメタクリレートから成る膜が公知である。該
文献には、酸素運搬体を配合することにより酸素のため
の分離係数が改善されるとも記載されている。適当な膜
は9例えば微孔状重合体膜上に施されかつ酸素運搬体を
溶解して含有する液状膜であるとされている。このよう
な膜の欠点は、2,3ケ月にすぎない短い寿命及び酸素
の不十分な透過性である。
6マクロモレクラレ・ヘミ〜・ラピツド・コミニxケー
ション(Makromolekulare Ohemi
e RapidOommun、 )”第1巻、 198
0年、 753〜758頁から、Oo(サレン)基を重
合体鎖に結合して含有するビニル重合体も゛公知である
。このような重合体が酸素を結合することができるとだ
け記載されている。
ション(Makromolekulare Ohemi
e RapidOommun、 )”第1巻、 198
0年、 753〜758頁から、Oo(サレン)基を重
合体鎖に結合して含有するビニル重合体も゛公知である
。このような重合体が酸素を結合することができるとだ
け記載されている。
発明が解決しようとする問題点
従って1本発明の課題は、酸素に対する優れた透過性を
有し、良好な分離係数を有しかつ長い寿命を有する膜を
提供することであった。
有し、良好な分離係数を有しかつ長い寿命を有する膜を
提供することであった。
rJi頌点を解決するための手段
この胛頌は1式:
〔式中、R1,R2,R3及びWは夫々水素原子、メチ
ル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わす
〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有する
単位を有するビニル重合体から成る膜によって解決され
る。
ル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わす
〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有する
単位を有するビニル重合体から成る膜によって解決され
る。
更に1本発明の対象は2分子酸素を含有するガスから分
子酸素を分離するための膜として使用することである。
子酸素を分離するための膜として使用することである。
作用
新炭の膜は、#に素を運搬する基をもはや溶解せず、化
学的に結合して含有することを特徴とする。
学的に結合して含有することを特徴とする。
更に、新規の膜は、酸素のための良好な透過性及び高い
分離係数を有することを特徴とする。最後に、新規の膜
は延長された寿命を有する。
分離係数を有することを特徴とする。最後に、新規の膜
は延長された寿命を有する。
本発明による膜は、ビニル重合体から構成、されており
、そのうちのビニル単位の有利には少なくとも10%が
式I: 〔式中、R1,B2. B3及びかは夫々水素原子、メ
チル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わ
す〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有す
る。ビニル重合体としては、相互に共重合体を形成する
全てのものが適当である。
、そのうちのビニル単位の有利には少なくとも10%が
式I: 〔式中、R1,B2. B3及びかは夫々水素原子、メ
チル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオルを表わ
す〕で示される基を共役して重合体鎖に結合して含有す
る。ビニル重合体としては、相互に共重合体を形成する
全てのものが適当である。
有利な膜は。
a)式■:
0H2= OHI+
〔式中、Aは式■の00(サレン)基を表わす〕で示さ
れる単4体からp戸される単位10〜90モル%。
れる単4体からp戸される単位10〜90モル%。
b)ビニルピリジンから誘導される単位10〜90モル
%及び場合により C)ビニル単量体から誘導され、a)及びb)と共重合
可能である単位0〜80モル% から構成されている。
%及び場合により C)ビニル単量体から誘導され、a)及びb)と共重合
可能である単位0〜80モル% から構成されている。
特に有利な膜は、a)20〜70モル%、b)go〜7
0モル%及びc) 0〜20モル%から構成される。
0モル%及びc) 0〜20モル%から構成される。
単位a)を誘導する特に有利な単量体は、Oo(サレン
)基Aにおいて置換基H1,B2. R3及び−が水素
原子を表わす式■で示されるものである。成分b)と適
当なビニルピリジンは1例えばビニルピリジンであり、
該ピリジンは置換基としてl又は2個のメチル基又はメ
トキシ基を含有することができる。2−及び4−ビニル
ピリジンが特に有利である。成1分0)としては、スチ
レン又はメチルスチレン、特にスチレンを使用するのが
有利である。
)基Aにおいて置換基H1,B2. R3及び−が水素
原子を表わす式■で示されるものである。成分b)と適
当なビニルピリジンは1例えばビニルピリジンであり、
該ピリジンは置換基としてl又は2個のメチル基又はメ
トキシ基を含有することができる。2−及び4−ビニル
ピリジンが特に有利である。成1分0)としては、スチ
レン又はメチルスチレン、特にスチレンを使用するのが
有利である。
重合体は9例えばMakromalekulare O
hsmieRapid Oommu21+、”第1巻、
198Q年、 5’73〜75B頁に記載されている
ような公知方法に基づき、ラジカル性重合により製造す
ることができる。
hsmieRapid Oommu21+、”第1巻、
198Q年、 5’73〜75B頁に記載されている
ような公知方法に基づき、ラジカル性重合により製造す
ることができる。
前記組成の重合体から、有利には重合体を適当す極性溶
剤9例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、ピリジン又はジメチルスルホ
ンに溶解しかつ該溶液をフィルムにキャストしかつ溶剤
を蒸発させることにより膜が得られる。マイクロ濾過膜
として公知である9例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリテトラフルオルエチレンから成る微孔状股上
にフィルムを施すのが有利である。これらの支持体膜は
版型又はら旋型の平面状並びに中空糸型内の中空糸とし
て構成されていてもよい。本発明による膜の厚さは一般
に0.1−100μmである。
剤9例えばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、N−メチルピロリドン、ピリジン又はジメチルスルホ
ンに溶解しかつ該溶液をフィルムにキャストしかつ溶剤
を蒸発させることにより膜が得られる。マイクロ濾過膜
として公知である9例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリテトラフルオルエチレンから成る微孔状股上
にフィルムを施すのが有利である。これらの支持体膜は
版型又はら旋型の平面状並びに中空糸型内の中空糸とし
て構成されていてもよい。本発明による膜の厚さは一般
に0.1−100μmである。
本発明による膜は1分子酸素を含有するガスから分子酸
素を分離するために、特に例えば溶解炉を炊くため、清
澄設備のガス処理又は発酵工程の給気のための、空気か
ら分子酸素の分離又は空気の分子酸素での富化のために
適当である。
素を分離するために、特に例えば溶解炉を炊くため、清
澄設備のガス処理又は発酵工程の給気のための、空気か
ら分子酸素の分離又は空気の分子酸素での富化のために
適当である。
本発明による膜は、また酸化剤として空気又は分子tI
Ik素で作動する燃料電池内でのカソードとしても適当
である。この場合には、カソードで空気酸素は電子を受
容しかつOHイオンとして溶解する。
Ik素で作動する燃料電池内でのカソードとしても適当
である。この場合には、カソードで空気酸素は電子を受
容しかつOHイオンとして溶解する。
従来の空気カソードの欠点は、これらが極く制御困暁な
3相系であることにある。従来の空気カソードの固形の
多孔性カソード材料においては、空気が電解液中に侵入
するか又は電解液がガス室中に侵入するのを阻止するた
めに、ガス側のガス圧は正確に電解液側の液体圧に一致
しなければならない。両者とも大きな欠点である。従っ
て、最近では既に、触媒を含有する非多孔性空気カソー
ドを開発することも開始された。この場合には、触媒の
種類とは無関係に、約3〜10 mA / dの電流密
度が達成される。しかしながら、該電流密度は重合体の
あまりにも小さすぎる酸素透過性によって制限される。
3相系であることにある。従来の空気カソードの固形の
多孔性カソード材料においては、空気が電解液中に侵入
するか又は電解液がガス室中に侵入するのを阻止するた
めに、ガス側のガス圧は正確に電解液側の液体圧に一致
しなければならない。両者とも大きな欠点である。従っ
て、最近では既に、触媒を含有する非多孔性空気カソー
ドを開発することも開始された。この場合には、触媒の
種類とは無関係に、約3〜10 mA / dの電流密
度が達成される。しかしながら、該電流密度は重合体の
あまりにも小さすぎる酸素透過性によって制限される。
この欠点は本発明による膜により排除される。それによ
り、固形電解質としての過フルオル化した陽イオン交換
膜及び適当なシート状アノードと組合せて、容量及び重
量に対して極めて高い効率を有する膜だけから成る燃料
電池が生じる。
り、固形電解質としての過フルオル化した陽イオン交換
膜及び適当なシート状アノードと組合せて、容量及び重
量に対して極めて高い効率を有する膜だけから成る燃料
電池が生じる。
実施例
次に実施例により本発明の詳細な説明する。
例 /
重量体の製造
2−ヒドロキシ−5−ビニルベンズアルデヒドラフラフ
(Wuff)他者“マクロモレキュ5L/・ヘミ −
(Makromolekulare Ohemie )
” 、 179 。
(Wuff)他者“マクロモレキュ5L/・ヘミ −
(Makromolekulare Ohemie )
” 、 179 。
1979年、 2647頁記載に基づきサリシルアルデ
ヒドのクロルメチル化、5−クロルメチルサリシルアル
デヒドとトリフェニルホスフィンとの反応及びホスホニ
ウム塩の前記化合物への転化により製造した。
ヒドのクロルメチル化、5−クロルメチルサリシルアル
デヒドとトリフェニルホスフィンとの反応及びホスホニ
ウム塩の前記化合物への転化により製造した。
1)トルエン75011Ll中の2−ヒドロキシ−5−
ビニルベンズアルデヒド74g (0,5モル)の溶液
にブチルアミン74g(1モル)を加えかつ該混合物を
還流下に2時間煮沸した。その都度氷水500m/で2
回抽出した後、トルエンを留去した。
ビニルベンズアルデヒド74g (0,5モル)の溶液
にブチルアミン74g(1モル)を加えかつ該混合物を
還流下に2時間煮沸した。その都度氷水500m/で2
回抽出した後、トルエンを留去した。
黄色の油状物として2−ブチルイミノメチル−4−ヒ゛
ニルフェノールso g、 (79%)が得られた0 2)2−ブチルイミノメチル−4−ビニルフェノール8
0g、4−ビニルビリジオン42 g及びスチレン21
gをエチルベンゼン1200−に溶かしかつ該混合物
を80℃に加熱し1次いで2.2’−アゾイソブチロニ
トリル100■を加えかつ窒素下に24時間攪拌した。
ニルフェノールso g、 (79%)が得られた0 2)2−ブチルイミノメチル−4−ビニルフェノール8
0g、4−ビニルビリジオン42 g及びスチレン21
gをエチルベンゼン1200−に溶かしかつ該混合物
を80℃に加熱し1次いで2.2’−アゾイソブチロニ
トリル100■を加えかつ窒素下に24時間攪拌した。
該重合体をメタノールで沈殿させることにより得られた
。ジメチルホルムアミド中に再度溶解しかつメタノール
中テ沈殿させた後、帯黄色重合体122 g (85%
)が得られる。
。ジメチルホルムアミド中に再度溶解しかつメタノール
中テ沈殿させた後、帯黄色重合体122 g (85%
)が得られる。
3)こうして得られた重合体20gを、水400 +m
。
。
エタノール400コ及び硫酸80IIIlから成る混合
物中で、保護基として作用するブチルアミンを分離する
ために、還流で3時間煮沸した。重合体16.8gが回
収された。
物中で、保護基として作用するブチルアミンを分離する
ために、還流で3時間煮沸した。重合体16.8gが回
収された。
4)共重合体アルデヒド60gをエチレンジアミン20
I11/と一緒にトルエン300 ml中で還流で24
時間煮沸した。重合体シッフ塩をメタノール中で沈殿さ
せ、濾別しかつ真空中で乾燥した。重合体のシッフ塩基
18.3gが得られた。
I11/と一緒にトルエン300 ml中で還流で24
時間煮沸した。重合体シッフ塩をメタノール中で沈殿さ
せ、濾別しかつ真空中で乾燥した。重合体のシッフ塩基
18.3gが得られた。
5)重合体のシッフ塩基18.0 gをトルエ1ン30
01nl中に溶かした。サリシルアルデヒドlogを添
加した後、該混合物を還流で24時間煮沸した。沈殿し
た黄色の重合体をメタノールで抽出した。
01nl中に溶かした。サリシルアルデヒドlogを添
加した後、該混合物を還流で24時間煮沸した。沈殿し
た黄色の重合体をメタノールで抽出した。
重合体19.3gが得られた。
6)第5工程から重合体19g及び酢酸コバル) (I
f)・4%014gから成る混合物を、酸素分の多いジ
メチルホルムアミド700 ml中で80℃で24時間
加熱した。こうして得られた配位重合体をエタノールで
窒素下に抽出した。収量は17.6gであった0 膜の製造 第6エ程で得られた重合体0.5 ’gをピリジン50
d中に分子酸素の遮断下に溶かした。この溶液に。
f)・4%014gから成る混合物を、酸素分の多いジ
メチルホルムアミド700 ml中で80℃で24時間
加熱した。こうして得られた配位重合体をエタノールで
窒素下に抽出した。収量は17.6gであった0 膜の製造 第6エ程で得られた重合体0.5 ’gをピリジン50
d中に分子酸素の遮断下に溶かした。この溶液に。
支持体としての微孔状ポリエチレン−マイクロ濾を除去
した後に、膜を窒素下に徐々に乾燥した。
した後に、膜を窒素下に徐々に乾燥した。
保諦ガス雰囲気から膜を取出した際に1色が局分間以内
で褐/黄色から深紅色ないし黒色に変化した。これは空
気からp速に@素を吸収したことを表わす。
で褐/黄色から深紅色ないし黒色に変化した。これは空
気からp速に@素を吸収したことを表わす。
処理しなかった支持体膜に比較して重量増加から、支持
体面積約100−が重合俸給120■でおおわれている
ことが判明した。このことは平均層厚さが約10μmで
あることを示す。
体面積約100−が重合俸給120■でおおわれている
ことが判明した。このことは平均層厚さが約10μmで
あることを示す。
こうして製造した膜を試験室に張設した。この場合、支
持体としては粗孔状ガラス挿入板を使用した。開放した
外面に、30〜35℃の湿度を有する乾燥した。油分不
含の空気を接触連動させた。
持体としては粗孔状ガラス挿入板を使用した。開放した
外面に、30〜35℃の湿度を有する乾燥した。油分不
含の空気を接触連動させた。
反対側から排気しかつ貫流した酸素の貴及び濃度を測定
した。そのために吸込側の圧力は最高60ミリバールが
可能であった。支持体面積(約40%)を差し引いた後
、膜は酸素に対して約1〜4XIO−6−/−・8・a
IIHgを有していた。分離係数酸素/窒素は1000
よりも大きかった。透過性は製造条件に左右されかつl
×10〜5XIOcd/−・8・(至)Hgであった。
した。そのために吸込側の圧力は最高60ミリバールが
可能であった。支持体面積(約40%)を差し引いた後
、膜は酸素に対して約1〜4XIO−6−/−・8・a
IIHgを有していた。分離係数酸素/窒素は1000
よりも大きかった。透過性は製造条件に左右されかつl
×10〜5XIOcd/−・8・(至)Hgであった。
変更した重合体組成から成る膜を用いて、同様に良好な
結果が得られた。
結果が得られた。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 1)代 然 治 第1頁の続き ■Int、C1,4識別記号 庁内整理番号C08F
30104 8319−4JC08J 5/18 74
46−4F
弁理士 1)代 然 治 第1頁の続き ■Int、C1,4識別記号 庁内整理番号C08F
30104 8319−4JC08J 5/18 74
46−4F
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)式: 〔式中 Hl、 R2,B3及びかは・夫々水素原子、
メチル基、メトキシ基、弗素原子又はトリフルオル合し
て含有する単位を有するビニル重合体から成る膜。 0)a)式■: 0均=o)i n 〔式中、Aは式Iの00(サレン)基を表わす〕で示さ
れる単量体から誘導される単位10〜90モル%。 b)ビニルピリジンから誘導される単位10〜90モル
%及び場合により C)−)及びb)と共重合可能であるビニル単量体から
誘導される単位0〜80モル% から構成されている。特許請求の範囲第1項記載の膜。 (3)fi分bり)がビニルピリジンからかつ成分0)
がスチレンから誘導される。特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の膜。 (II)微孔状支持体験上に施されている。特許請求の
範囲第1項から第3項までのいずれか1項に記載の膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3407148.2 | 1984-02-28 | ||
DE19843407148 DE3407148A1 (de) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | Membrane aus vinylpolymeren und deren verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60222128A true JPS60222128A (ja) | 1985-11-06 |
Family
ID=6229009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60036733A Pending JPS60222128A (ja) | 1984-02-28 | 1985-02-27 | ビニル重合体から成る膜 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4584359A (ja) |
EP (1) | EP0154247B1 (ja) |
JP (1) | JPS60222128A (ja) |
AT (1) | ATE36250T1 (ja) |
DE (2) | DE3407148A1 (ja) |
DK (1) | DK88585A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6393789A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Agency Of Ind Science & Technol | シツフ塩基系金属錯体化合物及びそれからなる酸素吸収剤及び酸素分離膜 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3618840A1 (de) * | 1986-06-04 | 1987-12-10 | Basf Ag | Methanol/luft-brennstoffzellen |
US4735634A (en) * | 1986-08-28 | 1988-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Pillared cobalt complexes for oxygen separation |
US4680037A (en) * | 1986-08-28 | 1987-07-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Lacunar cobalt complexes for oxygen separation |
DE3640209A1 (de) * | 1986-11-25 | 1988-06-01 | Basf Ag | Batterien aus methanol/luft-brennstoffzellen mit polymeren elektrolyten hoher energie- und leistungsdichte und rohrfoermiger anordnung |
DE3640206A1 (de) * | 1986-11-25 | 1988-06-01 | Basf Ag | Batterien aus methanol/luft-brennstoffzellen hoher energie- und leistungsdichte |
DE3871462D1 (de) * | 1987-08-22 | 1992-07-02 | Agency Ind Science Techn | Membran zur gastrennung. |
DE4238097C2 (de) * | 1992-11-11 | 1994-09-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Stoffspezifische Trägersubstanzen enthaltende Polymermembran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Trennung von Stoffgemischen |
DE102005017195B4 (de) * | 2005-04-13 | 2007-02-22 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Kompositmaterial, insbesondere Kompositmembran und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE102005056564B4 (de) | 2005-11-25 | 2009-11-12 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE574128A (ja) * | 1957-12-23 | |||
US4393113A (en) * | 1980-06-05 | 1983-07-12 | Teitin Limited | Novel silicon-containing copolymer, ultrathin solid membrane composed of said copolymer, use of said solid membrane for concentrating a specified gas in a gaseous mixture, and process for producing said solid membrane |
EP0045277B1 (de) * | 1980-07-17 | 1985-10-02 | Ciba-Geigy Ag | Vinyl-substituierte 2,2'-Bipyridinverbindungen, daraus herstellbare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung der Polymeren |
EP0082355B1 (de) * | 1981-12-21 | 1986-06-11 | Aligena Ag | Semipermeable Membranen aus modifizierten Polystyrolen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JPS58180205A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 東京都港区虎ノ門二丁目5番21号 |
-
1984
- 1984-02-28 DE DE19843407148 patent/DE3407148A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-02-20 AT AT85101810T patent/ATE36250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-20 DE DE8585101810T patent/DE3564195D1/de not_active Expired
- 1985-02-20 EP EP19850101810 patent/EP0154247B1/de not_active Expired
- 1985-02-26 US US06/705,793 patent/US4584359A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-27 DK DK88585A patent/DK88585A/da unknown
- 1985-02-27 JP JP60036733A patent/JPS60222128A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6393789A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-25 | Agency Of Ind Science & Technol | シツフ塩基系金属錯体化合物及びそれからなる酸素吸収剤及び酸素分離膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3564195D1 (en) | 1988-09-15 |
DK88585A (da) | 1985-08-29 |
DK88585D0 (da) | 1985-02-27 |
EP0154247B1 (de) | 1988-08-10 |
EP0154247A2 (de) | 1985-09-11 |
ATE36250T1 (de) | 1988-08-15 |
EP0154247A3 (en) | 1987-05-27 |
DE3407148A1 (de) | 1985-08-29 |
US4584359A (en) | 1986-04-22 |
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