JPS62296372A - メタノ−ル／空気燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （技術分野及び技術的背景） 本発明はメタノール／空気燃料電池に関するものである
。

燃料電池は、燃料酸化反応の化学的エネルギー変化を電
気エネルギーに変換する電池である。陽極では燃料の分
子が電子を放出しつつ酸化され、陰極では電子を受容し
つつ酸化剤が還元される。

陽極及び陰極で形成されるイオンは電解質中に移動し、
ここで合体して反応生成物への電流回路を閉成する。

熱学力的効率からして、このような燃料は燃料から電気
エネルギーへの直接変換の好適な方法をもたらす。

周知の燃料電池においては、気体状燃料、ことに水素と
、気体状酸化剤、ことに酸素とが使用される。

この種の電池では、気体状の燃料及び酸化剤のために、
燃料乃至酸化剤の密閉、給送ならびに貯蔵について若干
の問題がある。更に水素側と酸素側の間に設けられる隔
壁の非気密性によりこの種電池は完全に脱落する。

このために液体状燃料と酸化剤として空気中酸素とを使
用する燃料電池の開発が検討されて来た。

液体状カ燃料としては、メタノールが有利である。何と
なれば作動温度において秀れた電気化学的活性を示し、
何等特別の純度を必要とせず、また貯蔵に関して何の問
題もないからである。更にまたメタノールは原油、天然
ガス、石炭から大規模に割安に製造され得る。

しかしながら、このようなメタノール／空気燃料電池も
、作動において若干の特殊な問題がある。

本質的な欠点は陽極においてメタノールの酸化生成物と
して二酸化炭素を生成することである。

二酸化炭素は慣用の酸性電解質、例えば硫酸或は燐酸に
、また固体状電解質として使用されるカチオン交換膜に
溶解せず、或は極めて僅かしか溶解しないので、陽極に
おいて気体状二酸化炭素が火星に発生する。このために
陽極に過剰電圧がもたらされ、これは燃料電池の効率に
悪い影響を与える。更にまた二酸化炭素はメタノール用
貯蔵室及び吸送管に侵入する。

（従来技術） ジャーナル、オブ、エレクトロアナリシス、ケミストリ
ー１９９　（１９８６）３１１〜３２２頁の記載によれ
ば、このような問題は二酸化炭素の排気により解決する
。しかしながらこの分離された二酸化炭素はメタノール
蒸気で飽和されており、更に浄化処理をしなければ外部
に放出され得ない。

しかしながら、吸着剤による、晶出による或は選択的透
過膜による二酸化炭素の分離は、高コストでありエネル
ギーを費消し、効率的な点からこの種の装置を満足すべ
きものとするものではない。

更にまた固体状電解質としてことにイオン交換膜を使用
する燃料電池においては、極めて高コストの手段によっ
てのみ解決される問題である。周知のようにこのような
イオン交換膜は湿潤状態で使用され、正常に作用するた
めに、水分を極めて定常的に維持する必要がある。

燃料電池の作動中、陽極には水素イオン（Ｈイオン）が
、陰極にはヒドロキシルイオン（ＯＨ−イオン）が形成
される。しかしながら、陽イオン交換膜には水素イオン
のみが作用し、従って電池内におけるイオン移動及び電
流の流れは水素イオンのみにより処理され、これは陽極
から電解質として作用するイオン交換膜を経て陰極に拡
散し、ここでヒドロキシルイオンと合体して水となる。

ヒドロキシルイオンの陰イオン交換膜を経ての移動は、
ヒドロキシルイオンの同義の負荷及び陰イオン交換膜に
結合した固定イオンのために極めて限定された規模にお
いてのみ可能であるに過ぎない。

イオン交換膜を経て拡散する水素イオンは、その移動に
際し氷化物被覆として１水素イオン当たり平均４個の水
素分子を帯同する。その結果、イオン交換膜は陽極側に
おいて水分不足となり、陰極側において水分過剰となる
。電池の整然とした作動を保証するためには、イオン交
換膜における定常的水分保有を必要とし、これは水を膜
の陽極側に達するように調節混入することによってのみ
可能で・ある。このためには同様に高コストの追加設備
を必要とする。

従って、この分野の技術的課題は、上述の欠点を克服し
、同時に簡単にかつ低コストで製造することができ、し
かも長い耐用時間を有するメタノール／空気燃料電池を
開発することである。

（発明の要約） しかるに上述の技術的課題は、特許請求の範囲に記載さ
れているように、陰極、陽極及びＣ０２透過可能の陰イ
オン交換膜から成る、本発明によるメタノール／空気燃
料電池により解決され得ることが見出された。

（発明の構成） 以下に添付図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明
する。

添付図面は本発明によるメタノール／空気燃料電池の構
成を概念的に示すものである。

陰極（Ａ）としてはメタノール／空気燃料電池用として
それ自体公知のもの、例えばウルマンス、エンツィクロ
ベディー、デル、テヒニッシェン、ヘミ−第４版、第１
２巻、１１３頁以降に記載されているような陰極が使用
され得る。

高電流密度は、ことに多孔性の、気体透過の性能な電極
により達成される。この気体透過可能性は、燃料電池の
作動中に酸素が電極中に拡散進入し水及び二酸化炭素が
これから拡散排出されるようにするために有利である。

このような気体拡散電極は、例えばワタナベ等の論稿（
ジャーナル、オブ、エレクトロアナリシス、ケミストリ
ー１８３　（１８９５）３９１〜３９４頁参照）に記載
されている。この電極は適当な導電体をカーボンブラッ
ク粉末、触媒及び必要に応じポリテトラフルオルエチレ
ン粉末で包囲したものを焼結することにより製造される
。これにより得られる電極は多孔性網状組織体から成り
、これに触媒粉末が付着している。この触媒粉末は網状
組織体に恒常的に結合されている。

酸素還元用触媒としては、プラチナ、銀、ニッケルのよ
うな慣用の金属が使用される。

高価な金属の使用量を低減した低コストの電極は、ヨー
ロッパ特許出願公開１５４２４７号公報に記載されてい
るように特殊な膜により構成される。

上述の膜から電極を構成するために、導電体としては、
網目のつまった金網、ことにステンレススチール或は銅
の金網を使用するのが有利である。

導電体は、上記ヨーロッパ特許出願公開１５４２４７号
公報に記載されているように未架橋のポリマーで被覆さ
れる。

このポリマーはポリマー鎖に共有結合されている、いわ
ゆるＣｏ（ｓａｆｅｎ）基を有する。このＣｏ（ｓａｌ
ｅｎ）化合物とは、以下の一般式（Ｉ）で表される、ヨ
ーロッパ特許出願公開１５４２４７号公報に記載されて
いる化合物である。

上記式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、
メチル基、メトキシ基、弗素或はトリフルオルメチル基
を意味し、Ｒ５は２価置換基−Ｃ）１２−Ｃ１ｌ□−或
は２価フェニル基を意味する。

特に好ましい化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４がそれぞれ水素を意味し、Ｒ５が２価エチレン基（−
ＣＨ２−ＣＨ２−）を意味する化合物である。

この種のポリマー及びこのようなポリマーから成る膜の
製造方法は、上記のヨーロッパ特許出願公開１５４２４
７号公報に記載されているので、ここには詳述しない９ 上述のポリマーはビニルピリジンから誘導される繰返し
単位１０乃至１００モル％と、ビニルモノマーから誘導
される繰返し単位Ｏ乃至９０モル％とから構成されるこ
とが好ましい。このモノマーは例えばスチレン或はｐ−
メチルスチレンである。

上述したヨーロッパ特許出願公開１５４２４７号公報に
記載されたポリマー以外に、ボーレン（Ｂｏｈｌｅｎ）
等により陰極の触媒構成分として記載されたポリマー（
マクロモレキュラー、ケミストリー、ラビッド、コミュ
ニケーション１　（１９８０）７５３〜７５８頁参照）
も適当である。

上述した態様の導電体として使用される導電性網状組織
体の被覆は、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
ンのような極性溶媒に上記ポリマーを溶解させ、この溶
液に導電性網状組織体を浸漬して形成するのが好ましい
。この場合、導電体として使用される網状組織体の網目
はポリマー溶液により塗りつぶされないように留意され
るべきである。

ポリマー鎖に共有結合されたＣｏ（ｓａｌｅｎ）単位を
有する上記ポリマーの代わりに、ビニルポリマーを使用
し、その溶液に分子酸素を取り入れ、搬送することがで
き、酸素の還元に触媒的作用をなし得る低分子量化合物
を添加することも可能である。

このビニルポリマーとしては、上述したヨーロッパ特許
出願公開１５４２４７号公報に記載されたポリマーが適
当である。

上記Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）化合物のポリマー溶液中におけ
る量割合は、ポリマーとこの化合物との合計重量に対し
て５乃至８０重量％、ことに１０乃至５０重量％の範囲
が適当である。

酸素を還元するための触媒作用組成分を有する陰極製造
は、上述したように導電体をポリマー及びＣｏ（ｓａｌ
ｅｎ）化合物の溶液中に浸漬して行われる。

溶媒を蒸散させることによりＣｏ（ｓａｌｅｎ）化合物
は網状組織に晶出せしめられる。

上述したポリマー化合物は、単に網状組織体の被覆のた
めに使用されるだけでなく、慣用の多孔性電極被覆のた
めにも使用され、このようにして同様に酸素還元のため
に必要な触媒的要素を構成することができる。このため
には現在の技術水準において公知のメタノール／空気燃
料電池用のあらゆる多孔性陰極を使用することができる
。陰極は水で湿潤し得るカーボンブラックと被覆用ポリ
テトラフルオルエチレン粉末とを主体として構成するの
が好ましい。

大きい比表面積（例えば２００乃至５００　ｍ２／ｇ程
度の）を有するカーボンブラックを約６００℃で空気中
において酸化させ、追加的に沸騰硝酸で処理して水湿潤
性にする０次いでこのカーボンブラックをポリマーおよ
びＣｏ（ｓａｌｅｎ）化合物の希薄溶液で湿潤させ、乾
燥し、ポリテトラフルオルエチレン粉末と混和し、１５
０乃至２００℃で導電体周囲に細孔及び溝孔が残存する
ように圧縮付着させる。

ことに好ましいのは陰イオン交換樹脂層を付着した多孔
性陰極である。この層は０．０１乃至１μｍ、ことに０
．０５乃至帆５μｍ厚さが好ましく、固体状電解質とし
て使用される陰イオン交換膜（Ｃ）として形成すること
もでき、またこれと別途に形成することもできる。この
陰イオン交換樹脂はそれ自体公知のものであって、多く
の文献に記載されおり、ここでは更に詳述することを省
略する。

ことに好ましいこの種の成層陰極は多孔性陰極を基礎ポ
リマー溶液に浸漬し、溶媒を蒸散させ、イオン基を形成
する組成分の希薄溶液を塗布する。

この基礎ポリマーとしてはビニルベンジルクロリドとス
チレンその他これと共重合可能の単量体、例えばエチレ
ングリコールメタクリラート、ビニルピリジンとの共重
合体或はポリビニルクロリドである。

成層するために、多孔性電極を上記重合体の、例えばテ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジクロルメ
タン或はメチルエチルケトン溶液に浸漬し、次いで溶媒
を蒸散させる。次いで架橋及び窒素におけるイオン基形
成（４級化）のために、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミンのようなポリアミンの希薄溶液を塗
布し、２０乃至１２０℃、ことに３０乃至６０℃の温度
で２０乃至５０時間加熱する。

陰イオン交換樹脂の成層は、上述しな触媒作用ポリマー
の成層後に直ちに行うことができ、触媒成分溶液に陰イ
オン交換樹脂の基礎ポリマーを添加し、電極焼結後に、
上述のポリアミンによる架橋及びイオン基形成を行う。

他の態様としては、陰イオン交換樹脂溶液の代わりに、
その懸濁液を使用して成層する。これは例えばビニルベ
ンジルクロリド共重合体水性懸濁液を懸濁重合により調
製し、アミン或はポリアミンとの反応により４級化する
。陰イオン交換樹脂水性懸濁液の製造方法は、例えば米
国特許４，１１６゜８８９号明細書に記載されている。

この種の陰イオン交換樹脂の水性懸濁液は陰極の空気と
反対の側に作用せしめられ、陰イオン交換樹脂の形成は
陰極のイオン交換膜の側に維持される。

多孔性陰極の成層により、固体状電解質として使用され
る陰イオン交換膜と陰極とのことに良好な結合が維持さ
れ、これと共に転移抵抗、拡散抵抗が、従ってまた過電
圧が低減され、これは電池の全体的効率に著しい好影響
を及ぼす。

陽極（Ｂ）としては、メタノール／空気燃料電池用とし
てそれ自体公知であり、また各種文献に記載されている
陽極が使用される。現在のところ水素酸化用触媒として
貴金属を使用しない電極は入手不能である。

触媒としては、例えば純プラチナ或はプラチナ／ルテニ
ウム、プラチナ／錫を主体とする混合触媒が適当である
が、後者の方が純プラチナ触媒に比し高い活性を示し過
電圧が低くなる。

このような陽極の製造方法もそれ自体公知であり、文献
に記載されている（例えばジャーナル、オブ、エレクト
ロアナリシス、ケミストリー１７９　（１９８４）３０
Ｂ頁或は１９９　（１９８６）３１１頁参照）。

触媒用担体として１００乃至４００　ｔｏ”　／　ｇ程
度の比表面積を有するカーボンブラックを使用するとき
は、陽極は特に高い活性を維持する。

プラチナ／ルテニウム混合触媒を有する陽極は、例えば
上記文献１７９　（１９８４）３０３〜３０６頁に記載
された方法により得られるが、これによればカーボンブ
ラックはＲｕＣｌ３のイソプロパツール／水溶液で処理
され、１２０℃に加熱され、ルテニウム分離のため２０
０°Ｃで水素により還元される。次いでヘキサクロル白
金水素酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）で処理し、白金を分離する
０次いでこの活性触媒カーボンブラックを更にカーボン
ブラック及びポリテトラフルオルエチレン分散液と混和
する。

特に有利な電極は、０．０５乃至０．８μｍ、ことに０
．１乃至０．４μｍの平均粒径ｄ５０のポリテトラフル
オルエチレン粉末を使用することにより得られる。平均
粒径（１５ｏとは、その粒径の大径半部と小径半部とが
それぞれ５０重量％を占めることを意味する。

上述の粉末を導電体に塗布し加圧（３−７ｋＰ／ｃｎｌ
　）下、高温（３００−４００℃）で焼結することによ
り特に機械的負荷耐性の良好な陽極が得られる。このよ
うな焼結処理により触媒粉末が緊密に接触し網状組織体
を形成した電極が得られる。

この場合、電極の多孔性がもたらされ、メタノール及び
水がよく浸透できるように配慮されねばならない。

物質及び電荷の転移を容易にするために陽極を陰イオン
交換樹脂で成層被覆することによりことに有利な陽極が
得られる。この被覆はすでに陰極の成層ついて説明した
方法により行われる。

本発明によるメタノール／空気燃料電池の本質的な構成
要素は固体状電解質として使用される陰イオン交換膜で
ある。

電解質としての従来公知の陽イオン交換膜に対して、本
発明によるメタノール／空気燃料電池における電流の流
れは、陰極で発生するヒドロキシルイオンの陽極への移
動により行われる。またヒドロキシルイオンは、またそ
の移動に際して陽極周辺の水分子から溶媒化物を帯同す
る。水は陰極側において、陰極に給送される電気流と共
に除去される。その結果陽極側から陰極側へ向って水の
濃度勾配が生ずるが、これは陽極側から陰極側への水の
移動により均衡化される。これにより陰極側におけるロ
スは均衡化され、陰極及び陽極側における均斉な水分が
維持され、これにより電極側におけるイオン交換膜湿潤
のための追加的対策は不必要となる。

陽極に形成される水素イオンは陰イオン交換膜の方に充
分には押し進められることができず、陽極の周囲にいわ
ゆる空間電化雲を形成する。

メタノールの酸化により陽極に生成する二酸化炭素は、
陰極側から拡散すべきヒドロキシルイオンと反応して炭
酸水素塩（ＨＣＯ，−イオン）となる。

これにより気体状二酸化炭素の形成が抑止され、これと
共に過電圧が低減される。燃料として使用されるメタノ
ールへの静力学的超過圧力の附与により、気体状二酸化
炭素の形成は完全に防止されることができる。

炭酸水素イオンは、陰イオン交換膜内における濃度低下
及び静電界に基因して陽極から陰極に移動し、そこに存
在する少量の二酸化炭素分圧によりヒドロキシルイオン
及び炭酸ガスに分解する。

この炭酸ガスは気体状で陰極に給送される空気流と共に
排出される。

陰イオン交換膜としては、原則として市販されているも
のはすべて使用可能であるが、その固体状イオン分が乾
燥イオン交換膜１　ｋｇ当たり０．５乃至５当量の範囲
で存在するものが好ましい。

この種の陰イオン交換膜用の基礎ポリマーとしては、例
えばポリテトラフルオルエチレンにビニルピリジンをグ
ラフト重合させて得られる共重合体、ジビニルベンゼン
で架橋したポリスチレンをクロルメチル化し、４級アミ
ンで４級化して得られる共重合体が適当である。またビ
ニルベンジルクロリド及びジビニルベンゼンの共重合体
も適当である。陰イオン交換膜を有するイオン基を形成
するために、この°ポリマーを対応するモノマー、例え
ばトリアルキルアミン或は多官能性アミンと反応させる
。この多官能性アミンとして適当なものは、例えばジエ
チレントリアミン或はテトラエチレンペンタミンである
。

担体ポリマーとしては、同じくポリビニルクロリドのシ
ートであってアミンとの反応により変性されたものが適
当て゛ある。

ことに好ましい陰イオン交換膜としては、イオン形成基
が主鎖から最少限炭素４個の間隔を有し、主鎖が芳香族
ポリマーから成り、８０℃以上のガラス転移点を有する
ものである。この種の膜及びその製法は西独特許出願３
４０７７１９号公報に詳述されており、ここでは説明を
省略する。特殊な実施態様においては、少なくとも内方
に向いている電極表面が電解質として作用する陰イオン
交換樹脂の均質な被膜で被覆されている限り、追加的な
陰イオン交換膜を省略することができる。

以下において添付図面を参照しつつ、本発明によるメタ
ノール／空気燃料電池を更に具体的に説明する。

固体状電解質として使用される陰イオン交換、膜１、陽
極２及び陰極３を相互に緊密に締め付ける。

陽極及び陰極にはそれぞれ導線４が接続される。

端子５において発生電気エネルギーは費消される。

燃料として使用されるメタノールはメタノール供給導管
９を経て、酸化剤として使用される空気は空気供給導管
１０を経て、それぞれ陽極室乃至陰極室に供給される。

図示の実施形においては、陽極２と外周隔壁７との間に
支持格子体が設けられる。それぞれ陰極室乃至陽極室を
構成するようにスペーサ６が設けられる。排出口１１か
らは反応生成物、すなわち水、二酸化炭素及び窒素が排
出される。

燃料電池の稼働に際し、以下の等式によりメタノールの
酸化で陽極２には二酸化炭素及び水素イオンが形成され
る。

ＣＨ３０ｉ−１＋　Ｈ２０ｃｏ２　＋　　６Ｈ＋６ｅ また陰８ｉ！３には以下の等式により空気中酸素の還元
でＯＨが形成される。陰極 ｅ− １／２０□　−一−〜−→　０２− ０２−＋　Ｈ２Ｏ−−→　２０Ｈ− に形成されるＯＨイオンは陰イオン交換膜を経て陽極に
移転し、ここで形成される水素イオンと結合して水とな
る。同時に陰極に形成される二酸化炭素はＯＨ−イオン
と結合して炭酸水素イオン（ＨＣＯ２−）となる。

濃度低下に対応して炭酸水素イオン及び陽極に形成され
る水は陰イオン交換膜を経て陰極に移動する。陰極にお
いて炭酸水素イオンは再びＯＨ−イオンと二酸化炭素に
分解し、後者は陰極を走過する空気流に帯同されて、特
別の装置を必要とすることなく電池外に排出される。陰
極を走過するこの空気流はまた反応により形成される水
を除去する。

上述した所から理解され得るように、本発明によるメタ
ノール／空気燃料電池は構造が極めて簡単であり、しか
も稼働に際し従来のこの種の電池によりもたらされる欠
点をもたらさない。

燃料及び酸化剤の補給はポンプと導管により極めて簡単
に行われ得る。

１１昨 （ａ）陰イオン交換樹脂の製造 陰イオン交換樹脂の製造は、６−クロルヘキサンカルボ
ン酸クロリドによりポリエーテルスルホンをフリーデル
／クラフッ法でアシル化し、次いでカルボニル基を接触
還元し、トリメチルアミンで４級化することにより、以
下に記載するようにして製造される。

４−ヒドロキシ−４′−クロルジフェニルスルホンを重
縮合することにより製造され、Ｎ−メチルピロリドン１
重量％溶液で測定して１．７の相対粘度を有するポリエ
ーテルスルホン２３２ｇを２−二トロプロパン２１に溶
解させた。この溶液に６−クロルヘキサンカルボン酸ク
ロリドを溶解させる。この溶液に、攪拌、冷却しつつ、
１５乃至２０°Ｃの室温で、２−ニトロプロパン３００
ｒＩｔＱにアルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ２）７
０　ｇを溶解させた溶液を約１時間にわたって添加し、
この混合溶液を更に１２時間攪拌した。反応溶液をメタ
ノール及び氷水の１：１混合液と合併し、沈澱樹脂をメ
タノールで数回洗浄し、乾燥してクロロホルムに溶解さ
せる。カルボニル基還元のために、すチウムアルミニウ
ムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）　３８　ｇをメチル−ｔ−
ブチルエーテル６００ｒｎＱに溶解させ、この溶液にＡ
ｌＣ１，２９０ｇのメチル−ｔ−ブチルエーテル溶液を
除々に添加し、この混合溶液に上記樹脂のクロロホルム
溶液を合併し、室温で３時間攪拌した。

次いでこの混合溶液にＨＣｌ１５重量％溶液を除々に添
加し、攪拌する。有機相中に在る樹脂をメタノール中に
沈澱させ、乾燥する。収量は２８３ｇ、塩素分１．５４
当量／ｋｇであった。この樹脂２５０ｇをジメチルホル
ムアミド１．５ｊに溶解させ、攪拌しつつ室温で約１５
０ｇのトリメチルアミンを添加する。１２時間攪拌した
後、温度を７０℃に高めて過剰量のトリメチルアミンを
留去した。

得られた陰イオン交換樹脂の溶液を以下のようにジメチ
ルホルムアミドに添加した。これは固体樹脂１　ｋｇに
つき１，５当量の十Ｎ（ＣＨ３）３イオンを含有する。

（ｂ）陰極用のポリマー触媒の製造 ２−ヒドロキシ−５−ベンヅアルデヒドを、ウルツ等の
方法（マクロモレクラーレ、ヘミ−１７９，１９７９，
２６４７頁）により、サリチルアルデヒドをクロルメチ
ル化し、この５−クロルメチル−サリチルアルデヒドを
トリフェニルホスフィンと反応させ、得られたホスフィ
ン塩を上記目的物に変換して製造される。

１、トルエン７５０−に２−ヒドロキシ−５−ビニルベ
ンヅアルデヒド７４ｇ（０，５モル）を溶解させた溶液
に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン７３ｇ（１モル）を添加し
、この混合物を２時間環流加熱した。それぞれ５００ｄ
の氷水で２回抽出した後、トルエンを留去した。８０ｇ
（７９％）の２−ブチルイミノメチル−４−ビニルフェ
ノールが黄色油状体として得られた。

２．２−ブチルイミノメチル−４−ビニルフェノール８
０ｇ、４−ビニルピリジン４２ｇ及びスチレン２１ｇを
１２００ｄのエチルベンゼンに溶解させ、８０℃に加熱
し、次いで２゜２仁アゾイソブチロニトリル１００ｍｇ
を添加し、窒素雰囲気下に２４時間攪拌した。メタノー
ルで沈澱させて目的のポリマーが得られれな。再度ジメ
チルホルムアミドに溶解させメタノールで沈澱させて黄
色のポリマー１２２ｇ（８５％）を得た。

３、得られたポリマー２０ｇを水４００−、エタノール
４００−及び硫酸８０−の混合液中で３時間環流加熱し
、保護基として作用するｊｅｒｔ−ブチルアミンを分離
した。１６．８ｇのポリマー（アルデヒド共重合体）が
回収された。

４、得られたアルデヒド共重合体１６ｇをトルエン３０
０７、エチレンジアミン２０７と共に環流加熱し、生成
シッフ塩基ポリマーをメタノール中に沈澱させ、濾別し
、真空乾燥した。１８．３ｇのシッフ塩基ポリマーが得
られた。

５、得られたシッフ塩基ポリマー１８．０　ｇを３００
−のトルエンに溶解させ、１０ｇのサリチルアルデヒド
を添加して、２４時間環流加熱した。沈澱黄色ポリマー
をメタノールで抽出して１９．３ｇのポリマーを得た。

６、このポリマー１９ｇとコバルト（Ｕ）アセタート・
４　Ｈ２Ｏ１４ｇとの混合物を無酸素ジメチルホルムア
ミド７００−に溶解させ２４時間８０℃で加熱した。得
られた配位ポリマーを窒素雰囲気下にエタノールで抽出
した。

収量１７．６ｇ　。

（Ｃ）陰極の製造 ６００℃で空気中において数時間酸化させ、濃硝酸中に
おいて水で湿潤可能に処理した平均−次粒径５０ｎｍの
カーボンブラック５０重量部と、ポリテトラフルオルエ
チレン粉末（平均粒度２００ｎｍ）５０重量部とをコロ
イドミルで混和した。

導電体として太さ０．２ｍｍのニッケル鍍金銅線の０．
４市網目、−辺５０市長さの方形金網を使用した。四辺
はすべて０．８ｍｍ太さの銅線枠で包囲した。

上記のカーボンブラック／　ＰＴＦＥ混合物をそれぞれ
１容量部の水及びメタノール混合液中に混入して、この
スラリーを導電性金網に塗布した。良好な耐着をもたら
すために、スラリーはローラで金網上に塗布される。然
る後この金網を乾燥し、まず温室において、次いで３６
０℃において約５ＯＮ／Ｃｍｌの圧力で約０．８ｍｍ太
さの電極に圧縮成形する。

この電極をポリマー触媒（上記（ｂ）参照）５ｇの１０
０ｍジメチルホルムアミド溶液に浸漬し、１５０℃に加
熱してジメチルホルムアミドを蒸散さ２せた。

この電極をメタノールに浸漬し、しかる後陰イオン交換
樹脂（上記（ａ））の１５％ジメチルホルムアミド溶液
を電極の一方側面に塗布した。

上述のメタノール浸漬は陰イオン交換樹脂溶液の凝固と
、また電極孔隙の完全な閉塞の阻止をもたらす、慎重に
溶媒を蒸散させて陰極が得られるが、これは一方側面が
陰イオン交換樹脂で被覆されているが、対向側面は孔隙
が開放されている。

上記被覆層の厚さは約０．１ｍｍであった。

（ｄ）陽極の製造及び電池出力 （ｃ）において述べたように、陽極も水湿潤性のカーボ
ンブラック、ポリテトラフルオルエチレン及びニッケル
鍍金銅電導体で形成される。電極触媒として錫及び少量
の白金から成る混合物が使用された。電極はまず塩化錫
（ＩＶ）の１０重量％イソプロパツール溶液に浸漬し、
１２０℃で乾燥し、次いで２００°Ｃにおいて塩化錫（
ＩＶ）を水素で還元した。錫装填量は約１５ｍｇ／ｃＩ
Ｔ（である。次いで電極をヘキサクロル白金水素酸（Ｈ
２ＰｔＣｌ４）水溶液に浸漬し、白金を水素で還元した
。白金装填量は０．３ｇ／ｃｒＡである。このように処
理した陽極の一方側面を（Ｃ）におけると同様に陰イオ
ン交換樹脂層で被覆して約０．１闘の厚さとしな。

（ｅ）燃料電池の製造 陽極及び陰極を電池に組上げる前に水蒸気飽和雰囲気下
に２４時間装いて陰イオン交換樹脂を膨潤させた。

組立に際しては陰イオン交換樹脂を成層被覆した両電極
の側面を発条及び支持体を使用して対向押圧する。陽極
室にメタノールを充填し、陰極室に濾過空気を給送する
。

電池の非負荷電圧は１．２０Ｖであり、ＩＡ／１ｆｆｌ
の消費電流において電圧は０．９８Ｖに低下した６

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明によるメタノール／空気燃料電池の構
造を示すための概略図であって、その主要部と符号の対
応関係は以下の通りである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）陰極、（Ｂ）陽極及び（Ｃ）電解質としてのＣＯ
   ＿２透過可能陰イオン交換膜から成るメタノール／空気
   燃料電池。