BR122015019867A2 - processo para preparar um copolímero de bloco funcionalizado em amino - Google Patents

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Abstract

1 / 1 resumo “processo para preparar um copolãmero de bloco funcionalizado em amino” copolã­meros de bloco seletivamente funcionalizados em amino e fosfino e sua preparaã§ã£o, para o uso como materiais de membrana de troca de ã¢nion. os copolã­meros de bloco seletivamente funcionalizados tãªm pelo menos dois blocos finais a cada um dos quais sã£o substancialmente isentos de grupos funcionais em amino e fosfino e tãªm pelo menos um bloco interno d que compreende em mã©dia pelo menos uma unidade de polã­mero funcionalizado em amino e fosfino da fã³rmula (i) em que z ã© nitrogãªnio ou 1 2 fã³sforo; r ã© hidrogãªnio ou alquila; r ã© hidrogãªnio ou ã© alquila terciã¡ria; r cada um independentemente, ã© hidrogãªnio ou ã© alquila opcionalmente 1 a b substituã­do com uma parte -(a -nr ) r ; ou dois grupos r, juntos com o z ao x qual eles estã£o ligados, formam um anel opcionalmente substituã­do; x ã© 1, 2 1 ou 3; a ã© alquileno de cadeia reta opcionalmente substituã­do com um ou a b mais grupos metila e/ou etila; e r e r cada um independentemente, ã© hidrogãªnio ou alquila; ou um sal de ã´nio correspondente.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO DE BLOCO FUNCIONALIZADO EM AMINO”
Dividido do BR 11 2015 016565 6, depositado em 09/07/2015.
Campo da Invenção [001] A presente descrição refere-se a copolímeros de bloco que são seletivamente funcionalizados em pelo menos um bloco interno pelos grupos amino ou fosfino, ou grupos de sal de ônio correspondentes e que exibem propriedades de troca aniônica. Mais especificamente, os copolímeros de bloco seletivamente funcionalizados compreendem pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é substancialmente isento de grupos funcionais em amino e fosfino e pelo menos um bloco interno D compreendendo pelo menos uma unidade de polímero funcionalizado em amino e fosfino ou um sal de ônio correspondente.
[002] A presente descrição também fornece processos para fabricar os copolímeros de bloco funcionalizados e os produtos que os compreendem. Os copolímeros de bloco funcionalizados exibem propriedades extraordinárias com respeito à estabilidade dimensional, transporte de água e transporte de íon seletivo. Consequentemente, produtos tais como membranas que compreendem os copolímeros de bloco funcionalizados são particularmente adequados como membranas de troca de ânion (AEMs) em aplicações tais como processos de separação aquosos eletricamente acionados.
Fundamentos da invenção [003] As resinas de troca aniônica (forma de glóbulo) incluindo aquelas adequadas como materiais para AEMs são conhecidas na técnica. No geral, tais resinas são reticuladas e compreendem grupos funcionais com propriedades básicas, tais como grupos amino, covalentemente ligados à resina base. Tipicamente, as resinas de troca de ânion (forma de glóbulo) e AEMs foram preparadas copolimerizando-se um monômero de divinila tal / 107 como divinilbenzeno ou dimetacrilato de etileno glicol com um monômero já contendo grupos de troca de íon por exemplo, metacrilato de 2-sulfoetila, ou com um monômero que depois da polimerização pode ser convertido para conter grupos de troca de íon, tais como estireno e metilestireno (que podem ser convertidos para estireno substituído com aminometila) ou dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA) (que pode ser convertido para um haleto de amônio quaternário depois do tratamento com cloreto de metila). [004] É conhecido também que os copolímeros de bloco de estireno (SBCs) podem ser funcionalizados de modo a modificar ainda mais as suas características. Um exemplo disto é a adição do ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonados à cadeia principal de polímero (US 3.577.357, US 5.468.574, US 7.737.224). Adicionalmente, o pedido copendente Serial No. 13/181.306 concedido a Willis et al. (depositado em 12 de julho de 2011) descrevem SBCs sulfonados modificados adequados como materiais para AEMs em que o ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonados são convertidos para grupos funcionais em sulfonamida. Os SBCs funcionalizados em sulfonamida de Willis et al. são propostos como materiais de membrana para os processos de separação aquosos eletricamente acionados em que eles são emparelhados com membranas de troca de cátion tal como por exemplo, descrito na US 7.737.224 concedida a Willis et al.
[005] Entretanto, continua a haver uma necessidade quanto a AEMs que seletivamente transportem íons e que, ao mesmo tempo exibam integridade mecânica e estabilidade dimensional.
Sumário da Invenção [006] Foi agora surpreendentemente descoberto que os copolímeros de bloco funcionalizados em amino ou fosfino aqui descritos são especificamente qualificados como materiais para AEMs que seletivamente transportam íons e, ao mesmo tempo exibem integridade mecânica e estabilidade dimensional.
/ 107 [007] Foi agora surpreendentemente descoberto que os copolímeros de bloco funcionalizados em amino ou fosfino aqui descritos são especificamente qualificados como materiais para AEMs que seletivamente transportam íons e, ao mesmo tempo exibem integridade mecânica e estabilidade dimensional.
[008] Em um primeiro aspecto a presente descrição refere-se a um copolímero de bloco funcionalizado em amino ou fosfino compreendendo:
(a) pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é substancialmente isento de grupos funcionais em amino e fosfino, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média pelo menos uma unidade de polímero funcionalizado em amino e fosfino da fórmula (I)
em que
Z é nitrogênio ou fósforo;
R1 é hidrogênio ou alquila;
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária;
R cada um independentemente, é hidrogênio ou é alquila opcionalmente substituído com uma porção -(A1-NRa)xRb; ou dois grupos R, juntos com o Z ao qual eles estão ligados, formam um anel opcionalmente substituído;
x é 1, 2 ou 3;
/ 107
A1 é alquileno de cadeia reta opcionalmente substituído com um ou mais grupos metila e/ou etila; e
Ra e Rb cada um independentemente, é hidrogênio ou alquila; ou um sal de ônio correspondente.
[009] Em um segundo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com o primeiro aspecto em que de cerca de 10 a 100% dos grupos funcionais do(s) bloco(s) D estão na forma do sal de ônio.
[0010] Em um terceiro aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes em que cada bloco A é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv) polimerizados.
[0011] Em um quarto aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes em que cada bloco D é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno, (ii) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) segmentos derivados de homo- e copolímero de alfa-alquil estireno e (iv) segmentos derivados de homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[0012] Em um quinto aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com o quarto aspecto em que em média pelo menos cerca de 5% do estireno ou unidades de polímero derivado de alfa-alquil estireno de cada bloco D, são unidades de polímero da / 107 fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente.
[0013] Em um sexto aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com o quarto aspecto em que em média de 25 a 100% do estireno ou unidades de polímero derivado de alfa-alquil estireno de cada bloco D, são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente.
[0014] Em um sétimo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de quatro a seis em que cada bloco D consiste de unidades de polímero da fórmula (I), ou o sal de ônio correspondente e opcionalmente unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno em cada case tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um grupo alquila primário.
[0015] Em um oitavo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes que compreendem ainda pelo menos um bloco interno B em que cada bloco B é essencialmente não funcionalizado, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e tem uma temperatura de transição vítrea de mais de cerca de 20°C.
[0016] Em um nono aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com o oitavo aspecto em que cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) polimerizados em que os segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são opcionalmente hidrogenados.
/ 107 [0017] Em um décimo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes oito e novo que tem uma configuração geral A-D-A, A-D-A-D-A, (A-D-A)nX, (A-D)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D é a mesma ou diferente.
[0018] Em um décimo primeiro aspecto a presente descrição refere-se a uma membrana ou película compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de um a dez. [0019] Em um décimo segundo aspecto a presente descrição refere-se a um aparelho selecionado do grupo consistindo de células de combustível, dispositivos de filtração, dispositivos para controlar a umidade, dispositivos para eletrodiálise avançada, dispositivos para eletrodiálise reversa, dispositivos para osmose retardada por pressão, dispositivos para osmose avançada, dispositivos para osmose reversa, dispositivos para adicionar seletivamente água, dispositivos para remover seletivamente água, dispositivos para a deionização capacitiva, dispositivos para filtração molecular, dispositivos para remover o sal da água, dispositivos para tratar água produzida a partir de aplicações de fratura hidráulica, dispositivos aplicações no transporte de íon, dispositivos para amolecer água e baterias, que compreende a membrana ou película de acordo com o décimo primeiro aspecto.
[0020] Em um décimo terceiro aspecto a presente descrição refere-se a um conjunto de eletrodeionização compreendendo pelo menos um ânodo, pelo menos um cátodo e uma ou mais membrana(s) em que pelo menos uma membrana é a membrana de acordo com o décimo primeiro aspecto.
[0021] Em um décimo quarto aspecto a presente descrição refere-se à conjunto de eletrodeionização de acordo com o décimo terceiro aspecto que / 107 compreende pelo menos duas membranas em que pelo menos uma membrana é uma membrana de troca de cátion.
[0022] Em um décimo quinto aspecto a presente descrição refere-se à conjunto de eletrodeionização de acordo com cada um dos décimo terceiro e décimo quarto aspectos precedentes em que a membrana de troca de cátion compreende um copolímero de bloco sulfonado compreendendo pelo menos dois blocos finais de polímero E e pelo menos um blocos interno de polímero F em que cada bloco E não contém essencialmente nenhum ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonado e cada bloco F compreende unidades de polímero susceptíveis à sulfonação e, com base no número das unidades de polímero susceptíveis à sulfonação, de cerca de 10 a cerca de 100% em mol do ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonados.
[0023] Em um décimo sexto aspecto a presente descrição refere-se a um copolímero de bloco seletivamente halogenado compreendendo:
(a) pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é essencialmente não halogenado, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D* tendo um peso médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média pelo menos uma unidade de polímero da fórmula (II)
[0024] em que
Y é halógeno;
R1 é hidrogênio ou alquila; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária.
Em um décimo sétimo aspecto a presente descrição refere-se / 107 ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com o décimo sexto aspecto em que cada bloco A é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv) polimerizados.
[0025] Em um décimo oitavo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes décimo sexto e décimo sétimo em que cada bloco D* é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno, (ii) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) segmentos derivados de homo- e copolímero de alfa-alquil estireno e (iv) segmentos derivados de homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[0026] Em um décimo nono aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a décimo oitavo em que cada bloco D* consiste de unidades de polímero da fórmula (II) e opcionalmente unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno em cada caso tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um grupo alquila primário.
[0027] Em um vigésimo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a décimo nono em que em média pelo menos cerca de 5% do estireno ou unidades de polímero derivado de alfaalquil estireno de cada bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II).
/ 107 [0028] Em um vigésimo primeiro aspecto a presente descrição referese ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a vigésimo em que em média de cerca de 25 a 100% do estireno ou unidades de polímero derivado de alfaalquil estireno de cada bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II).
[0029] Em um vigésimo-segundo aspecto a presente descrição referese ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a vigésimo primeiro que compreendem ainda pelo menos um bloco interno B em que cada bloco B é essencialmente não halogenado, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e tem uma temperatura de transição vítrea de mais de cerca de 20°C.
[0030] Em um vigésimo terceiro aspecto a presente descrição referese ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a vigésimo segundo em que cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) polimerizados em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são hidrogenados.
[0031] Em um vigésimo quarto aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco seletivamente halogenado de acordo com cada um dos aspectos precedentes de décimo sexto a vigésimo terceiro que tem uma configuração geral A-D*-A, A-D*-A-D*-A, (A-D*-A)nX, (A-D*)nX, A-BD*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou Blocos D* são os mesmos ou diferentes.
10/107 [0032] Em um vigésimo quinto aspecto a presente descrição refere-se a um copolímero de bloco precursor compreendendo:
(a) peto menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é substancialmente resistente à halogenação, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D* tendo um peso médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média peto menos uma unidade de polímero da fórmula (III)
(III) em que
R1 é hidrogênio ou alquila; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária.
[0033] Em um vigésimo sexto aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco precursor de acordo com o vigésimo quinto aspecto em que cada bloco A é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um ou mais grupos alquila terciários, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv) polimerizados.
[0034] Em um vigésimo sétimo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco precursor de acordo com cada um dos aspectos precedentes vigésimo quinto e vigésimo sexto em que cada bloco D* é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) homo- e copolímeros de estireno, (ii) homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) homo- e / 107 copolímero de alfa-alquil estireno e (iv) homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[0035] Em um vigésimo oitavo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco precursor de acordo com cada um dos aspectos precedentes de vigésimo quinto a vigésimo sétimo em que cada bloco D* consiste de unidades de polímero da fórmula (III) e opcionalmente unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno.
[0036] Em um vigésimo nono aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco precursor de acordo com cada um dos aspectos precedentes de vigésimo quinto a vigésimo oitavo, compreendendo ainda pelo menos um bloco interno B em que cada bloco B é essencialmente não funcionalizado, é substancialmente resistente à halogenação, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e tem uma temperatura de transição vítrea de mais de cerca de 20°C.
[0037] Em um trigésimo aspecto a presente descrição refere-se ao copolímero de bloco precursor de acordo com cada um dos aspectos precedentes de vigésimo quinto a vigésimo nono em que cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v polimerizados) em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são hidrogenados.
[0038] Em um trigésimo primeiro aspecto a presente descrição referese ao copolímero de bloco precursor de acordo com cada um dos aspectos precedentes de vigésimo quinto a trigésimo que tem uma configuração geral A-D*-A, A-D*-A-D*-A, (A-D*-A)nX, (A-D*)nX, A-B-D*-B-A, A-D*-B-D* / 107
A, (A-B-D°)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D* são os mesmos ou diferentes.
Breve Descrição dos Desenhos [0039] A FIG. 1 é um diagrama esquemático de um conjunto para medir a resistência da membrana.
[0040] A FIG. 2 ilustra como determinar a resistência da membrana das medições tiradas em um conjunto de acordo com a FIG. 1.
[0041] A FIG. 3 esquematicamente ilustra a conjunto experimental para medir a permeabilidade seletiva.
[0042] A FIG. 4 esquematicamente ilustra a conjunto experimental para medir a permeabilidade.
Descrição Detalhada da Invenção [0043] Uma descrição detalhada das modalidades da presente invenção é aqui descrita; entretanto, deve ser entendido que as modalidades descritas são meramente exemplares da invenção e que a invenção pode ser expressa em formas variadas e alternativas das modalidades descritas. Portanto, detalhes estruturas e funcionais específicos que são tratados nas modalidades aqui descritos não devem ser interpretados como limitantes, mas meramente como uma base para as reivindicações e como uma base representativa para ensinar uma pessoa versada na técnica para utilizar variadamente na presente invenção.
[0044] A presente descrição refere-se a copolímeros de bloco que são seletivamente funcionalizados em pelo menos um bloco interno pelos grupos amino ou fosfino, ou grupos de sal de ônio correspondentes e que exibem propriedade de troca aniônica. Mais especificamente, os copolímeros de bloco seletivamente funcionalizados compreendem:
(a) pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A / 107 é substancialmente isento de grupos funcionais em amino e fosfino, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média pelo menos uma unidade de polímero funcionalizado em amino e fosfino da fórmula (I)
em que
Z é nitrogênio ou fósforo;
R1 é hidrogênio ou alquila;
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária;
R cada um independentemente, é hidrogênio ou é alquila opcionalmente substituído com uma porção -(A1-NRa)xRb; ou dois grupos R, juntos com o nitrogênio ao qual eles estão ligados, formam um anel opcionalmente substituído;
x é 1, 2 ou 3;
A1 é alquileno de cadeia reta opcionalmente substituído com um ou mais grupos metila e/ou etila; e
Ra e Rb cada um independentemente, é hidrogênio ou alquila; ou um sal de ônio correspondente.
[0045] A menos que de outro modo especificamente estabelecido, todos os termos técnicos aqui usados têm o significado como habitualmente entendido por aqueles versados na técnica.
[0046] A designação de grupos da Tabela Periódica dos Elementos é aqui usada de acordo com a convenção IUPAC corrente.
/ 107 [0047] Quando da referência aqui a um copolímero de bloco, ou a um polímero do mesmo, é entendido por aqueles tendo a habilidade comum na técnica que propriedades tais como o peso molecular ou a(s) quantidade(s) específica(s) das unidades de polímero que estão presentes não são valores absolutos mas preferivelmente pode variar de filamento de polímero para filamento de polímero, ou de um bloco polimérico A para o bloco A correspondente, dentro de certos limites. Consequentemente, propriedades tais como a quantidade uma unidade polimérica específica no copolímero de bloco, ou um bloco particular do mesmo, são aqui aludidos como a “quantidade média,” ou para o peso molecular do copolímero de bloco ou bloco, o “número médio” é usado a menos que de outro modo designado. Adicionalmente, para simplicidade do debate aqui, o copolímero de bloco por si só pode ser aqui aludido no singular, mas quando da referência à “média” seria entendido por aqueles de habilidade na técnica que nas condições práticas reais da palavra, o copolímero de bloco existe em uma grande quantidade de filamentos formando uma composição polimérica.
[0048] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “substancialmente isento de grupos funcionais em amino e fosfino” como aqui usada com respeito aos blocos poliméricos A significa que os respectivos blocos poliméricos compreendem em média menos do que 1 unidade polimérica que carrega um substituinte compreendendo a porção ZR2, ou um sal de ônio correspondente. Em particular, os respectivos blocos poliméricos não compreendem em média nenhuma quantidade mensurável de unidades de polímero que carrega um substituinte compreendendo a porção ZR2, ou um sal de ônio correspondente.
[0049] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “funcionalizado” como aqui usada refere-se aos copolímeros de bloco e segmentos ou blocos dos mesmos, que compreendem em média pelo menos uma unidade de polímero da fórmula (I) ou um sal de ônio / 107 correspondente.
[0050] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “essencialmente não funcionalizado” como aqui usada com respeito aos blocos poliméricos B significa que os respectivos blocos poliméricos compreendem em média menos do que 1 unidade polimérica que carrega um substituinte compreendendo a porção -ZR2, ou um sal de ônio correspondente. Em particular, os respectivos blocos poliméricos não compreendem em média nenhuma quantidade mensurável de unidades de polímero que carrega um substituinte compreendendo a porção -ZR2, ou um sal de ônio correspondente. [0051] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “sal de ônio” é aqui usada como uma referência coletiva aos sais de amônio e/ou fosfônio do copolímero de bloco funcionalizado, um segmento ou bloco do mesmo, ou uma unidade polimérica do mesmo.
[0052] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “essencialmente não halogenado” como aqui usada significa qu e os respectivos blocos poliméricos compreendem em média menos do que 1 unidade polimérica que carrega um grupo haloalquila. Em particular, os respectivos blocos poliméricos não compreendem em média nenhuma quantidade mensurável de unidades de polímero que carrega um grupo haloalquila.
[0053] A expressão “unidade polimérica” como aqui usada refere-se à unidade uma cadeia polimérica que é formada por e corresponde a, um monômero.
[0054] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “halógeno” como aqui usada refere-se a um halógeno diferente de flúor, em particular cloro, bromo ou iodo, mais especificamente cloro ou bromo.
[0055] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “substancialmente resistente à halogenação” como aqui usada com / 107 respeito aos blocos poliméricos A do copolímero de bloco precursor significa que pouca, se alguma, halogenação dos blocos ocorre sob as condições utilizadas quando a(s) unidade(s) polimérica(s) da fórmula (III) do(s) bloco(s) interno(es) D° é(são) halogenado(s) para formar a(s) unidade(s) polimérica(s) da fórmula (II) do(s) bloco(s) interno(es) D*.
[0056] A menos que seja de outro modo especificamente indicado, a expressão “temperatura de serviço” como aqui usada refere-se à faixa de temperaturas em que o material tem propriedades mecânicas úteis. O limite superior da faixa da temperatura de serviço indica a temperatura acima da qual o desempenho mecânico do material é insuficiente para atingir atributos mínimos de desempenho de uma aplicação particular. Por exemplo, as temperaturas acima o limite superior da faixa da temperatura de serviço, o material pode sofrer deformação sob tensão aplicada que pode ser prejudicial para o desempenho. Dependendo da natureza do polímero, o limite superior da faixa da temperatura de serviço pode corresponder à temperatura de transição vítrea, Tg, (blocos poliméricos vítreos) ou a temperatura de fusão, Tm, (blocos poliméricos cristalino ou semicristalino).
[0057] A expressão “temperatura de serviço alta” como aqui usada refere-se a um limite superior da faixa da temperatura de serviço de pelo menos cerca de 20°C.
[0058] A menos que de outro modo especificamente estabelecido, a expressão “% em peso.” Como aqui usada refere-se ao número de partes em peso de monômero por 100 partes em peso de polímero em uma base de peso seco, ou o número de partes em peso de ingrediente por 100 partes em peso da composição específica.
[0059] A menos que de outro modo especificamente estabelecido, a expressão “peso molecular” como aqui usada e que se refere a um polímero ou um bloco do mesmo refere-se ao peso molecular médio numérico.
[0060] A expressão “peso molecular equivalente ao estireno” como / 107 aqui usada e refere-se a um bloco de um copolímero de bloco refere-se ao peso molecular do bloco respectivo como medido pela cromatografia de permeação em gel calibrado com uma série de padrão de poliestireno.
[0061] A expressão “equilíbrio” como aqui usada no contexto de absorção de água refere-se ao estado em que a taxa de absorção de água por um copolímero de bloco funcionalizado está em equilíbrio com a taxa de perda de água pelo copolímero de bloco funcionalizado. O estado de equilíbrio pode ser no geral atingido pela imersão do copolímero de bloco funcionalizado em água por um período de 24 horas (um dia). O estado de equilíbrio também pode ser atingido em outros ambientes úmidos, entretanto, o período de tempo para atingir equilíbrio pode deferir.
[0062] A expressão copolímero de bloco “hidratado” como aqui usada refere-se a um copolímero de bloco funcionalizado que absorveu uma quantidade significante de água.
[0063] A expressão “estado úmido” como aqui usada refere-se ao estado em que um copolímero de bloco funcionalizado atingiu o equilíbrio ou foi imerso em água por um período de 24 horas.
[0064] A expressão “estado seco” como aqui usada refere-se ao estado de um copolímero de bloco funcionalizado que não absorveu essencialmente nenhuma ou apenas quantidades insignificantes de água. Por exemplo, um copolímero de bloco funcionalizado que está meramente em contato com a atmosfera em geral permanecerá no estado seco.
[0065] A menos que de outro modo especificamente estabelecido, a expressão “solução” como aqui usada refere-se a uma mistura líquida, uniformemente dispersada ao nível molecular ou iônico de uma ou mais substâncias (o soluto) em uma ou mais substâncias líquidas (o solvente).
[0066] A menos que de outro modo especificamente estabelecido, a expressão “dispersão” como aqui usada refere-se a um sistema tendo uma fase contínua, líquida e pelo menos uma fase descontínua. A fase descontínua / 107 pode ser composta pelas partículas sólidas finamente divididas e/ou pelas gotículas líquidas, incluindo partículas coloidais e micelas. A expressão “dispersão” como aqui usada em particular inclui sistemas nos quais pelo menos uma fase descontínua está na forma de micelas. Também, onde a(s) fase(s) descontínua(s) é(são) exclusivamente composta(s) pelas gotículas líquidas, a expressão “dispersão” em particular abrange “emulsão.” Uma pessoa de habilidade comum facilmente avaliará que não existe nenhuma diferença acentuada entre dispersões, soluções coloidais ou micelares e soluções em um nível molecular. Assim, uma dispersão de micelas também pode ser aqui aludida como uma solução de micelas.
[0067] A expressão “membrana” como aqui usada refere-se a uma folha ou camada contínua, flexível de um material. Por conveniência e a menos que de outro modo indicado, a expressão “membrana” também pode ser aqui usada como uma referência genérica às membranas e coberturas membranosas, isto é, películas e revestimentos.
[0068] A expressão “película” como aqui usada refere-se a uma cobertura membranosa de um substrato em que uma membrana é reversamente ligada ao substrato, isto é, a ligação entre a membrana e o substrato permite separar a membrana do substrato sem causar dano significante à integridade da membrana.
[0069] A expressão “revestimento” como aqui usada refere-se a uma cobertura membranosa de um substrato em que uma membrana é inversamente ligada ao substrato, isto é, sob condições comuns a ligação entre a membrana e o substrato não permitem a separação da membrana do substrato, ou a separação causa dano significante à integridade da membrana. [0070] Dano à integridade uma membrana é considerado insignificante contanto que o mesmo não impeça a membrana de realizar uma função desejada. Aqueles tendo a habilidade comum facilmente avaliarão que não existe nenhum limite acentuado entre as expressões “película” e / 107 “revestimento” e que qualquer um de tais limites pode ser dependente do uso ou uso pretendido e a função desejada, da cobertura membranosa.
[0071] A referência a um “copolímero de bloco sulfonado correspondente” como aqui usada é intencionada como uma referência a um copolímero de bloco seletivamente sulfonado tendo blocos similares A e, onde presente, B na mesma configuração como o copolímero de bloco funcionalizado com o qual é comparado e que difere em que os blocos internos D do copolímero de bloco funcionalizado são substituídos por blocos de estireno sulfonados tendo peso molecular similar e capacidade troca iônica (IEC) como o bloco D.
[0072] A expressão “resina termoplástica engendrada” como aqui usada abrange os vários polímeros tais como por exemplo poliéster termoplástico, poliuretano termoplástico, poli(aril éter) e poli(aril sulfona), policarbonato, resina de acetal, poliamida, termoplástico halogenado, resina de barreira de nitrila, poli(metil metacrilato) e polímeros de olefina cíclica e ainda definida na US 4.107.131.
[0073] Todas as publicações, pedidos de patente e patentes aqui mencionadas são incorporadas pela referência em sua totalidade. No evento do conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições, é intencionado controlar.
[0074] Com respeito a todas as faixas aqui descritas, tais faixas são intencionadas incluir qualquer combinação dos limites superior e inferior mencionados mesmo se a combinação particular não seja especificamente listada.
1. Estrutura do Copolímero de bloco funcionalizado [0075] Os copolímeros de bloco funcionalizados da presente descrição no geral compreendem como constituintes obrigatórios pelo menos dois blocos finais A e pelo menos um bloco interno D. Em modalidades particulares, o copolímero de bloco funcionalizado pode compreender ainda / 107 um ou mais bloco(s) interno(s) A e/ou um ou mais bloco(s) interno(es) B. [0076] Os blocos finais A do copolímero de bloco funcionalizado, assim como qualquer um dos blocos internos A, são substancialmente isentos de grupos funcionais. Adicionalmente cada um dos blocos individuais A tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta.
[0077] Os blocos individuais A do copolímero de bloco funcionalizado podem ser idênticos ou diferentes. Quando os blocos A do copolímero de bloco funcionalizado diferem tais diferenças podem residir no peso molecular médio numérico dos blocos individuais. Adicional ou alternativamente, tais diferenças podem residir na natureza ou na composição dos monômeros que compõem os blocos individuais A. Preferivelmente, os blocos individuais A são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais A.
[0078] A natureza e a composição dos monômeros que compõem os blocos individuais A não são particularmente críticas contanto que os monômeros polimerizados forneçam uma fase polimérica que atinjam as exigências da temperatura de serviço e, assim, podem ser descritos como “vítreos,” “duros,” “cristalinos,” ou pelo menos “semicristalinos.” [0079] Para polímeros vítreos, o limite superior da faixa da temperatura de serviço é tipicamente limitado pela temperatura em que as transições de polímero de um comportamento como vidro para um comportamento como líquido. Esta temperatura é frequentemente aludida como temperatura de transição vítrea, Tg. A Tg de blocos finais A vítreos pode ser determinada usando a calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou análise mecânica dinâmica (DMA). Para os blocos A cristalinos e semicristalinos, o limite superior da faixa da temperatura de serviço é usualmente limitado pela temperatura de fusão, Tm, da porção cristalina dos / 107 blocos. A temperatura de fusão de blocos A cristalinos ou semicristalinos pode ser determinada usando DSC.
[0080] No geral, a temperatura de serviço alta dos blocos finais A é pelo menos cerca de 20°C. Em algumas modalidades, a temperatura de serviço alta dos blocos finais A é pelo menos cerca de 50°C. Em outras modalidades, a temperatura de serviço alta dos blocos finais A é pelo menos cerca de 90°C.
[0081] Em modalidades particulares cada um dos blocos A é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv) polimerizados.
[0082] Quando o bloco A é um bloco de polímero de etileno, pode ser útil para polimerizar o etileno por intermédio de um processo de ZieglerNatta, como descrito nas referências no artigo revisado por G.W. Coates et al., Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002). É preferido fabricar tais blocos de etileno usando técnicas de polimerização aniônica como descritas na US 3.450.795. O peso molecular do bloco para tais blocos de etileno tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000.
[0083] Quando o bloco A é um bloco de polímero de propileno, tais blocos de polímero podem ser preparados por um processo de Ziegler-Natta, como descrito nas referências no artigo revisado por G. W. Coates et al., como citado acima. O peso molecular do bloco para tais blocos de propileno tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000.
[0084] Quando o bloco A é um bloco de polímero de polidienos hidrogenados, tais como polibutadieno hidrogenado ou poli-isopreno halogenado, tais blocos de polímero podem ser preparados pelos métodos conhecidos na técnica e descritos por exemplo, na US 3.670.054 e US / 107
4.107.236. O peso molecular do bloco de tais blocos de polidieno hidrogenados tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000. O teor de vinila de tais blocos A, antes da hidrogenação, no geral é no máximo de 20%, mais preferivelmente no máximo de 15% e em particular no máximo de 10%. [0085] Os blocos A também podem ser blocos poliméricos de estireno ou monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, tais como opcionalmente estireno substituído com aquila e alfa-metil estireno, daqui em diante aludido coletivamente como (metil)estireno. O substituinte de alquila opcional de tais monômeros de (metil)estireno no geral pode ser de 1 a 10 átomos de carbono e pode ser de cadeia reta ou ramificada. Os exemplos ilustrativos de tais monômeros de (metil)estireno opcionalmente substituídos por alquila incluem em particular monômeros de (metil)estireno não substituídos, monômeros de (metil)estireno substituídos por orto-alquila, monômeros de (metil)estireno substituídos por para-alquila e monômeros de (metil)estireno substituídos por orto,para-dialquila. Os monômeros de (metil)estireno substituídos por alquila opcionalmente preferidos incluem (metil)estireno não substituído, orto-metil (metil)estireno, orto-etil (metil)estireno, orto-n-propil (metil)estireno, orto-iso-propil (metil)estireno, orto-n-butil (metil)estireno, orto-isobutil (metil)estireno, orto-sec-butil (metil)estireno, orto-terc-butil (metil)estireno, orto-decil (metil)estireno, isômeros de orto-dodecil (metil)estireno, para-metil (metil)estireno, para-etil (metil)estireno, para-n-propil (metil)estireno, para-iso-propil (metil)estireno, para-n-butil (metil)estireno, para-isobutil (metil)estireno, para-sec-butil (metil) estireno, para-terc-butil (metil)estireno, para-decil (metil)estireno, isômeros de para-dodecil (metil)estireno, orto,para-dimetil (metil)estireno, orto,para-dietil (metil)estireno, orto,para-di(n-propil) (metil)estireno, orto,para-di(isopropil) (metil)estireno, orto,para-di(n-butil) (metil)estireno, orto,para-di(isobutil) (metil)estireno, orto,para-di(sec-butil) (metil)estireno, / 107 orto,para-di(terc-butil) (metil)estireno, orto,para-didecil (metil)estireno, isômeros de orto,para-didodecil (metil)estireno e misturas dos monômeros acima. Os monômeros de (metil)estireno preferidos são os não substituídos e os monômeros de (metil) estireno substituídos por mono alquila C1-C4 mencionados.
[0086] Em modalidades particulares, tais blocos A são blocos poliméricos de monômeros de estireno em que o anel de fenila é opcionalmente substituído com alquila. Os exemplos ilustrativos de tais monômeros de estireno opcionalmente substituído com alquila incluem em particular monômeros de estireno não substituídos, monômeros de estireno substituídos por orto-alquila, monômeros de estireno substituídos por paraalquila e monômeros de estireno substituídos por para-dialquila. Os monômeros de estireno opcionalmente substituídos por alquila preferidos incluem estireno não substituído, orto-metil estireno, orto-etil estireno, orto-npropil estireno, orto-isopropil estireno, orto-n-butil estireno, orto-isobutil estireno, orto-sec-butil estireno, orto-terc-butil estireno, orto-decil estireno, isômeros de orto-dodecil estireno, para-metil estireno, para-etil estireno, paran-propil estireno, para-isopropil estireno, para-n-butil estireno, para-isobutil estireno, para-sec-butil estireno, para-terc-butil estireno, para-decil estireno, isômeros de para-dodecil estireno, orto,para-dimetil estireno, orto,para-dietil estireno, orto,para-di(n-propil) estireno, orto,para-di(isopropil) estireno, orto,para-di(n-butil) estireno, orto,para-di(isobutil) estireno, orto,para-di(secbutil) estireno, orto,para-di(terc-butil) estireno, orto,para-didecil estireno, isômeros de orto,para-didodecil estireno e misturas dos monômeros acima. Os monômeros de estireno preferidos são os não substituídos e os monômeros de estireno substituídos por mono aquila C1-C4 mencionados.
[0087] Quando o bloco A é um bloco de polímero de (alquil)estireno opcionalmente substituído, tais blocos de polímero também podem ser preparados por um processo de Ziegler-Natta, como descrito nas referências / 107 no artigo revisado por G. W. Coates et al., como citado acima. O peso molecular do bloco para tias blocos de (alquil)estireno tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 60.000. Nos processos de polimerização usados para fabricar tais blocos de (alquil)estireno, apenas um dos monômeros, por exemplo, estireno pode ser usado, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Quando dois ou mais dos monômeros de (alquil)estireno são usados em combinação, eles podem se copolimerizados em qualquer forma de copolimerização por exemplo, aleatoriamente, na forma de blocos e bloco cônico e os seus semelhantes. A forma de copolimerização pode ser afetada pela seleção de condições tais como uma combinação dos monômeros e a cronometragem da adição dos monômeros ao sistema de polimerização (por exemplo, adição simultânea de dois ou mais monômeros, ou adições separadas em intervalos de um dado tempo).
[0088] Os blocos A também podem ser blocos poliméricos de ésteres acrílicos ou ésteres metacrílicos, daqui em diante aludido coletivamente como ésteres (met)acrílicos. Tais blocos de polímero podem ser fabricados de acordo com os métodos descritos na US 6.767.976. Os exemplos específicos de éster (met)acrílico adequado incluem ésteres de um álcool primário e ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de metoxietila; ésteres de um álcool secundário e ácido (met)acrílico, tais como iso(met)acrilato de propila, (met)acrilato de ciclo-hexila e (met)acrilato de isobornila; e ésteres de um álcool terciário e ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilato de terc-butila. Se necessário, como matéria-prima ou matérias-primas, um ou mais de outros monômeros aniônicos polimerizáveis podem ser usados juntos com o éster (met)acrílico na presente invenção. Além disso, pode ser usado um monômero polimerizável aniônico multifuncional tendo na sua molécula duas ou mais / 107 estruturas metacrílicas ou acrílicas, tais como estruturas de éster (met)acrílico, por exemplo di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,4butanodiol, di(met)acrilato de1,6-hexanodiol e tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
[0089] Nos processos de polimerização usados para fabricar os blocos poliméricos do éter (met)acrílico, apenas um dos monômeros, por exemplo, o éster (met)acrílico pode ser usado, ou dois ou mais dos mesmos podem ser usados em combinação. Quando dois ou mais dos monômeros são usados em combinação, qualquer forma de polimerização selecionada de aleatória, bloco, bloco cônico e os seus semelhantes é adequada. As formas de copolimerização podem ser afetadas pela seleção de condições tais como uma combinação dos monômeros e a cronometragem da adição dos monômeros ao sistema de polimerização (por exemplo, adição simultânea de dois ou mais monômeros, ou adições separadas em intervalos de um dado tempo).
[0090] Em algumas das modalidades particulares cada um dos blocos
A é um homo- ou copolímero de (metil)estireno e/ou (metil)estireno opcionalmente substituído com alquila C1-C4. Em outras modalidades particulares cada um dos blocos A é um homo- ou copolímero de estireno e/ou estireno opcionalmente substituído com alquila C1-C4.
[0091] Os blocos internos B opcionais do copolímero de bloco funcionalizado também são substancialmente isentos de grupos funcionais. Adicionalmente cada um de tais blocos B pode ter um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a 100.000 e pode ter uma temperatura de transição vítrea, Tg, de no máximo de 20°C. Em algumas modalidades, os blocos internos B opcionais do copolímero de bloco funcionalizado têm uma temperatura de transição vítrea, Tg, de no máximo de 10°C. Em outras modalidades, os blocos internos B opcionais do copolímero de bloco funcionalizado tem uma temperatura de transição vítrea, Tg, de no máximo de 0°C / 107 [0092] Quando os blocos múltiplos B estão presentes no copolímero de bloco funcionalizado tais blocos podem ser idênticos ou diferentes. As diferenças entre os blocos individuais B podem residir no peso molecular médio numérico ou na natureza ou na composição dos monômeros que compõem os blocos individuais B. Onde os blocos múltiplos B estão presentes, os blocos individuais B preferivelmente são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais B.
[0093] A natureza e composição dos monômeros que compõem os blocos individuais B não são particularmente críticas contanto que os monômeros polimerizados forneçam uma fase que atinja as exigências da temperatura vítrea e, assim, possa ser descrita como “amorfa,” “mole” ou “emborrachada.” [0094] Em modalidades particulares cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) polimerizados em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são opcionalmente hidrogenados.
[0095] Quando os blocos B são blocos poliméricos de etileno, podem ser úteis para polimerizar o etileno por intermédio de um processo de ZieglerNatta, como descrito nas referências no artigo revisado por G. W. Coates et al., como citado acima. É preferido para fabricar os blocos de etileno usando técnicas de polimerização aniônica como descritas na US 3.450.795. O peso molecular do bloco para tais blocos de etileno tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 100.000.
[0096] Quando os blocos B são polímeros de alfa-olefinas C3-C8 ou / 107 isobutileno, tais blocos de polímero também podem ser preparados por um processo de Ziegler-Natta, como descrito nas referências no artigo revisado por G. W. Coates et al., como citado acima. Preferivelmente, as alfa-olefinas são propileno, butileno, hexeno ou octeno, com propileno sedo mais preferido. O peso molecular do bloco para tais blocos de alfa-olefinas tipicamente é entre cerca de 1.000 e cerca de 100.000.
[0097] Os blocos B também podem ser blocos poliméricos de dienos conjugados que são opcionalmente hidrogenados. Os dienos conjugados adequados incluem por exemplo, butadieno, isopreno e os seus semelhantes, assim como monômeros de 1,3-ciclodieno, tais como 1,3-ciclo-hexadieno, 1,3-ciclo-heptadieno e 1,3-ciclo-octadieno, preferivelmente 1,3-ciclohexadieno. No evento em que o grupo funcional em amino e fosfino é introduzido depois da copolimerização dos vários blocos como mais especificamente tratados aqui abaixo será necessário para hidrogenar os blocos B quando do uso de monômeros de dieno conjugados porque os blocos de dieno conjugados polimerizados não hidrogenados são suscetíveis à halogenação. Consequentemente, copolímeros de bloco precursores não halogenados que compreendem um ou mais bloco(s) B fabricados usando monômeros de dieno conjugados serão hidrogenados antes da funcionalização. Quando os blocos B são blocos poliméricos opcionalmente hidrogenados de dienos acíclicos conjugados tais como butadieno, isopreno ou misturas dos mesmos, tais blocos devem ter um teor vinílico de 20 e 80 por cento em mol antes da hidrogenação.
[0098] Os blocos B também podem ser blocos poliméricos de ésteres (met)acrílicos. Tais blocos de polímero podem ser fabricados de acordo com os métodos descritos na US 6.767.976. Os exemplos específicos de éster (met)acrílico adequado incluem ésteres de um álcool primário e ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilexila, / 107 (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de metoxietila; ésteres de um álcool secundário e ácido (met)acrílico, tais como iso(met)acrilato de propila, (met)acrilato de ciclo-hexila e (met)acrilato de isobornila; e ésteres de um álcool terciário e ácido (met)acrílico, tais como (met)acrilato de terc-butila. Se necessário, como matéria-prima ou matériasprimas, um ou mais de outros monômeros aniônicos polimerizáveis podem ser usados juntos com o éster (met)acrílico na presente invenção. Além disso, pode ser usado um monômero polimerizável aniônico multifuncional tendo na sua molécula duas ou mais estruturas metacrílicas ou acrílicas, tais como estruturas de éster (met)acrílico, por exemplo di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de1,6-hexanodiol e tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
[0099] Adicionalmente, os blocos B podem ser blocos poliméricos de segmentos de borracha de silicone, isto é, blocos de organopolissiloxanos tendo unidades recorrentes de -[Si(R’)2-O]- em que R’ indica um radical orgânico por exemplo, alquila, cicloalquila ou arila.
[00100] Os blocos B também podem conter até 15 por cento em mol dos monômeros de estireno mencionados para os blocos A. Em algumas modalidades, os blocos B podem conter até 10 por cento em mol, preferivelmente eles conterão apenas até 5 por cento em mol e de modo particularmente preferível apenas até 2 por cento em mol dos monômeros de estireno mencionados nos blocos A. Entretanto, nas modalidades mais preferidas, os blocos B não conterão nenhum monômero de estireno.
[00101] Em algumas das modalidades particulares cada um dos blocos B é um homopolímero opcionalmente hidrogenado de butadieno ou isopreno. [00102] O copolímero de bloco funcionalizado da presente descrição é distinguido devido à presença de pelo menos um bloco interno D que tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e que compreende, em média, pelo menos uma unidade de polímero funcionalizado / 107 em amino e fosfino da fórmula (I)
ou um sal de ônio correspondente.
[00103] A posição na qual a porção -CHR2-ZR2, ou uma porção correspondente de sal de ônio, é ligada ao anel de fenila na fórmula (I) no geral não é crítica. Consequentemente, a porção pode ser ligada na posição 2 (orto), na posição 3 (meta), ou posição 4 (para). Visando a facilidade de acesso para e síntese de copolímeros de bloco ou monômeros percursores, a porção preferivelmente é ligada à posição 2 ou 4, mais preferivelmente à posição 4.
[00104] Na fórmula (I) acima, Z representa nitrogênio ou fósforo com nitrogênio sendo preferido.
[00105] R1 na fórmula (I) representa hidrogênio ou um grupo alquila.
Os grupos alquila na posição de R1 podem ter de 1 a 6 átomos de carbono e podem ser de cadeia reta ou ramificada. Os grupos alquila ilustrativos para R1 incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, tercbutila e os seus semelhantes. Em modalidades particulares, R1 representa hidrogênio ou metila.
[00106] R2 na fórmula (I) representa hidrogênio ou um grupo de alquila terciário. Os grupos alquila terciários na posição de R2 podem ser de 4 a 10 átomos de carbono e, com a exceção da ramificação na posição 1, podem ser de cadeia reta ou ramificada. Os grupos alquila terciários ilustrativos para R2 incluem terc-butila, 1,1-dimetil-propila, 1,1-dimetil-butila, 1,1,2-trimetilpropila, 1-etila, 1-metil-propila e os seus semelhantes. Em modalidades particulares, R2 representa hidrogênio, ou terc-butila.
[00107] Em algumas das modalidades, os grupos representados por R / 107 na porção -ZR2 na fórmula (I) podem ser idênticos ou diferentes e cada R independentemente representa hidrogênio ou um grupo alquila que por sua vez é opcionalmente substituído com uma porção -(A1-NRa)xRb. Consequentemente, um ou ambos R podem ser hidrogênio, ou um R pode ser hidrogênio ao passo que o outro R é um grupo alquila opcionalmente substituído. Alternativamente um ou ambos grupos R podem ser grupos alquila não substituídos idênticos ou diferentes, ou um R é um grupo alquila não substituído ao passo que o outro R é um grupo alquila substituído. Nas modalidades alternativas, ambos R representam grupos alquila substituídos idênticos ou diferentes. Em algumas das modalidades particulares, pelo menos um dos grupos R é diferente de hidrogênio. Em outras modalidades particulares, ambos os grupos R são diferentes de hidrogênio.
[00108] Os grupos alquila não substituído na posição de R podem ser de 1 a 10 átomos de carbono e podem ser de cadeia reta ou ramificada. Os grupos alquila ilustrativos não substituídos para R incluem metila, etila, npropila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila e os isômeros de pentila, hexila, heptila, octila, nonila e decila. Em algumas das modalidades particulares pelo menos um R da porção -ZR2 na fórmula (I) é um grupo alquila C1-C6 não substituído. Em outras modalidades particulares cada R da porção -ZR2 na fórmula (I), independentemente, é um grupo alquila C1-C6 não substituído.
[00109] Quando R na porção -ZR2 na fórmula (I) representa e grupo alquila que é substituído com uma porção -(A1-NRa)xRb, tal R no geral é de cadeia reta, tem de 2 a 4 átomos de carbono e opcionalmente carrega um ou mais grupos metila e/ou etila adicionais. Os grupos alquila substituídos ilustrativos, assim, incluem porções tais como 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 2,3-butileno, 1,4-butileno, 2,3-pentileno, 2,4-pentileno, 2,4-pentileno, 3-metil-2,4-pentileno substituídos e os seus semelhantes. Em algumas das modalidades particulares, tal grupo alquila / 107 opcionalmente substituído representado por R é 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, ou 1,4-butileno.
[00110] A variável x do substituinte -(A1-NRa)xRb representa um número inteiro 1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou 2.
[00111] A1 do substituinte -(A1-NRa)xRb representa um grupo alquileno de cadeia reta que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos metila e/ou etila. O grupo alquileno de cadeia reta representado por A1 no geral tem de 2 a 4 átomos de carbono. Os grupos alquileno opcionalmente substituídos por metila- e/ou etila- ilustrativos como representado por A1, assim, incluem porções tais como 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3butileno, 2,3-butileno, 1,4-butileno, 2,3-pentileno, 2,4-pentileno, 2,4pentileno, 3-metil-2,4-pentileno substituídos e os seus semelhantes. Em algumas das modalidades particulares, o grupo alquileno opcionalmente substituído com metila- e/ou etila- representado por A1 é 1,2-etileno, 1,2propileno, 1,3-propileno, ou 1,4-butileno.
[00112] Os grupos representados por Ra e Rb do substituinte -(A1NRa)xRb podem ser idênticos ou diferentes e cada um de Ra e Rb, independentemente, representa hidrogênio ou um grupo alquila. Isto é, se x tem um valor de 2 ou 3, os grupos representados por Ra podem ser idênticos ou diferentes e cada Ra, independentemente, representa hidrogênio ou um grupo alquila. Os grupos alquila na posição de Ra e Rb podem ter de 1 a 6 átomos de carbono e podem ser de cadeia reta ou ramificada. Os grupos alquila ilustrativos para Ra e Rb incluem metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, sec-butila, terc-butila e os seus semelhantes. Em algumas das modalidades particulares, Ra e Rb representam hidrogênio ou alquila C1-C6. Em outras modalidades particulares cada um de Ra e Rb, independentemente, representa alquila C1-C6.
[00113] Em outras modalidades os dois R da porção -ZR2 na fórmula (I), juntos com o Z ao qual eles estão ligados, formam um anel opcionalmente / 107 substituído que é composto de Z, membros de carbono do anel e opcionalmente um ou mais membros de heteroátomo adicionais do anel selecionados do grupo de nitrogênio e oxigênio. Os anéis formados por Z e dois R podem ser de 3 a 14 membros do anel, podem ser mono- ou policíclicos e podem ser saturados, parcialmente insaturados ou aromáticos. Opcionalmente, tais anéis são substituídos por um ou mais grupos alquila como mais acima mencionado no geral e em particular para Ra. Os exemplos ilustrativos dos anéis formados por Z e dois R incluem porções tais como pirrolidina, piperidina, piperazina, 1-azabiciclo[2,2,2]nonano, 1,4diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), morfolina, pirrol, pirazol, imidazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, indol, isoindol, indazol, purina, carbazol, fenoxazina, azepina, os anéis contendo fósforo correspondente e os seus semelhantes. Aqueles tendo a habilidade comum avaliarão que o nitrogênio em sistemas tais como por exemplo, DABCO e os seus semelhantes como mencionado no precedente, carrega três substituintes. Mais especificamente, quando -ZR2 representa DABCO, o anel de fenila na fórmula (I) carrega um grupo em que — indica a ligação ao anel de fenila e Y’- representa um equivalente aniônico. As respectivas unidades de polímero deste tipo caem dentro do campo dos sais de ônio correspondentes mencionados.
[00114]
Consequentemente, em algumas das modalidades, o sal de ônio correspondente da unidade polimérica funcionalizada, mais no geral, pode ser representado pela fórmula (Ii) /107
(Τ) em que R1, R2, R e Y’_ têm o significado anteriormente mencionado. Em outras modalidades, onde o(s) grupo(s) R representa(m) alquila que é substituído com uma porção -(A'-NRa)xRb, um ou mais dos nitrogênios do(s) substituinte(s) -(A1-NRa)xRb podem ser quaternizados para formar um sal de ônio correspondente da unidade polimérica funcionalizada. Similarmente, quando os grupos R, juntos com o átomo Z ao qual eles estão ligados, formam um sistema de anel heterocíclico contendo membros de nitrogênio do anel além de Z, tais membros de nitrogênio do anel adicionais podem ser quaternizados. Por exemplo, quando -ZR2 representa um anel de piperazina opcionalmente substituído, o sal de ônio correspondente pode ter uma estrutura como representado por cada uma das fórmulas (I11) a (I1V):
(i111) (ilv) em que Y’“ tem o significado anteriormente mencionado e cada Rc independentemente é hidrogênio ou alquila como no geral e em particular mencionado para Ra. Similarmente, quando os grupos R, juntos com o átomo Z ao qual eles estão ligados, formam o sistema de anel DABCO, o substituinte do anel de fenila na fórmula (I) dos sais de ônio correspondentes, também, podem ter uma das seguintes estruturas:
[00115]
R2
Consequentemente, os sais de ônio correspondentes das unidades de polímero funcionalizadas podem ser representadas genericamente pela fórmula (1.1) / 107
[00116] Em que o índice z é 2 ou 3, n é o número total de átomos de nitrogênio e fósforo quaternizados que estão presentes na subestrutura -ZR2 ou -ZR3 + e Y’- tem o significado anteriormente mencionado.
[00117] Está evidente a partir do precedente que o número de grupos funcionais que estão presentes no bloco D é determinado pela quantidade média de unidades de polímero funcionalizadas, correspondendo à fórmula (I), multiplicado pelo número total de átomos de nitrogênio e fósforo presente na subestrutura -ZR2 ou -ZR3+. Quando o copolímero de bloco funcionalizado está na forma de um sal de ônio é no geral preferido que pelo menos 5%, ou pelo menos 10% ou pelo menos 15% e até 100%, dos grupos funcionais estejam na forma do sal de ônio.
[00118] O ânion que fornece o Y’- aniônico equivalente do sal de ônio não seja especificamente restrito. No geral, o ânion pode ser qualquer ânion monobásico ou polibásico de um ácido inorgânico ou ácido orgânico. Os exemplos ilustrativos de ânions incluem, por exemplo, halogenídeos, em particular cloreto, brometo e iodo, hidroxila (OH-), sulfato (SO42-), hidrogenossulfato (H2O4-), nitrato (NO3-), fosfato (PO43-), hidrogeno fosfato (HPO42-), dihidrogeno fosfato (H2PO4-), carbonato (CO32-), bicarbonato (HCO3-), borato (H4BO4-) e os seus semelhantes; sulfonatos orgânicos tais como mesilato (CH3-SO3-), triflato (CF3-SO3-), tosilato (4-CH3-C6H4-SO3-), besilato (C6H5-SO3-) e os seus semelhantes; carboxilatos orgânicos tais como acetato (CH3-CO2-), cloroacetato (CH2Cl-CO2-), dicloroacetato (CHCl2-CO2-), trifluoro-acetato (CF3-CO2-), oxalato ((CO2)22-), propionato (C2H5-CO2-), malonato ((CH2CO2)22-), butirato (C3H7-CO2-), succinato ([CH2(CH2CO2)2]2-), benzoato (C6H5-CO2-), ftalatos (C6H4(CO2)22-), bis(trimetilsilil)imida ([(CH3)3Si]2N-), bis(trifluorometilsulfonil)imida ([CF3SO2]2N-) e os seus / 107 semelhantes.
[00119] As unidades de copolímero de bloco funcionalizadas da fórmula (I) e os sais de ônio correspondentes, que que distinguem o bloco D são derivados de (alquil)estireno ou (alquil)estireno em que o anel de fenila é substituído com um grupo alquila primário, isto é, -CH2-R2. Consequentemente cada bloco D, independentemente, é selecionado do grupo de (i) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno, (ii) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) segmentos derivados de homo- e copolímero de alfa-alquil estireno e (iv) segmentos derivados de homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[00120] Em modalidades particulares, os blocos D são derivados de estireno ou estireno em que o anel de fenila é substituído com um grupo alquila primário -CH2-R2. Em tais modalidades cada bloco D, independentemente, é selecionado do grupo de (i) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno e (ii) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído pelo grupo alquila primário.
[00121] No geral, o bloco interno D funcionalizado compreende em média pelo menos uma unidade polimérica funcionalizada da fórmula (I) ou um sal de ônio correspondente. Entretanto, como a quantidade de grupos funcionais que estão presentes no copolímero de bloco funcionalizado tem um impacto direto na capacidade de troca aniônica do material, é frequentemente preferido que pelo menos 5% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Em algumas dessas modalidades preferidas, pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do / 107 bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente.
[00122] Em algumas modalidades, 100% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Em outras modalidades, em média até 98%, ou até 95%, ou até 90%, ou até 85%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente.
[00123] Consequentemente, em algumas das modalidades, em média de 10% a 100%, ou de 15% a 100%, ou de 20% a 100%, ou de 25% a 100%, ou de 30% a 100%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Em outras modalidades, em média de 10% a 98%, ou de 15% a 98%, ou de 20% a 98%, ou de 25% a 98%, ou de 30% a 98%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Em algumas das modalidades, em média de 10% a 95%, ou de 15% a 95%, ou de 20% a 95%, ou de 25% a 95%, ou de 30% a 95%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Em outras modalidades, em média de 10% a 90%, ou de 15% a 90%, ou de 20% a 90%, ou de 25% a 90%, ou de 30% a 90%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente. Ainda em outras modalidades, em média de 10% a 85%, ou de 15% a 85%, ou de 20% a 85%, ou de 25% a 85%, ou de 30% a 85%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D são unidades de polímero da fórmula (I) ou o sal de ônio correspondente.
[00124] Quando blocos múltiplos D estão presentes no copolímero de bloco funcionalizado, os blocos individuais D podem ser idênticos ou / 107 diferentes. As diferenças entre blocos múltiplos D podem residir em um ou mais de (i) o peso molecular médio numérico, (ii) o número de unidades de copolímero de bloco funcionalizadas da fórmula (I) e os sais de ônio correspondentes, (iii) a presença ou ausência de monômeros copolimerizados e (iv) onde presente, a quantidade e a natureza de tais monômeros copolimerizados.
[00125] Os comonômeros que podem ser copolimerizados com as unidades de (alquil)estireno anteriormente mencionadas do(s) bloco(s) D não são particularmente restritos. Essencialmente todos os monômeros mencionados no contexto dos blocos A e B são adequados. Quando dois ou mais dos monômeros são usados em combinação, qualquer forma de polimerização selecionada de aleatória, bloco, bloco cônico, bloco de distribuição controlada e as formas de copolimerização semelhantes podem ser usadas. Por exemplo, os blocos D podem ser derivados de blocos de (alquil)estireno-co-[dieno conjugado] tendo uma distribuição controlada de comonômeros e suas contrapartes parcial, seletiva ou completamente hidrogenadas, tais como descrito na US 7.169.848.
[00126] Quando os blocos D são derivados de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média pelo menos cerca de 10% das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Mais preferivelmente, as unidades de polímero de (alquil)estireno de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D constituem em média pelo menos cerca de 15%, ou pelo menos cerca de 20%, ou pelo menos cerca de 25%, ou pelo menos cerca de 30%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Além disso, os (alqui)estirenos anteriormente mencionados de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D constituem em média no máximo de cerca de 80%, ou no máximo de cerca de 75%, ou no máximo de cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
/ 107 [00127] Consequentemente, em algumas das modalidades em que um bloco D é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 80%, ou de cerca de 15% a cerca de 80%, ou de cerca de 20% a cerca de 80%, ou de cerca de 25% a cerca de 80%, ou de cerca de 30% a cerca de 80%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 75%, ou de cerca de 15% a cerca de 75%, ou de cerca de 20% a cerca de 75%, ou de cerca de 25% a cerca de 75%, ou de cerca de 30% a cerca de 75%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 70%, ou de cerca de 15% a cerca de 70%, ou de cerca de 20% a cerca de 70%, ou de cerca de 25% a cerca de 70%, ou de cerca de 30% a cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
[00128] Em modalidades particulares cada bloco D consiste de unidades de polímero da fórmula (I), ou o sal de ônio correspondente e opcionalmente as unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno em cada case tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um grupo alquila primário.
[00129] Os blocos A, De B opcionais dos copolímeros de bloco funcionalizados podem ser arranjados em várias configurações contanto que os blocos finais de tais configurações sejam blocos A, isto é, o(s) bloco(s) D e bloco(s) B opcional(is) são blocos internos. Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco funcionalizados compreendem, além dos blocos A e D / 107 obrigatórios, pelo menos um outro bloco B. Em modalidades particulares, os copolímeros de bloco funcionalizados têm uma configuração geral A-D-A, AD-A-D-A, (A-D-A)nX, (A-D)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (AD-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D é a mesma ou diferente. Em outras modalidades particulares, os copolímeros de bloco funcionalizados têm uma configuração geral A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-B-D)nX, (A-D-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D é a mesma ou diferente.
2. Fabricação do copolímero de bloco funcionalizado [00130] Os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser preparados de vários modos como esquematicamente ilustrados no seguinte esquema:
[00131] R1, R2, Z, R, Y'-, z e n, nas fórmulas precedentes (II.a), (III.a), (IV.a), (I.a) e (I.b), têm o significado tratado no geral e em particular no precedente. Y na fórmula (II.a) representa halógeno, em particular cloro ou bromo. A subestrutura ' i nas fórmulas (II.a), (III.a), (IV.a) e (I.a), é intencionada indicar que o material de partida e o produto da conversão / 107 respectiva pode ser um monômero ou pode ser uma unidade polimérica de um copolímero de bloco precursor (fórmulas (III.a) e (IV.a)), de um copolímero de bloco halogenado (fórmula (II.a)), ou de um copolímero de bloco funcionalizado (fórmulas (I.a)), respectivamente. Convenientemente, a copolimerização de bloco é conduzida antes de cada uma das conversões (a), (B), ou (E). Aqueles tendo a habilidade comum avaliarão que a conversão direta da fórmula (II.a) para a fórmula (I.b) ao longo do caminho (C) requer que a fórmula (II.a) representa a unidade de um copolímero de bloco halogenado. De modo contrastante, a conversão indireta da fórmula (II.a) para a fórmula (I.b) por intermédio da fórmula (I.a) ao longo do caminho (D) e (E) pode ser conduzida tal que o material de partida representado pela fórmula (II.a) e o produto representado pela fórmula (I.a) sejam monoméricos, o monômero (I.a) é substancialmente copolimerizado em bloco para produzir um copolímero de bloco funcionalizado, também representado pela fórmula (I.a) e o copolímero de bloco funcionalizado representado pela fórmula (I.a) é substancialmente quaternizado para produzir o copolímero de bloco funcionalizado representado pela fórmula (I.b). O respectivo método é esquematicamente ilustrado no seguinte esquema.
(I.a) (I.a) (I.b) monômero polímero [00132]
A conversão indireta da fórmula (II.a) para a fórmula (I.b) por intermédio da fórmula (I.a) ao longo do caminho (D) e (E) em que o material de partida representado pela fórmula (II.a) e o produto representado pela fórmula (I.a) são monoméricos e o monômero (I.a) é substancialmente copolimerizado em bloco para produzir o copolímero de bloco funcionalizado, também representado pela fórmula (I.a), é uma via particularmente preferida para produzir copolímeros de bloco funcionalizados que compreendem um ou mais blocos B ou D tendo segmentos não / 107 hidrogenados ou unidades de polímero de dienos conjugados polimerizados. [00133] Por outro lado, quando da produção de copolímeros de bloco funcionalizados que compreendem um ou mais blocos B ou D tendo segmentos hidrogenados ou unidades de polímero de dienos conjugados polimerizados é no geral preferível conduzir a copolimerização de bloco e a hidrogenação dos segmentos não hidrogenados ou unidades de polímero de dienos conjugados polimerizados antes da conversão ao longo do caminho (A) ou (B).
[00134] Também, quando da preparação de uma membrana compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado no sal de ônio representado pela fórmula (I.b), pode ser conveniente moldar o copolímero de bloco halogenado representado pela fórmula (II.a), ou o copolímero de bloco funcionalizado representado pela fórmula (I.a), em uma membrana antes efetuar as conversões ao longo dos caminhos (C) e (E). Nas modalidades alternativas, uma solução ou dispersão do copolímero de bloco funcionalizado no sal de ônio representado pela fórmula (I.b) podem ser moldadas para se obter a membrana requerida.
[00135] A copolimerização de bloco dos monômeros respectivos, a hidrogenação de segmentos compreendendo dienos conjugados polimerizados, assim como as conversões ao longo dos caminhos de (A) a (E) pode ser conduzida em uma maneira no geral conhecida por aqueles versados na técnica ou correspondendo a aqueles métodos conhecidos como descritos daqui em diante. Por conveniência, os monômeros que são representados no esquema precedente pelas fórmulas (II.a), (III.a), (IV.a) e (I.a), assim como as unidades de polímero que são representadas no esquema precedente pelas fórmulas (II.a), (III.a), (IV.a), (I.a) e (I.b), no que segue podem ser aludidas coletivamente como unidades da respectiva fórmula.
(A) Haloalquilação [00136] A conversão de unidades da fórmula (IV.a) para obter / 107 unidades da fórmula (Il.a) é conhecida na técnica como haloalquilação e pode ser conduzida sob condições correspondendo aos procedimentos conhecidos. As descrições ilustrativas de condições para a haloalquilação são encontradas por exemplo, na US 5.814.627, em Blanc et al., Bull. Soc. Chim. France 33, 313 et seq. (1923) e em Vinodh et al., J. Biosci. Tech. 1(1), 45-51 (2009).
[00137] A haloalquilação é no geral realizada reagindo-se a unidade da fórmula (IV.a) com um agente de halogenação na presença de um Catalisador de Friedel-Crafts. A reação pode ser conduzida em um solvente aprótico inerte, ou o agente de halogenação pode ser usado como o solvente. Os agentes de halogenação adequados incluem éter clorometil metílico, cloreto de metileno, éter bis(clorometílico). Os catalisadores de Friedel-Craftss adequados incluem Catalisadores de ácido de Lewis tais como cloreto de zinco, cloreto de ferro (III), cloreto de estanho (IV), cloreto de alumínio e os seus semelhantes.
[00138] Alternativamente, a reação pode ser realizada usando uma combinação de um ácido hidro halogênico tal como HCl, HBr ou HI e um aldeído R2-CHO, como o agente de halogenação.
[00139] A reação normalmente ocorre na solução ou dispersão da unidade da fórmula (IV.a). Entretanto, quando a unidade da fórmula (IV.a) é a unidade polimérica de um copolímero de bloco precursor, também é possível reagir o copolímero de bloco precursor no estado intumescido. Sob estas circunstâncias é preferível que o polímero percursor seja intumescido no agente de halogenação.
[00140] A temperatura de reação pode variar dependendo do tipo do catalisador e agente de halogenação e é normalmente controlada dentro da / 107 faixa da temperatura ambiente (~ 25°C) e cerca de 100°C visto que a reticulação pode ocorrer como uma reação colateral em temperaturas elevadas. Quando uma combinação do éter clorometil metílico, ácido clorídrico e cloreto de zinco é usada, a temperatura de reação é usualmente controlada na faixa de cerca de 35 a cerca de 70°C.
[00141] Em uma modalidade particular, a haloalquilação é convenientemente usada para preparar intermediários halogenados de copolímero de bloco tendo pelo menos um bloco interno D* que compreende unidades de polímero da fórmula (II.a) em que -CHR2-Y é um grupo 4clorometila. Neste método, o agente de halogenação preferivelmente é uma combinação de éter clorometil metílico e ácido clorídrico e o catalisador de ácido de Lewis é cloreto de zinco.
[00142] Aqueles tendo a habilidade comum avaliarão que grupos vinila de um monômero correspondendo à fórmula (IV.a) podem dar origem a reações colaterais indesejadas e subprodutos ou a haloalquilação. Consequentemente, é no geral preferido utilizar esta reação para converter um polímero de bloco percursor adequado (IV.a) para o copolímero de bloco seletivamente halogenado correspondente.
(B) Halogenação [00143] Em uma alternativa para a haloalquilação de uma unidade da fórmula (IV.a) ao longo do caminho (a), unidades halogenadas da fórmula (II.a) também podem ser produzidas pela halogenação de uma unidade da fórmula (III.a) ao longo do caminho (B) sob condições convencionalmente utilizadas para halogenar um grupo metileno alílico. As descrições ilustrativas de tais reações de halogenação são encontradas por exemplo, na US 2006/0217569 e em Dauben et al., J. Am. Chem. Soc. 81(18), 4863-4873 (1959).
/ 107
(ll.a) [00144] Neste método, a unidade da fórmula (Il.a) é preparado reagindo-se a unidade da fórmula (III.a) com um agente de halogenação em um solvente ou diluente inertes na presença de um iniciador. O agente de halogenação mais habitualmente utilizado é N-bromo-succinimida (NBS) embora outros agentes de halogenação tais como N-cloro-succinimida, Nbromo-terc-butilamina, N-bromo-hidantoínas por exemplo, N,Ndibromohidantoína, dibromodimetilidantoína (DBDMH) e os seus semelhantes, também podem ser usados. A reação envolve radicais livres e pode ser iniciada usando luz UV e/ou iniciadores de radical livre que são habitualmente usados para este propósito por exemplo, hipoclorito de tercbutila, peróxidos tais como peróxido de benzoíla ou compostos de azo tais como azo-bis-isobutironitrila (AIBN) e os seus semelhantes. Convenientemente, uma combinação de NBS e AIBN pode ser utilizada para preparar unidades da fórmula (II.a) em que Y indica bromo. Qualquer solvente ou diluente apróticos pode ser usado com a exceção de éteres que podem formar peróxidos e, assim, podem dar origem a condições perigosas. Consequentemente, os solventes apróticos não são solventes de hidrocarboneto halogenado e podem incluir por exemplo pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano etc. Entretanto, nos outros exemplos, o solvente usado pode incluir solventes de hidrocarboneto halogenado, incluindo cloreto de metileno, clorofórmio, clorobenzeno e/ou tetraclorometano. Em alguns exemplos, o solvente pode ser unicamente solventes de hidrocarboneto aprótico, ou alternativamente unicamente solventes halogenados, ou alternativamente uma mistura de solventes tanto halogenados quanto não halogenados. Portanto, mais habitualmente, o solvente ou diluente são ou / 107 incluem um hidrocarboneto opcionalmente halogenado por exemplo, pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, cloreto de metileno, clorofórmio, clorobenzeno e/ou tetraclorometano, ou uma mistura destes. Em alguns exemplos, apenas solventes apróticos são usados e que podem ser o mesmo solvente utilizado na reação de sulfonação. Isto reduz custo e tempo do processo visto que o mesmo permite que a reação de funcionalização seja convenientemente conduzida depois da sulfonação sem outras etapas de tratamento com solvente.
[00145] A temperatura de reação pode variar dependendo do tipo de iniciador e agente de halogenação e é normalmente controlada dentro da faixa da temperatura ambiente (~ 25°C) e cerca de 100°C. Quando uma combinação de NBS e AIBN é usada, a temperatura de reação é usualmente controlada na faixa de cerca de 50 a cerca de 80°C.
[00146] Como aqueles tendo a habilidade comum na técnica avaliarão, quando a fórmula (III.a) representa um monômero um grupo alquila na posição de R1 pode ter um grupo metileno alílico. Consequentemente, o método por intermédio de halogenação alílica de monômeros é preferivelmente usado para monômeros como representado pela fórmula (III.a) in que R1 é hidrogênio ou é um grupo de alquila terciário, mais preferivelmente hidrogênio ou um grupo de alquila terciário.
(C) Quaternização Direta [00147] Como mencionado no precedente, a quaternização direta pode ser conduzida usando uma membrana que compreende o copolímero de bloco halogenado como representado pela fórmula (II.a), que compreende pelo menos um bloco interno D* tendo uma ou mais unidades de polímero como representado pela fórmula (II), ou pode ser efetuada usando uma solução ou dispersão do copolímero de bloco halogenado como representado pela fórmula (II.a) como material de partida. A quaternização pode ser realizada usando condições similar àquelas habitualmente utilizadas na técnica. As / 107 descrições ilustrativas de condições adequadas são encontradas por exemplo, na US 5.814.672, US 7.081.484, US 8.148.030, US 2010/0137460 e US 2011/0207028 e em Vinodh et al., J. Biosci. Tech. 1(1), 45-51 (2009).
(Ha) (l.b) [00148] No geral, a quaternização de uma membrana pré-formada é efetuada embebendo-se a membrana pré-formada compreendendo o copolímero de bloco halogenado representado pela fórmula (II.a) em uma amina ou fosfina apropriadas da fórmula (V.a), ou uma solução das mesmas, R
Rd-2< (V.a)
R em que Z e R têm significados anteriormente mencionados e Rd é hidrogênio ou alquila como no geral e em particular especificado para R, ou Rd junto com -ZR2 forma um grupo heterocíclico como aqui acima especificado. Rd da fórmula (V.a) corresponde a um dos z grupos R representado na fórmula (I.b).
[00149] O meio usado para dissolver o composto da fórmula (V) e para embeber a membrana pré-formada, normalmente é um solvente polar prótico ou aprótico ou mistura de solventes. Os solventes e misturas do solvente adequados incluem por exemplo, água, álcoois alifáticos, ésteres éteres de cetonas e misturas não aquosas ou aquosas dos mesmos.
[00150] Alternativamente, uma solução ou dispersão do copolímero de bloco halogenado como representado pela fórmula (II.a) podem ser combinados com amina ou fosfina da fórmula (V.a), ou uma solução das mesmas, antes da moldagem da membrana.
[00151] O método de quaternização direta, será no geral útil para produzir os sais de ônio correspondentes dos copolímeros de bloco funcionalizados aqui descritos, é particularmente adaptado para introduzir / 107 grupos funcionais que estão fundamentados em uma amina ou fosfina da fórmula (V.a) em que Rd é diferente de hidrogênio. A quaternização direta, também, pode ser um método conveniente para preparar membranas compreendendo um copolímero de bloco funcionalizado de acordo com a presente descrição quando tais membranas não podem ser moldadas a partir do copolímero de bloco funcionalizado diretamente, ou quando a moldagem do copolímero de bloco funcionalizado em membranas adequadas apresenta problemas.
(D) Funcionalização [00152] A funcionalização de acordo com o caminho (D) é essencialmente similar à quaternização direta em que uma amina ou fosfina da fórmula (V.a) é usada em que Rd indica hidrogênio, isto é, fórmula (V.b).
[00153] Consequentemente, a funcionalização pode ser efetuada embebendo-se de uma membrana pré-formada compreendendo o copolímero de bloco halogenado representado pela fórmula (II.a) em uma solução compreendendo a amina ou fosfina da fórmula (V.b) como descrito no precedente, ou pode ser efetuada antes da moldagem da membrana usando uma solução ou dispersão do copolímero de bloco halogenado representado pela fórmula (II.a). Se desejado, sais de ônio do copolímero de bloco funcionalizado da fórmula (I.b) com ácido hidro halogênico pode ser convertido para a forma não salina em uma maneira convencional por exemplo, tratando-se com uma base inorgânica tal como um hidróxido de um metal alcalino ou alcalino terroso.
[00154] Alternativamente, o monômero halogenado como representado pela fórmula (II.a) pode ser usado como material de partida. Sob estas / 107 circunstâncias, o monômero é dissolvido ou disperso em um solvente ou mistura de solvente para tratamento com a amina ou fosfina da fórmula (V.b). Os solventes adequados incluem os solventes polares próticos ou apróticos anteriormente mencionados assim como solventes apolares tais como hidrocarbonetos opcionalmente hidrogenados.
[00155] Os monômeros correspondendo à fórmula (I.a) podem ser copolimerizados em bloco em uma maneira habitual. Portanto, os monômeros da fórmula (I.a) são particularmente úteis em que eles permitem acesso conveniente a uma variedade de modalidades dos copolímeros de bloco funcionalizados que apresentam desafios sintéticos quando a halogenação é conduzida depois da copolimerização de bloco. Em particular, os monômeros da fórmula (I.a) podem ser usados para formar copolímeros de bloco funcionalizados tendo pelo menos um bloco A e/ou um bloco B que é suscetível à halogenação ou haloalquilação, isto é, blocos compreendendo unidades das fórmulas (III.a) ou (IV.a) e blocos compreendendo dienos conjugados polimerizados não hidrogenados.
(E) Quaternização Indireta [00156] O copolímero de bloco correspondendo à fórmula (I.a) pode ser quaternizado para obter o sal de ônio correspondente do mesmo usando qualquer um dos procedimentos em princípio conhecidos na técnica para este propósito.
(I.a) (l.b) [00157] Rd e Y na fórmula (VI) precedente no geral e em particular tem o significado estabelecido acima. No esquema de reação precedente, Rd da fórmula (VI) corresponde a um dos z grupos R representados na fórmula (I.b) e/ou é ligado a um nitrogênio que forma parte de um dos grupos R / 107 correspondentes por exemplo, a Rc nas fórmulas ilustrativas (I11) a (Ilv).
[00158] A quaternização indireta pode ser efetuada usando uma membrana pré-formada compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado como representado pela fórmula (I.a) como o material de partida, ou pode ser efetuada antes da moldagem da membrana usando uma solução ou dispersão do copolímero de bloco funcionalizado como representado pela fórmula (I.a). Consequentemente, a quaternização do copolímero de bloco funcionalizado representado pela fórmula (I.a) pode ser efetuada embebendo-se de uma membrana pré-formada em um composto apropriado da fórmula (VI) ou uma solução das mesmas. Alternativamente, uma solução ou dispersão do polímero funcionalizado como representado pela fórmula (I.a) podem ser usadas como material de partida. Sob estas circunstâncias, o polímero funcionalizado é dissolvido ou disperso em um solvente ou mistura de solvente. Os solventes adequados incluem os solventes polares próticos ou apróticos anteriormente mencionados assim como solventes apolares tais como hidrocarbonetos opcionalmente hidrogenados.
[00159] O meio que pode ser usado para dissolver o composto da fórmula (VI) e para embeber a membrana pré-formada, normalmente é o solvente polar ou apolar ou mistura de solventes. Os solventes e misturas do solvente adequados incluem por exemplo, álcoois alifáticos, ésteres éteres de cetonas, hidrocarbonetos opcionalmente hidrogenados e misturas não aquosas ou aquosas dos mesmos.
[00160] O sal de ônio do copolímero de bloco funcionalizado como representado pela fórmula (I.b) tem propriedade de troca aniônica. Consequentemente, os ânions que estão presentes no sal de ônio devido à maneira de síntese podem ser substituídos facilmente em uma maneira convencional pelos outros ânions como mais acima mencionado.
(F) Blocos de Copolimerização [00161] Os copolímeros de bloco funcionalizados como por exemplo, / 107 representado pela fórmula (I.a), os copolímeros de bloco halogenados seletivamente correspondentes como por exemplo, representado pela fórmula (II.a), assim como os copolímeros de bloco precursor como por exemplo, representados por fórmulas (III.a) e (IV.a), podem ser preparados pelos métodos de copolimerização em bloco convencionalmente usado para a copolimerização de bloco de copolímeros de bloco de estireno. Convenientemente, os copolímeros de bloco respectivos são copolimerizados em bloco por intermédio de um processo de polimerização aniônica em que os monômeros adequados são polimerizados em solução na presença de um iniciador de lítio. O solvente usado como o veículo de polimerização pode ser qualquer hidrocarboneto que não reaja com a extremidade da cadeia aniônica viva do polímero em formação, é facilmente manuseado em unidades de polimerização comercial e oferece as características de solubilidade apropriadas para o polímero de produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos não polares, que no geral estão carecendo em átomos de hidrogênio ionizáveis representam particularmente os solventes adequados. Frequentemente são usados alcanos cíclicos, tais como ciclopentano, ciclohexano, ciclo-heptano e ciclo-octano, todos dos quais são relativamente não polares. Outros solventes adequados serão conhecidos por aqueles versados na técnica e podem ser selecionados para desempenhar eficazmente em um dado série de condições de processo, com temperatura de polimerização sendo um dos fatores principais levados em consideração.
[00162] Os materiais de partida para preparar os copolímeros de bloco respectivos incluem os monômeros iniciais mencionados acima. Outros materiais de partida importantes para copolimerizações aniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Indicadores adequados incluem, por exemplo, compostos de alquil lítio tais como s-butillítio, n-butillítio, tercbutillítio, amil lítio e os seus semelhantes e outros compostos de organo lítio incluindo di-iniciadores tais como o aduto de di-sec-butillítio de m-diiso / 107 propenil benzeno. Outros di-iniciadores adequados são descritos na US 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s-butillítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização (incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada com base em uma molécula iniciadora por cadeia polimérica desejada. O processo iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito em, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.039.593 e Re. 27,145.
[00163] As condições de polimerização para preparar os copolímeros de bloco respectivos são tipicamente similares a aqueles usados para as polimerizações iônicas no geral. Na presente invenção a polimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -30°C a cerca de 150°C, mais preferivelmente de cerca de 10°C a cerca de 100°C e mais preferivelmente, em vez de limitações industriais, de cerca de 30°C a cerca de 90°C. A polimerização é realizada em uma atmosfera inerte, preferivelmente nitrogênio e também pode ser realizada sob pressão dentro da faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1.000 kPa (10 bars). Esta copolimerização no geral requer menos do que cerca de 12 horas e pode ser realizada em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo da temperatura, a concentração dos componentes de monômero e do peso molecular desejado do polímero ou bloco de polímero. Quando dois ou mais dos monômeros são usados em combinação, qualquer forma de polimerização selecionada de aleatória, de bloco, bloco cônico, bloco de distribuição controlada e as suas formas de copolimerização semelhantes podem ser usadas.
[00164] É reconhecido que o processo de polimerização aniônica pode ser moderado pela adição de um ácido de Lewis, tal como um alquil alumínio, um alquil magnésio, um alquil zinco ou combinações dos mesmos. Os efeitos do ácido de Lewis adicionado no processo de polimerização são 1) diminuir a viscosidade da solução de polímero vivo permitindo um processo que opere de concentrações de polímero mais altas e assim usa menos solvente, 2) para aumentar a estabilidade térmica da extremidade da cadeia polimérica viva que / 107 permite a polimerização em temperaturas mais altas e mais uma vez, reduz a viscosidade da solução polimérica permitindo o uso de menos solvente e 3) para reduzir a taxa de reação que permite a polimerização em temperaturas mais altas enquanto se usa a mesma tecnologia para remover o calor de reação como como foi usada no processo de polimerização aniônica padrão. Os benefícios de processamento de usar ácido de Lewis para moderar técnicas de polimerização aniônicas foram descritos na US 6.391.981, US 6.455.651 e US 6.492.469. A descrição relacionada é descrita na US 6.444.767 e US 6.686.423. O polímero fabricado por um tal processo de polimerização aniônica moderado pode ter a mesma estrutura como um preparado usando o processo de polimerização aniônica convencional e como tal, este processo pode ser útil na fabricação dos copolímeros de bloco respectivos. Para processos de polimerização aniônica moderados pelo ácido de Lewis, temperaturas de reação entre 100°C e 150°C são preferidas visto que nestas temperaturas é possível tirar vantagem de conduzir a reação em concentrações poliméricas muito altas. Embora um excesso de estequiométrico do ácido de Lewis pode ser usado, na maioria dos casos não existe nenhum benefício suficiente no processamento melhorado para justificar o custo adicional do ácido de Lewis em excesso. É preferido usar de cerca de 0,1 a cerca de 1 mol de ácido de Lewis por mol de extremidades de cadeia aniônica vivas para se obter uma melhora no desempenho do processo com a técnica de polimerização aniônica, moderada.
[00165] A preparação de polímeros radiais (ramificados) requer uma etapa de pós-polimerização chamada “junção.” Nas fórmulas radiais acima n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15 e mais preferivelmente de 2 a 6 e X é o remanescente ou resíduo de um agente de junção. Uma variedade de agentes de junção é conhecida na técnica e pode ser usada na preparação de copolímeros de bloco de ligação da presente invenção. Estes incluem, por exemplo, dialoalcanos, haletos de / 107 silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica, ésteres de álcoois mono-hídricos com ácidos carboxílicos, (por exemplo, benzoato de metila e adipato de dimetila) e óleos epoxidados. Os polímeros na forma de estrela são preparados com agentes de junção de polialquila como descrito na, por exemplo, US 3.985.830, US 4.391.949, US 4.444.953 e CA 716,645. Os agentes de junção de polialquila adequados incluem divinilbenzeno e preferivelmente m-divinilbenzeno. Preferido são tetra-alcoxissilanos tais como tetra-metoxissilano (TMOS) e tetra-etoxissilano (TEOS), trialcoxissilanos tais como metiltri-metoxissilano (MTMS), diésteres alifáticos tais como adipato de dimetila e adipato de dietila e compostos de epóxi aromáticos em diglicidila tais como éteres de diglicidila que derivam da reação de bis-fenol A e epicloridrina.
[00166] Em modalidades particulares foi supreendentemente descoberto que monômeros funcionalizados podem ser copolimerizados em bloco sob condições similares ou correspondentes. Em algumas dessas modalidades, o monômero funcionalizado é um monômero de estireno como representado pela fórmula (I.a) na qual a porção -ZR2 indica um grupo piperidila ou dimetilamino ou os seus semelhantes. Os monômeros respectivos podem ser preparados como descrito acima. Convenientemente, pclorometilestireno que é comercialmente disponível pode ser usado como material de partida para fabricar os monômeros funcionalizados.
(H) Hidrogenação Opcional de Segmentos Compreendendo Dienos Conjugados [00167] Como mencionado, em alguns casos é necessário hidrogenar seletivamente o copolímero de bloco para remover qualquer insaturação etilênica que pode tornar os blocos A e/ou B suscetíveis à halogenação ou haloalquilação. Também, a hidrogenação no geral melhora a estabilidade térmica, estabilidade à luz ultravioleta, estabilidade oxidativa e, portanto, resistência às intempéries do polímero final.
/ 107 [00168] A hidrogenação pode ser realizada por intermédio de qualquer um dos vários processos de hidrogenação ou hidrogenação seletiva no geral conhecida na técnica. Por exemplo, tal hidrogenação foi realizada usando métodos tais como aqueles descritos na, por exemplo, US 3.595.942, US 3.634.549, US 3.670.054, US 3.700.633 e US Re. 27,145. Consequentemente, polímeros contendo insaturação etilênica hidrogenados usando um catalisador adequado. Tal catalisador, ou precursor de catalisador, preferivelmente compreende um metal Grupo 9 ou 10 tal como níquel ou cobalto que é combinado com um agente de redução adequado tal como um alquil alumínio ou hidreto de um metal selecionada de Grupos 1, 2 e 13 da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente lítio, magnésio ou alumínio. A hidrogenação pode ser realizada em um solvente ou diluente adequados em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 120°C. Outros catalisadores que são úteis incluem sistemas de catalisador com base em titânio.
[00169] A hidrogenação pode ser realizada sob tais condições que pelo menos cerca de 90 por cento das ligações duplas de dieno conjugado foram reduzidas e entre zero e 10 por cento das ligações duplas em areno foram reduzidas. As faixas preferidas são pelo menos cerca de 95 por cento das ligações duplas de dieno conjugado reduzidas e mais preferivelmente cerca de 98 por cento das ligações duplas de dieno conjugado são reduzidas.
[00170] Uma vez que a hidrogenação está completa, é preferível oxidar e extrair o catalisador pela agitação com a solução de polímero uma quantidade relativamente grande de ácido aquoso (preferivelmente de 1 a 30 por cento em peso de ácido), em uma razão de volume de cerca de 0,5 parte de ácido aquoso para 1 parte de solução de polímero. A natureza do ácido não é crítica. Os ácidos adequados incluem ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácidos orgânicos. Esta agitação é continuada a cerca de 50°C por cerca de 30 a cerca de 60 minutos enquanto pulveriza com uma mistura de oxigênio em nitrogênio. Cuidado deve ser exercido nesta etapa para evitar formação de / 107 uma mistura explosiva de oxigênio e hidrocarbonetos.
3. Precursor Particular e Copolímero de Bloco Intermediário [00171] Os copolímeros de bloco seletivamente halogenados como representados pela fórmula (II.a) assim como os copolímeros de bloco precursores como representados pelas fórmulas (III.a) são especificamente adaptados para servir como materiais precursores e/ou intermediários para fabricar os copolímeros de bloco funcionalizados aqui descritos.
(a) O Copolímero de Bloco Seletivamente halogenado [00172] Amplamente, o copolímero de bloco seletivamente halogenado da presente descrição corresponde ao copolímero de bloco funcionalizado com a diferença de que pelo menos um bloco interno D* seletivamente halogenado está presente ao invés do pelo menos um bloco interno D dos copolímeros de bloco funcionalizados. Mais especificamente, o copolímero de bloco seletivamente halogenado da presente descrição compreende:
(a) pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é essencialmente não halogenado, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D* tendo um peso médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média pelo menos uma unidade de polímero da fórmula (II)
em que
Y é halógeno;
R1 é hidrogênio ou alquila; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária.
[00173] Os blocos finais A do copolímero de bloco seletivamente halogenado, assim como qualquer um dos blocos internos A, são / 107 essencialmente não halogenado permitindo assim que a funcionalização do copolímero de bloco seletivamente halogenado produza um copolímero de bloco funcionalizado em que os blocos A são substancialmente isentos de grupos funcionais em amino e fosfino.
[00174] Correspondendo aos blocos A do copolímero de bloco funcionalizado, os blocos individuais A do copolímero de bloco seletivamente halogenado podem ser idênticos ou diferentes e, preferivelmente, são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais A. A descrição dos blocos A fornecida no contexto do copolímero de bloco funcionalizado no geral e em particular igualmente aplicada aos blocos A do copolímero de bloco halogenado.
[00175] Consequentemente, em modalidades particulares cada um dos blocos A é independentemente selecionado do grupo consistindo de polimerizados (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv).
[00176] Como é o caso dos copolímeros de bloco funcionalizados da presente descrição, os copolímeros de bloco seletivamente halogenados opcionalmente compreendem pelo menos um bloco interno B em que cada bloco B é essencialmente não halogenado, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e tem uma temperatura de transição vítrea de mais de cerca de 20°C.
[00177] Como o bloco B do copolímero de bloco halogenado corresponde ao bloco B do copolímero de bloco funcionalizado, a descrição dos blocos B fornecida no contexto do copolímero de bloco funcionalizado no geral e em particular igualmente aplicada aos blocos B do copolímero de / 107 bloco halogenado. Isto é, os blocos individuais B do copolímero de bloco seletivamente halogenados podem ser idênticos ou diferentes e, preferivelmente, são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais B.
[00178] Em modalidades particulares cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de polimerizados (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são hidrogenados.
[00179] Como previamente mencionado, o(s) bloco(s) interno(es) D* que caracteriza(m) o copolímero de bloco seletivamente halogenado é/são o(s) precursor(es) do(s) bloco(s) D funcionalizado(s) do copolímero de bloco funcionalizado. Consequentemente cada bloco D* tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreende, em média, pelo menos uma unidade polimérica halogenada da fórmula (II)
em que
Y é halógeno, preferivelmente cloro ou bromo;
R1 é hidrogênio ou alquila como mencionado no geral e em particular mais acima; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária como mencionado no geral e em particular mais acima.
[00180] Em particular, a posição na qual a porção -CHR2-Y é ligada ao anel de fenila na fórmula (II) no geral não é crítica e a porção pode ser ligada / 107 na posição 2 (orto), na posição 3 (meta), ou posição 4 (para). Em algumas das modalidades, a porção preferivelmente é ligada na posição 2- ou 4, mais preferivelmente à posição 4, do anel de fenila.
[00181] As unidades do copolímero de bloco seletivamente halogenadas da fórmula (II) que distinguem o bloco D* são derivadas de (alquil)estireno ou (alquil)estireno em que o anel de fenila é substituído com um grupo alquila primário, isto é, -CH2-R2. Consequentemente cada bloco D*, independentemente, é selecionado do grupo de (i) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno, (ii) segmentos derivados de homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) segmentos derivados de homo- e copolímero de alfa-alquil estireno e (iv) segmentos derivados de homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[00182] No geral, o bloco interno D* seletivamente halogenado compreende em média pelo menos uma unidade polimérica halogenada da fórmula (II). Entretanto, como a quantidade de unidades halogenadas de polímero correspondem à quantidade de grupos funcionais que podem ser introduzidos para produzir o copolímero de bloco funcionalizado, é no geral preferido que pelo menos 5% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Em algumas destas modalidades preferidas, pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II).
[00183] Em algumas modalidades, 100% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Em outras modalidades, em média até 98%, ou até 95%, ou até 90%, ou até 85%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do / 107 bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II).
[00184] Consequentemente, em algumas das modalidades, em média de 10% a 100%, ou de 15% a 100%, ou de 20% a 100%, ou de 25% a 100%, ou de 30% a 100%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Em outras modalidades, em média de 10% a 98%, ou de 15% a 98%, ou de 20% a 98%, ou de 25% a 98%, ou de 30% a 98%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Em algumas das modalidades, em média de 10% a 95%, ou de 15% a 95%, ou de 20% a 95%, ou de 25% a 95%, ou de 30% a 95%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Em outras modalidades, em média de 10% a 90%, ou de 15% a 90%, ou de 20% a 90%, ou de 25% a 90%, ou de 30% a 90%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II). Ainda em outras modalidades, em média de 10% a 85%, ou de 15% a 85%, ou de 20% a 85%, ou de 25% a 85%, ou de 30% a 85%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D* são unidades de polímero da fórmula (II).
[00185] Quando blocos múltiplos D* estão presentes no copolímero de bloco seletivamente halogenado, os blocos individuais D* podem ser idênticos ou diferentes. As diferenças entre blocos múltiplos D* podem residir em um ou mais de (i) o peso molecular médio numérico, (ii) o número de unidades de copolímero de bloco halogenadas da fórmula (II), (iii) a presença ou ausência de monômeros copolimerizados e (iv) onde presente, a quantidade e a natureza de tais monômeros copolimerizados. Quando blocos múltiplos D* estão presentes, os blocos individuais D* preferivelmente são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais D*.
/ 107 [00186] Os comonômeros que podem ser copolimerizados com as unidades de (alquil)estireno anteriormente mencionadas do(s) bloco(s) D* não são particularmente restritos. Essencialmente todos os monômeros mencionados no contexto dos blocos A e B são adequados. Quando dois ou mais dos monômeros são usados em combinação, qualquer forma de polimerização selecionada de aleatória, bloco, bloco cônico, bloco de distribuição controlada e as suas formas de copolimerização semelhantes podem ser usadas. Por exemplo, os blocos D* podem ser derivados de blocos de (alquil)estireno-co-[dieno conjugado] tendo uma distribuição controlada de comonômeros em que as unidades de polímero de dieno conjugado polimerizadas são seletivamente hidrogenadas, tal como descrito na US 7.169.848.
[00187] Quando os blocos D* são derivados de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média pelo menos cerca de 10% das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em algumas modalidades, as unidades de polímero de (alquil)estireno de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D* constituem em média pelo menos cerca de 15%, ou pelo menos cerca de 20%, ou pelo menos cerca de 25%, ou pelo menos cerca de 30%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades, os (alqui)estirenos anteriormente mencionados de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D* constituem em média no máximo de cerca de 80%, ou no máximo de cerca de 75%, ou no máximo de cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
[00188] Consequentemente, em algumas das modalidades em que um bloco D* é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 80%, ou de cerca de 15% a cerca de 80%, ou de cerca de 20% a cerca de 80%, ou de cerca de 25% a cerca de 80%, ou / 107 de cerca de 30% a cerca de 80%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D* é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 75%, ou de cerca de 15% a cerca de 75%, ou de cerca de 20% a cerca de 75%, ou de cerca de 25% a cerca de 75%, ou de cerca de 30% a cerca de 75%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D* é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 70%, ou de cerca de 15% a cerca de 70%, ou de cerca de 20% a cerca de 70%, ou de cerca de 25% a cerca de 70%, ou de cerca de 30% a cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
[00189] Em modalidades particulares cada bloco D* consiste de unidades de polímero da fórmula (II) e opcionalmente unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno em cada case tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um grupo alquila primário.
[00190] Os blocos A, D* e B opcional do copolímero de bloco seletivamente halogenado podem ser arranjados em várias configurações contanto que os blocos finais de tais configurações sejam blocos A, isto é, o(s) bloco(s) D* e bloco(s) B opcionais são blocos internos. Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco seletivamente halogenados compreendem, além dos blocos A e D* obrigatórios, pelo menos um outro bloco B. Em modalidades particulares, os copolímeros de bloco seletivamente halogenados tem uma configuração geral A-D*-A, A-D*-A-D*-A, (A-D*A)nX, (A-D*)nX, A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos / 107
B, ou Blocos D* são os mesmos ou diferentes. Em outras modalidades particulares, os copolímeros de bloco seletivamente halogenados tem uma configuração geral A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-B-D*)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D* são os mesmos ou diferentes.
(B) O Copolímero de Bloco Precursor [00191] Amplamente, o copolímero de bloco precursor da presente descrição corresponde a alguma das modalidades do copolímero de bloco funcionalizado com a diferença de que pelo menos um d do bloco interno D° está presente que pode ser seletivamente halogenado e funcionalizado e, assim, pode ser seletivamente convertido em pelo menos um bloco interno D dos copolímeros de bloco funcionalizados. Mais especificamente, o copolímero de bloco precursor da presente descrição compreende:
(a) pelo menos dois blocos finais A em que cada bloco final A é substancialmente resistente à halogenação, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e tem uma temperatura de serviço alta; e (b) pelo menos um bloco interno D° tendo um peso médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreendendo em média pelo menos uma unidade de polímero da fórmula (III)
(III) em que
R1 é hidrogênio ou alquila; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária.
[00192] Os blocos finais A do copolímero de bloco precursor, assim como qualquer um dos blocos internos A, são substancialmente resistente à / 107 halogenação permitindo assim que o copolímero de bloco precursor é seletivamente halogenado no(s) bloco(s) interno(es) D° para produzir o copolímero de bloco seletivamente halogenado tratado aqui acima.
[00193] Correspondendo aos blocos A do copolímero de bloco funcionalizado, os blocos individuais A do copolímero de bloco precursor podem ser idênticos ou diferentes e, preferivelmente, são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais A. A descrição dos blocos A fornecida no contexto do copolímero de bloco funcionalizado essencialmente também se aplica aos blocos A do copolímero de bloco precursor com a diferença de que estireno e monômeros de alfa-alquil estireno usados na preparação dos blocos individuais A do copolímero de bloco precursor são substituídos no anel de fenila tal como para torná-los substancialmente resistente à haloalquilação e halogenação.
[00194] Consequentemente, em modalidades particulares cada um dos blocos A é independentemente selecionado do grupo consistindo de polimerizados (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um ou mais grupos alquila terciários, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato e (v) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (iv). [00195] Como é o caso para os copolímeros de bloco funcionalizados da presente descrição, os copolímeros de bloco precursores opcionalmente compreendem pelo menos um bloco interno B em que cada bloco B é essencialmente não funcionalizado, é substancialmente resistente à halogenação, tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e tem uma temperatura de transição vítrea de mais de cerca de 20°C.
[00196] Como o bloco B do copolímero de bloco precursor corresponde ao bloco B de certas modalidades do copolímero de bloco / 107 funcionalizado, a descrição dos blocos B fornecida no contexto do copolímero de bloco funcionalizado no geral e em particular essencialmente também se aplica aos blocos B do copolímero de bloco precursor. Isto é, os blocos individuais B do copolímero de bloco seletivamente halogenados podem ser idênticos ou diferentes e, preferivelmente, são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais B.
[00197] Em modalidades particulares cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de polimerizados (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfa-olefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são hidrogenados.
[00198] Como previamente mencionado, o(s) bloco(s) interno(es) D° que caracteriza(m) o copolímero de bloco precursor é/são o(s) precursor(es) do(s) bloco(s) D* seletivamente halogenado(s) que, por sua vez, é o precursor do(s) bloco(s) D funcionalizado(s) do copolímero de bloco funcionalizado. Consequentemente cada bloco D* tem um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 a cerca de 100.000 e compreende, em média, pelo menos uma unidade de polímero da fórmula (III)
(III) que é suscetível à halogenação e em que
R1 é hidrogênio ou alquila como mencionado no geral e em particular mais acima; e
R2 é hidrogênio ou é alquila terciária como mencionado no geral e em particular mais acima.
/ 107 [00199] A posição na qual a porção -CH2-R2 é ligada ao anel de fenila na fórmula (III) no geral não é crítica e a porção pode ser ligada na posição 2 (orto), na posição 3 (meta), ou posição 4 (para). Em algumas das modalidades, a porção preferivelmente é ligada na posição 2- ou 4, mais preferivelmente à posição 4, do anel de fenila.
[00200] As unidades do copolímero de bloco seletivamente halogenado da fórmula (III) que que distinguem o bloco D° são derivados de (alquil)estireno em que o anel de fenila é substituído com um grupo alquila primário, isto é, -CH2-R2. Consequentemente cada bloco D°, independentemente, é selecionado do grupo de (i) homo- e copolímeros de estireno, (ii) homo- e copolímeros de estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário, (iii) homo- e copolímero de alfaalquil estireno e (iv) homo- e copolímeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é substituído com um grupo alquila primário.
[00201] No geral, o bloco interno D° compreende em média pelo menos uma unidade polimérica percursora da fórmula (III). Entretanto, como a quantidade de unidades poliméricas que são suscetíveis à halogenação corresponde à quantidade de grupos funcionais que pode ser introduzida para produzir o copolímero de bloco funcionalizado, é no geral preferido que pelo menos 5% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Em algumas destas modalidades preferidas, pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, ou pelo menos 30% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III).
[00202] Em algumas modalidades, 100% das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Em outras modalidades, em média até 98%, ou até 95%, ou até 90%, ou até 85%, das unidades de polímero derivadas de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III).
/ 107 [00203] Consequentemente, em algumas das modalidades, em média de 10% a 100%, ou de 15% a 100%, ou de 20% a 100%, ou de 25% a 100%, ou de 30% a 100%, das unidades de polímero de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Em outras modalidades, em média de 10% a 98%, ou de 15% a 98%, ou de 20% a 98%, ou de 25% a 98%, ou de 30% a 98%, das unidades de polímero de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Em algumas das modalidades, em média de 10% a 95%, ou de 15% a 95%, ou de 20% a 95%, ou de 25% a 95%, ou de 30% a 95%, das unidades de polímero de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Em outras modalidades, em média de 10% a 90%, ou de 15% a 90%, ou de 20% a 90%, ou de 25% a 90%, ou de 30% a 90%, das unidades de polímero de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III). Ainda em outras modalidades, em média de 10% a 85%, ou de 15% a 85%, ou de 20% a 85%, ou de 25% a 85%, ou de 30% a 85%, das unidades de polímero de (alquil)estireno do bloco D° são unidades de polímero da fórmula (III).
[00204] Quando blocos múltiplos D° estão presentes no copolímero de bloco precursor, os blocos individuais D° podem ser idênticos ou diferentes. As diferenças entre blocos múltiplos D° podem residir em um ou mais de (i) o peso molecular médio numérico, (ii) o número de unidades percursoras de copolímero de bloco da fórmula (III), (iii) a presença ou ausência de monômeros copolimerizados e (iv) onde presente, a quantidade e a natureza de tais monômeros copolimerizados. Quando blocos múltiplos D° estão presentes, os blocos individuais D* preferivelmente são similares, embora não necessariamente idênticos, na natureza e na composição dos monômeros que compõem cada um dos blocos individuais D*.
[00205] Os comonômeros que podem ser copolimerizados com as unidades de (alquil)estireno anteriormente mencionadas do(s) bloco(s) D° não são particularmente restritos. Essencialmente todos os monômeros / 107 mencionados no contexto dos blocos A e B são adequados. Quando dois ou mais dos monômeros são usados em combinação, qualquer forma de polimerização selecionada de aleatória, bloco, bloco cônico, bloco de distribuição controlada e as suas formas de copolimerização semelhantes podem ser usadas. Por exemplo, os blocos D* podem ser derivados de blocos de (alquil)estireno-co-[dieno conjugado] tendo uma distribuição controlada de comonômeros em que as unidades de polímero de dieno conjugado polimerizadas são seletivamente hidrogenadas, tais como descrito na US 7.169.848.
[00206] Quando os blocos D* são derivados de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média pelo menos cerca de 10% das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em algumas modalidades, as unidades de polímero de (alquil)estireno de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D° constitui(em) em média pelo menos cerca de 15%, ou pelo menos cerca de 20%, ou pelo menos cerca de 25%, ou pelo menos cerca de 30%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades, os (alqui)estirenos anteriormente mencionados de tal(is) bloco(s) copolimerizado(s) D° constitui(em) em média no máximo de cerca de 80%, ou no máximo de cerca de 75%, ou no máximo de cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
[00207] Consequentemente, em algumas das modalidades em que um bloco D° é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 80%, ou de cerca de 15% a cerca de 80%, ou de cerca de 20% a cerca de 80%, ou de cerca de 25% a cerca de 80%, ou de cerca de 30% a cerca de 80%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D° é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de / 107 polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10%a cerca de 75%, ou de cerca de 15% a cerca de 75%, ou de cerca de 20%a cerca de 75%, ou de cerca de 25% a cerca de 75%, ou de cerca de 30%a cerca de 75%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas. Em outras modalidades em que um bloco D° é derivado de copolímeros dos (alquil)estirenos anteriormente mencionados, as unidades de polímero de (alquil)estireno devem constituir em média de cerca de 10% a cerca de 70%, ou de cerca de 15% a cerca de 70%, ou de cerca de 20% a cerca de 70%, ou de cerca de 25% a cerca de 70%, ou de cerca de 30% a cerca de 70%, das unidades de bloco de polímero copolimerizadas.
[00208] Em modalidades particulares cada bloco D* consiste de unidades de polímero da fórmula (III) e opcionalmente unidades de polímero derivado de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de estireno e alfa-alquil estireno.
[00209] Os blocos A, D° e B opcionais do copolímero de bloco precursor podem ser arranjados em várias configurações contanto que os blocos finais de tais configurações sejam blocos A, isto é, o(s) bloco(s) D° e B bloco(s) opcional(is) são blocos internos. Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco precursores compreendem, além dos blocos A e D* obrigatórios, pelo menos um outro bloco B. Em modalidades particulares, os copolímeros de bloco precursores tem uma configuração geral A-D*-A, AD*-A-D*-A, (A-D*-A)nX, (A-D*)nX, A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-BD°)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D* são os mesmos ou diferentes. Em outras modalidades particulares, os copolímeros de bloco precursores têm uma configuração geral A-B-D*-B-A, A-D*-B-D*-A, (A-BD°)nX, (A-D*-B)nX, ou misturas dos mesmos em que n é um número inteiro de 2 a cerca de 30 e X é um resíduo de agente de ligação e em que a / 107 pluralidade dos blocos A, blocos B, ou blocos D* são os mesmos ou diferentes.
4. Membranas ou Películas dos Copolímeros de bloco Funcionalizados [00210] Os copolímeros de bloco funcionalizados da presente descrição são particularmente adequados como materiais para películas ou membranas, incluindo revestimentos. Tais películas ou membranas podem ser obtidas por:
a) fornecer uma composição compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado em uma fase líquida compreendendo um ou mais solventes orgânicos apróticos,
b) moldar a composição e
c) evaporar a fase líquida.
[00211] A natureza e composição da fase líquida no geral não é crítica contanto que o solvente orgânico aprótico ou mistura de solvente seja capaz de dissolver ou dispersar o copolímero de bloco funcionalizado em um grau que seja suficiente para se obter um revestimento ou composição de moldagem de película de homogeneidade adequada.
[00212] Os solventes orgânicos adequados incluem por exemplo, hidrocarbonetos opcionalmente hidrogenados tendo de 4 a 12 átomos de carbono. Os hidrocarbonetos podem ser de cadeia reta, ramificada ou monoou policíclicas e podem compreender cadeia reta, ramificada assim como mono- ou policíclicas, opcionalmente grupos hidrocarbonetos aromáticos tais como por exemplo, pentano de cadeia reta, ramificada ou cíclica, (mono-, diou tri-) metilciclopentano, (mono-, di- ou tri-) etilciclopentano, hexano de cadeia reta, ramificada ou cíclica, (mono-, di- ou tri-) metilciclo-hexano, (mono-, di- ou tri-) etil ciclo-hexano, heptano de cadeia reta, ramificada ou cíclica, octano de cadeia reta, ramificada ou (mono- ou bi-) cíclica, hexano de 2-etila, isooctano, nonano, decano, óleos de parafina, solventes parafínicos mistos, benzeno, tolueno e xilenos e os seus semelhantes.
/ 107 [00213] Em algumas modalidades particulares, a fase líquida apolar compreende pelo menos um solvente selecionado de ciclo-hexano, metilciclohexano, ciclopentano, ciclo-heptano, ciclo-octano e misturas dos mesmos, com ciclo-hexano e/ou ciclopentano e/ou metilciclo-hexano sendo mais preferidos.
[00214] Em outras modalidades particulares, a fase líquida apolar é formada por pelo menos dois solventes apróticos cada um dos quais é preferivelmente não halogenado. Em outras modalidades particulares, a fase líquida não polar compreende pelo menos um solvente selecionado de hexanos, heptanos e octanos e misturas dos mesmos, sendo misturados com ciclo-hexano e/ou metilciclo-hexano.
[00215] Ainda em outras modalidades, a fase líquida é composta de pelo menos dois solventes selecionados de solventes polares e um solvente não polar.
[00216] Preferivelmente, os solventes polares são selecionados de água, álcoois tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono; éteres tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono, incluindo éteres cíclicos; ésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido sulfúrico, amidas, ácidos carboxílicos, anidridos, sulfóxidos, nitrilas e cetonas tendo de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono, incluindo cetonas cíclicas. Mais especificamente, os solventes polares são selecionados de metanol etanol, propanol, isopropanol, éter dimetílico, éter dietílico, éter dipropílico, éter dibutílico, furanos substituídos e não substituídos, oxetano, dimetil cetona, dietil cetona, metil etil cetona, tetra-hidrofurano substituído e não substituído, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, sulfato de metila, sulfato de dimetila, dissulfeto de carbono, ácido fórmico, ácido acético, ácido / 107 sulfoacético, anidrido acético, acetona, cresol, creosol, sulfóxido de dimetila (DMSO), ciclo-hexanona, dimetil acetamida, dimetil formamida, acetonitrila, água e dioxano, com água, tetra-hidrofurano, metanol, etanol, ácido acético, ácido sulfoacético, sulfato de metila, sulfato de dimetila e álcool isopropílico sendo o mais preferido dos solventes polares.
[00217] Preferivelmente os solventes não polares são selecionados de tolueno, benzeno, xileno, mesitileno, hexanos, heptanos, octanos, ciclohexano, clorofórmio, dicloroetano, diclorometano, tetracloreto de carbono, trietilbenzeno, metilciclo-hexano, isopentano e ciclopentano, com tolueno, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, ciclopentano, hexanos, heptanos, isopentano e dicloroetano sendo os solventes não polares mais preferidos. Como mencionado, o método utiliza dois ou mais solventes.
[00218] Isto significa que dois, três, quatro ou mais solventes selecionados de solventes polares sozinhos, solventes não polares sozinhos ou uma combinação de solventes polares e solventes não polares podem ser usados. A razão dos solventes para um outro pode variar amplamente. Por exemplo, em mistura de solventes tendo dois solventes, a razão pode variar de 99,99:0,01 a 0,01:99,99.
[00219] A concentração do(s) copolímero(s) de bloco funcionalizado(s) na fase líquida depende da natureza do(s) copolímero(s) de bloco funcionalizado(s) e dos fatores tais como a identidade do solvente ou a mistura de solvente. No geral, a concentração de polímero cai dentro de uma faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso, alternativamente de cerca de 2% em peso a cerca de 35% em peso, alternativamente de cerca de 3% em peso a cerca de 30% em peso, ou uma faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, alternativamente de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso, alternativamente de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso, com base no peso total da solução ou dispersão do(s) copolímero(s) de bloco funcionalizado(s). Será entendido por aqueles versados na técnica que / 107 as faixas adequadas incluem qualquer combinação das porcentagens em peso especificadas mesmo se a combinação e faixa específicas não estejam listada com a presente.
[00220] A dispersão ou solução do(s) copolímero(s) de bloco funcionalizado(s) na fase líquida para se obter a composição (a) é obtida, por exemplo, pela combinação de quantidades necessárias do(s) copolímero(s) de bloco funcionalizado(s) e o solvente ou mistura de solvente em uma temperatura de cerca de 20°C até o ponto de ebulição do solvente ou solventes utilizados. No geral, a temperatura está em uma faixa de cerca de 20°C a cerca de 100°C, alternativamente de cerca de 20°C a cerca de 80°C, alternativamente de cerca de 20°C a cerca de 60°C, alternativamente de cerca de 25°C a cerca de 65°C, alternativamente de cerca de 25°C a cerca de 60°C (por exemplo, em cerca de 50°C). O tempo de dispersão ou dissolução para se obter uma composição de homogeneidade suficiente pode estar na faixa de aproximadamente menos do que 1 minuto até aproximadamente 24 horas ou mais longo, dependente da temperatura, do solvente ou mistura de solvente e do peso molecular e IEC do polímero.
[00221] Aqueles tendo habilidade comum avaliarão que a qualidade da película ou membrana podem ser influenciados pela homogeneidade da composição (a). Assim, a mistura do copolímero de bloco funcionalizado na fase líquida vantajosamente pode ser auxiliada por meio de equipamento de mistura ou homogeneizadores adequados conhecidos na técnica. Na maioria das modalidades, procedimentos de mistura de tanque ou tubo convencionais serão adequados para se obter uma composição de homogeneidade adequada. Em algumas modalidades pode ser vantajoso homogeneizar a composição (a) em um homogeneizador convencional. Aqueles tendo habilidade na técnica avaliarão que a eficácia de mistura também pode ser facilitada pela diminuição da concentração do copolímero de bloco funcionalizado. A escolha de equipamento e concentrações adequados no geral dependerá de / 107 fatores ecológicos e econômicos.
[00222] As composições (a) no geral podem ter um teor sólido de até cerca de 70% em peso. Embora as películas e membranas possam não ser necessariamente preparadas a partir de composições tendo os níveis mais altos de sólidos. Entretanto, as composições (a) em que os níveis de sólidos e as concentrações são tão altas quanto possível são vantajosas para a armazenagem ou transporte para minimizar o volume de armazenagem e custos de remessa. Também, as composições de grau de armazenagem e/ou transporte (a) podem ser desejavelmente diluídas antes do uso final a um teor de sólidos ou nível de viscosidade que seja adequado para o propósito de uma aplicação particular. A espessura das películas ou membranas a serem preparadas e o método de aplicar a composição a um substrato usualmente ditará o nível de sólidos da dispersão e a viscosidade da solução. No geral, quando da preparação de películas ou membranas a partir de uma composição (a), o teor de sólidos serão de 1 a cerca de 60% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 45% em peso.
[00223] A espessura das películas e membranas, incluindo revestimentos, para as aplicações aqui descritas não é crítica e usualmente dependerá da aplicação alvo das películas, membranas e revestimentos. Normalmente, as películas e membranas podem ter uma espessura de pelo menos cerca de 0,1 pm e no máximo de cerca de 1.000 pm. Tipicamente a espessura variará de cerca de 0,5 a cerca de 200 pm por exemplo, de cerca de 1 a cerca de 100 pm, ou de cerca de 1 a cerca de 35 pm.
[00224] Os substratos que podem ser revestidos com a composição (a) incluem materiais naturais e sintéticos, tecidos e não tecidos assim como substratos fabricados de um ou mais de tais materiais. A figura e forma do substrato podem variar amplamente e incluem partes ou construções em fibras, películas, produtos têxteis, couro e madeira. Em algumas modalidades, / 107 o substrato é um material sintético microporoso tal como polissulfona, polietileno, poliimida e os seus semelhantes.
[00225] Essencialmente, qualquer material fibroso pode ser revestido, impregnado ou de outro modo tratado com as composições (a) pelos métodos bem conhecidos por aqueles versados na técnica, incluindo carpetes assim como produtos têxteis usados em roupas, estofamentos, barracas, toldos e os seus semelhantes. Os produtos têxteis adequados incluem panos, fios e misturas, sejam tecidos, não tecidos, ou malha e sejam naturais, sintéticos ou regenerados. Os exemplos de produtos têxteis adequados incluem acetato celulose, acrílicos, lã, algodão, juta, linho, poliésteres, poliamidas, celulose regenerada (Rayon) e os seus semelhantes.
[00226] Os métodos disponíveis para a fabricação de tais artigos revestidos são em princípio conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, revestimento por pulverização, eletro-revestimento, revestimento direto, revestimento por transferência, filtração e vários processos de laminação de película diferentes. Em um método de revestimento direto, a composição (a) é moldada sobre o substrato apropriado, usualmente um produto têxtil, e substancialmente secada e opcionalmente curada ou reticulada por exemplo, sob condições de temperatura e tempo de residência ou rendimento controlados. Isto fornece uma camada revestida compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado sobre o substrato. A camada revestida é tipicamente não microporosa.
[00227] Neste método, a camada revestida pode ser fornecida diretamente sobre o substrato, ou o substrato pode compreender uma ou mais camadas adicionais por exemplo, camadas de polímero, na sua superfície. Ligaduras ou revestimentos base e camadas intermediárias permeáveis à umidade-vapor, por exemplo, podem estar presentes na superfície do substrato. Por exemplo, o substrato pode ser um produto têxtil tendo uma camada de polímero espumado, microporoso ou hidrofílico. Assim, / 107 revestimentos de camadas múltiplas tendo diversas camadas revestidas (e/ou camadas de película) são fornecidos. Em algumas modalidades, a camada de revestimento compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado é fornecida como a camada mais externa.
[00228] Em um método de revestimento por transferência, a composição (a) é moldada sobre um substrato de liberação removível por exemplo, papel de liberação e depois sacada e opcionalmente curada para fornecer uma película ou membrana sobre o substrato liberado. A película ou membrana são tipicamente não microporosas. O substrato de liberação é, por exemplo, um papel ou coberta siliconados. A película ou membrana podem ser armazenadas e/ou transportadas neste formato antes de uso adicional, ou o substrato de liberação pode ser removido antes da armazenagem ou uso.
[00229] A película ou membrana podem ser depois tipicamente unidas a um substrato material usando energia térmica, ou usando-se uma camada de adesivo. A camada de adesivo pode ser aplicada à película ou membrana, ou ao material de substrato ou a ambos. A camada de adesivo pode ser contínua ou descontínua e tipicamente compreende uma formulação de polímero espumado, microporoso ou hidrofílico. O substrato de liberação é removido antes ou depois da aplicação da película ou membrana ao material.
[00230] Na maneira precedente, as camadas diretamente revestidas assim como revestimentos de camada múltipla podem ser produzidos. Por exemplo, a película que é aplicada ao material pode ser uma película de camada múltipla pré-formada e/ou camadas adicionais podem estar presentes no material antes da aplicação da película da descrição. Estas camadas adicionais podem ser ligaduras ou revestimentos base e camadas intermediárias permeáveis à umidade-vapor. Assim, as películas de camada múltipla e materiais revestidos com camadas de película múltipla (e/ou camadas revestidas), são fornecidas. Tipicamente, a camada de película compreendendo o polímero da descrição é fornecida como a camada mais / 107 interna.
[00231] Combinações de uma ou mais camadas internas compreendendo um revestimento de acordo com a presente descrição com camadas convencionais, menos hidrofóbicas podem ser anisotrópicas e podem mostra um efeito direcional de fluxo de umidade-vapor na resistência ao vapor d’água. Este efeito é mais óbvio em sistemas de bi- e multicamadas e a magnitude do efeito é significante no contexto da respirabilidade global dos materiais. A sinergia pode ser observada quando o fluxo de vapor ocorre primeiro através da película de acordo com a presente descrição, que resulta em valores de resistência ao vapor d’água mais baixos do que o esperado para o compósito. Ao contrário, o fluxo de vapor que ocorre primeiro através de uma camada menos hidrofóbica pode ter um efeito indeterminado sobre a camada compreendendo um revestimento de acordo com a presente descrição, que resulta em valores de resistência ao vapor d’água mais altos do que os esperados. Este traço de controle adicional para o fluxo de umidade-vapor pode ser de modo útil incorporado no projeto de películas de camada múltipla, outros materiais tais como panos e produtos finais revestidos tais como roupas.
5. Propriedades dos copolímeros de bloco funcionalizados [00232] Um traço importante de membranas compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado é que tais membranas transportam ânions seletivamente. A este respeito, as membranas aqui descritas complementam as membranas que compreendem copolímeros de bloco sulfonados tais como por exemplo, descritas na US 7.737.224, que transportam cátions.
[00233] Em aplicações envolvendo membranas de troca tanto de ânion quanto de cátion em combinação é importante que as membranas diferentes sejam similares e tais propriedades como estabilidade dimensional, resistência, flexibilidade e os seus semelhantes. As membranas aqui descritas foram descobertas ter a similaridade necessária com as membranas seletivas / 107 de cátion compreendendo copolímeros de bloco sulfonados tais como por exemplo, descrito na US 7.737.224.
[00234] A dureza e flexibilidade da membrana podem ser facilmente ajustadas equilibrando-se o teor de estireno dos Blocos A e D com a quantidade de um ou mais moles de bloco(s) B. Conforme a quantidade de estireno é aumentada, o copolímero de bloco funcionalizado tornar-se-á mais duro e menos flexível. Por outro lado, conforme a quantidade de bloco(s) B é aumentada, o copolímero de bloco funcionalizado tornar-se-á mais maleável e flexível.
[00235] Ajustando-se a estrutura do copolímero de bloco funcionalizado, é possível produzir membranas tendo resistência úmida surpreendente, taxas altas e bem controladas de água e/ou transporte de ânion através da membrana, propriedades de barreira excepcionais para líquido orgânicos e não polares e gases, flexibilidade e elasticidade ajustáveis, módulo controlado e estabilidade oxidativa e térmica. É esperado que as membranas tenham boa resistência para transporte de metanol e boa retenção de propriedades na presença de metanol.
[00236] Visto que estas membranas não são reticuladas, elas podem ser reformadas ou reprocessadas pela sua redissolução em solvente e remoldagem da solução resultante; elas podem ser reutilizadas ou reformadas usando vários processos de fusão de polímero, também.
[00237] Os copolímeros de bloco funcionalizados de acordo com a presente descrição têm uma resistência à tração úmida maior do que 100 psi (690 kPa), preferivelmente maior do que 500 psi (3.450 kPa), de acordo com a ASTM D412 e uma umectabilidade de menos do que 100% em peso.
[00238] Os copolímeros de bloco funcionalizados da presente invenção tipicamente têm resistências à tensão úmida acima de 500 psi (3.450 kPa) e em muitos casos de cerca de 1.000 psi (6.900 kPa). Além disso, foi mostrado que os copolímeros de bloco funcionalizados da presente invenção têm uma / 107 razão de resistência à tração úmida para resistência à tração seca maior do que 0,3.
6. Aplicações dos copolímeros de bloco funcionalizados [00239] Os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser combinados com outros componentes que não afetem adversamente as propriedades do copolímero. Os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser misturados com uma ampla variedade de outros polímeros, incluindo polímeros de olefina, polímeros de estireno, polímeros hidrofílicos e resinas termoplásticas engendradas, com líquidos e outros fluidos poliméricos tais como líquidos iônicos, óleos naturais, fragrâncias e com enchedores tais como nanoargilas, carbono, negro de fumo, nanotubos de carbono, fulerenos e enchedores tradicionais tais como talcos, sílica e os seus semelhantes.
[00240] Adicionalmente, os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser misturados com copolímeros de bloco de estireno/dieno e estireno/dieno hidrogenado convencionais, tais como os copolímeros de bloco de estireno disponíveis da Kraton Polymers LLC. Os copolímeros de bloco de estireno ilustrativos incluem copolímeros de bloco lineares de S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S. Também são incluídos copolímeros de bloco radiais com base no estireno junto com isopreno e/ou butadieno e copolímeros de bloco radiais seletivamente hidrogenados. Particularmente úteis são misturas com o copolímero de bloco precursor, ou um copolímero de bloco não funcionalizado, não halogenado correspondendo ao copolímero de bloco funcionalizado.
[00241] Os polímeros de olefina incluem, por exemplo homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno/alfa-olefina, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno/alfa-olefina, polipropileno de alto impacto, homopolímeros de butileno, copolímeros de butileno/alfa-olefina e outros copolímeros ou interpolímeros de alfa-olefina. As poliolefinas representativas incluem, por exemplo, mas não são limitadas a polímeros de etileno / 107 substancialmente lineares, polímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados, polímeros de etileno linear heterogeneamente ramificados, incluindo polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de densidade ultra ou muito baixa (ULDPE ou VLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno de alta pressão baixa densidade (LDPE). Outros polímeros incluídos abaixo são copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), ionômeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico (EVOH), polímeros de etileno/olefina cíclica, homopolímeros e copolímeros de polipropileno, copolímeros de propileno/estireno, copolímeros de etileno/propileno, polibutileno, interpolímeros de etileno monóxido de carbono (por exemplo copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO), terpolímero de etileno/ácido acrílico/ monóxido de carbono e os seus semelhantes). Ainda outros polímeros incluídos abaixo são cloreto de polivinila (PVC) e misturas de PVC com outros materiais.
[00242] Os polímeros de estireno incluem, por exemplo, poliestireno cristalino, poliestireno de alto impacto, poliestireno de médio impacto, copolímeros de estireno/acrilonitrila, polímeros de estireno/acrilonitrila/ butadieno (ABS), poliestireno sindiotático, poliestireno sulfonado, copolímeros de bloco de estireno sulfonados e copolímeros de estireno/olefina. Os copolímeros de estireno/olefina representativos são substancialmente copolímeros aleatórios de etileno/estireno, preferivelmente contendo pelo menos 20, mais preferivelmente igual a ou maior do que 25% em peso de monômero de estireno copolimerizado. Correspondentemente, os copolímeros de bloco de estireno sulfonados representativos preferivelmente contendo pelo menos 20, mais preferivelmente igual a ou maior do que 25% em peso. Monômero de estireno copolimerizado em bloco. O grau de sulfonado do poliestireno sulfonado e copolímeros de bloco de estireno / 107 sulfonado pode variar de um grupo sulfonato por cadeia de polímero a um grupo sulfonato por unidade polimérica de estireno.
[00243] Os polímeros hidrofílicos incluem bases poliméricas que são caracterizadas como tendo um par disponível de elétrons para a interação com ácidos. Os exemplos de tais bases incluem aminas poliméricas tais como polietilenoamina, polivinilamina, polialilamina, polivinilpirideno e os seus semelhantes; análogos poliméricos de materiais contendo nitrogênio tais como poliacrilamida, poliacrilonitrila, náilons, ABS, poliuretanos e os seus semelhantes; análogos poliméricos de compostos contendo oxigênio tais como éteres ésteres e álcoois poliméricos; e interações de ligação de hidrogênio ácido-base quando combinados com glicóis tais como polietileno glicol e polipropileno glicol e os seus semelhantes, ésteres de politetrahidrofurano (incluindo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliésteres alifáticos e os seus semelhantes) e álcoois (incluindo álcool polivinílico), polissacarídeos e amidos. Outros polímeros hidrofílicos que podem ser utilizados incluem poliestireno sulfonado.
[00244] Os líquidos hidrofílicos tais como líquidos iônicos podem ser combinados com os polímeros da presente invenção para formar películas ou géis condutivos intumescidos. Líquidos iônicos tais como aqueles descritos na US 5.827.602 e US 6.531.241 podem ser introduzidos nos copolímeros de bloco funcionalizados pelo intumescimento de uma membrana previamente moldada, ou pela adição ao sistema de solvente antes de moldar uma membrana, revestir uma película ou formar uma fibra.
[00245] Os materiais ilustrativos que podem ser usados como componentes adicionais incluem, sem limitação: (1) pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, tensoativos, ceras e promotores de fluxo; (2) particulados, enchedores e óleos; e (3) solventes e outros materiais adicionados para realçar a processabilidade e manuseio da composição.
[00246] Pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, tensoativos, ceras e / 107 promotores de fluxo, quando utilizados em combinação com os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser incluídos em quantidades de até e incluindo 10% em peso, isto é, de 0 a 10%, com base no peso total da composição. Quando qualquer um ou mais destes componentes estão presentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 5% em peso e mais preferivelmente de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso.
[00247] Particulados, enchedores e óleos podem estar presentes em uma quantidade de até e incluindo 50% em peso, de 0 a 50% com base no peso total da composição. Quando qualquer um ou mais destes componentes estão presentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 50% em peso.
[00248] Será entendido por aqueles tendo a habilidade comum na técnica que a quantidade de solventes e outros materiais adicionados para realçar a processabilidade e manuseio da composição em muitos casos dependerá da composição particular formulada assim como do solvente e/ou outro material adicionado. Tipicamente tal quantidade não excederá 50%, com base no peso total da composição.
[00249] Os copolímeros de bloco funcionalizados aqui descritos podem ser utilizados em uma variedade de aplicações e usos finais e seus perfis de propriedade os tornam particularmente adequados como materiais em aplicações que requeiram alto módulo quando imersos em água, boa resistência úmida, boa estabilidade dimensional, boas características de transporte de água e íon, boa resistência ao metanol, formação fácil de película ou membrana, boas propriedades de barreira, flexibilidade e elasticidade controlada, dureza e estabilidade térmica/oxidativa ajustáveis.
[00250] Em uma modalidade da presente invenção, os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser usados em aplicações eletroquímicas, tais / 107 como em células de combustível ou células de fluxo de redox (separador de fase), membranas de troca de ânion para células de combustível e células de fluxo de redox, dispersões de partículas de carbono impregnadas com metal em cimento polimérico para o uso em conjuntos de eletrodo, incluindo aqueles para células de combustível, eletrolisadores de água (eletrólito), baterias ácidas (separador de eletrólito), super capacitores (eletrólito), célula de separação (barreira de eletrólito) para os processos de recuperação de metal, sensores (particularmente para sentir a umidade) e os seus semelhantes. Os copolímeros de bloco funcionalizados também são usados como membranas de pervaporação ou dessalinização e em revestimentos sobre membranas porosas. A sua seletividade no transporte de gases os tornam úteis para aplicações de separação de gás. Adicionalmente, os copolímeros de bloco funcionalizados podem ser usados em roupas protetivas e aplicações de pano respirável onde as membranas, panos revestidos e laminados de pano forneceriam uma barreira de proteção contra vários elementos ambientais (vento, chuva, neve, agentes químicos, agentes biológicos) enquanto ofereceriam um nível de conforto como um resultado da sua capacidade para rapidamente transferir água de um lado da membrana ou pano para o outro por exemplo, permitindo que a umidade da perspiração escape da superfície da pele do usuário para o lado de fora da membrana ou pano e vice e versa. Trajes de fechamento completo fabricados a partir de tais membranas e panos pode proteger os atendentes de primeiros socorros na cena de uma emergência onde a exposição a fumaça, um vazamento químico, ou vários agentes químicos ou biológicos são uma possibilidade. Necessidades similares surgem em aplicações médicas, particularmente cirurgia, onde a exposição aos perigos biológicos é um risco. Luvas e cortinas cirúrgicas fabricadas a partir destes tipos de membranas são outras aplicações que seriam úteis em um ambiente médico. Os artigos fabricados a partir destes tipos de membranas teriam propriedades antibacterianas e/ou antivirais e/ou antimicrobianas como / 107 relatado por Vinodh et al., J. Biosci. Tech., 1(1), 45-51 (2009), que descrevem que copolímeros de bloco S-EB-S quaternizados têm atividade antimicrobiana. Em aplicações de higiene pessoal, uma membrana ou pano da presente invenção que transportaria vapor d’água da perspiração enquanto fornece uma barreira ao escape de outros fluidos corporais e ainda retivesse as suas propriedades de resistência no ambiente úmido seria vantajoso. O uso destes tipos de materiais em fraldas e construções de incontinência para o adulto seriam melhorias em relação às tecnologias existentes.
[00251] Consequentemente, em algumas modalidades, os copolímeros de bloco funcionalizados aqui descritos são particularmente utilizados como materiais para membranas transportadoras de vapor d’água que são utilizadas em ambientes úmidos ou aquosos. Tais membranas são, por exemplo úteis em células de combustível, dispositivos de filtração, dispositivos para controlar a umidade, dispositivos para eletrodiálise avançada, dispositivos para eletrodiálise reversa, dispositivos para osmose retardada por pressão, dispositivos para osmose avançada, dispositivos para osmose reversa, dispositivos para adicionar seletivamente água, dispositivos para remover seletivamente água, dispositivos para a deionização capacitiva, dispositivos para filtração molecular, dispositivos para remover o sal da água, dispositivos para tratar água produzida a partir de aplicações de fratura hidráulica, dispositivos de aplicações no transporte de íon, dispositivos para amolecer água e baterias.
[00252] Em algumas modalidades, os copolímeros de bloco funcionalizados são de modo particularmente vantajoso utilizados em uma membrana para um conjunto de eletrodeionização que compreende pelo menos um ânodo, pelo menos um cátodo e uma ou mais membranas. Os conjuntos de eletrodeionização incluem, em particular, células de dessalinização. Uma representação ilustrativa de uma célula de dessalinização é apresentada na FIG. 4.
/ 107 [00253] Para ser útil em uma aplicação de dessalinização eletricamente acionada, uma membrana que transporta cátions é necessária para transportar íons que são atraídos para o eletrodo negativamente carregado. Esta membrana deve rejeitar ânions (membrana catiônica). Cada célula também precisa de uma membrana que transporte ânions na direção do eletrodo positivamente carregado (membrana aniônica). É importante que a membrana aniônica não transporte cátions; um alto nível de seletividade para ânions é importante para o uso eficiente da eletricidade nestes dispositivos. Além de serem bem combinadas com a membrana catiônica nas propriedades elétricas, a membrana aniônica também deve ser similar à membrana catiônica também nas propriedades mecânicas.
[00254] Em algumas modalidades, as membranas compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado são particularmente adequadas como membranas aniônicas. Em aplicações particulares as membranas aniônicas compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado podem ser vantajosamente unidas com pelo menos uma membrana catiônica.
[00255] As membranas catiônicas particulares que são adequadas para serem unidas com as membranas aniônicas compreendendo o copolímero de bloco funcionalizado são membranas de troca de cátion que compreendem um copolímero de bloco sulfonado compreendendo pelo menos dois blocos finais de polímero E e pelo menos um bloco interno de polímero F em que cada bloco E não contém essencialmente nenhum ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonado e cada bloco F compreende unidades de polímero susceptíveis à sulfonação e, com base no número das unidades de polímero susceptíveis à sulfonação, de cerca de 10 a cerca de 100% em mol de ácido sulfônico ou grupos funcionais em éster sulfonados. Tais membranas de troca de cátion preferivelmente compreendem um copolímero de bloco sulfonado como no geral e em particular descrito na US 7.737.224.
7. Exemplos / 107 [00256] Os seguintes exemplos são intencionados a serem apenas ilustrativos e não são intencionados a serem, nem devem ser interpretados como, de nenhum modo limitantes do escopo da presente invenção.
a. Materiais e Métodos [00257] O módulo de tensão no estado seco como aqui descrito foi medido de acordo com a ASTM D412.
[00258] O módulo de tensão no estado úmido como aqui descrito foi medido similar ao método de acordo com a ASTM D412 usando amostras que foram equilibradas sob água por um período de 24 horas antes de testar e que foram totalmente submergidas sob água para teste.
[00259] Todos os dados de tração foram coletados em uma sala com clima controlado a 74°F (23,3°C) e 50% de umidade relativa.
[00260] O WVTR como aqui descrito foi medido similar ao ASTM E 96/E96M. O método ASTM foi modificado usando-se um frasco menor utilizando 10 ml de água e tendo uma área de membrana exposta de 160 mm2 (como oposto a 1000 mm2 de acordo com o método ASTM). Depois de adicionar a água e selar o frasco com o espécime de teste de membrana, o frasco foi invertido e ar tendo uma temperatura de 25°C e uma umidade relativa de 50% foi soprado através da membrana. A perda de peso foi medida versus tempo e a taxa de transporte de água foi calculada com base nas medições como g/m2, ou como g mil/m2 quando normalizado quanto à espessura da membrana testada.
[00261] O grau de sulfonação como aqui descrito e como determinado pela titulação foi medido pelo seguinte procedimento de titulação potenciométrica. A solução do produto de reação de sulfonação não neutralizada foi analisada por duas titulações separadas (o “método de duas titulações”) para determinar os níveis de ácido sulfônico, ácido sulfúrico e ácido sulfônico de subproduto não polimérico (ácido 2-sulfoisobutírico). Para cada titulação, uma alíquota de cerca de cinco (5) gramas da solução de / 107 produto de reação foi dissolvido em cerca de 100 ml de tetra-hidrofurano e cerca de 2 ml de água e cerca de 2 ml de metanol foram adicionados. Na primeira titulação, a solução foi potenciometricamente titulada com ciclohexilamina 0,1 N em metanol para produzir dois pontos finais; o primeiro ponto final correspondeu a todos os grupos do ácido sulfônico na amostra mais o primeiro próton ácido de ácido sulfúrico e o segundo ponto final correspondeu ao segundo próton ácido do ácido sulfúrico. Na segunda titulação, a solução foi titulada potenciometricamente com 0,14 N de hidróxido de sódio em cerca de 3,5:1 metanol:água para produzir três pontos finais: O primeiro ponto final correspondeu a todos os grupos do ácido sulfônico na amostra mais o primeiro e segundo próton ácido do ácido sulfúrico; o segundo ponto final correspondeu ao ácido carboxílico do ácido 2-sulfoisobutírico; e o terceiro ponto final correspondeu ao ácido isobutírico.
[00262] A detecção seletiva do segundo próton ácido do ácido sulfúrico na primeira titulação, junto com a detecção seletiva do ácido carboxílico do ácido 2-sulfoisobutírico na segunda titulação, permitiu o cálculo das concentrações de componente ácido.
[00263] O grau de sulfonação como aqui descrito e como determinado pela 1H-RMN foi medido usando o seguinte procedimento. Cerca de dois (2) gramas de solução de produto de polímero sulfonado não neutralizado foram tratados com várias gotas de metanol e o solvente foi despojado pela secagem em uma estufa a vácuo a 50°C por aproximadamente 0,5 hora. Uma amostra de 30 mg do polímero seco foi dissolvida em cerca de 0,75 ml de tetrahidrofurano-d8 (THF-d8), ao qual foi depois adicionado com uma gota parcial de H2SO4 concentrado para mudar os sinais de próton instáveis interferentes para fora dos sinais de próton aromático na análise de RMN subsequente. A solução resultante foi analisada pela 1H-RMN a cerca de 60°C. A porcentagem de sulfonação de estireno foi calculada a partir da integração do sinal de 1H-RMN a cerca de 7,6 partes por milhão (ppm), que correspondeu à / 107 metade dos prótons aromáticos nas unidades de estireno sulfonadas; Os sinais correspondendo à outra metade de tais prótons aromáticos foram sobrepostos com os sinais correspondendo aos prótons aromáticos de estireno não sulfonado e prótons aromáticos de terc-butil estireno.
[00264] A capacidade troca iônica como aqui descrita para os copolímeros de bloco sulfonados foi determinada pelo método da titulação potenciométrica descrito acima e foi relatado como miliequivalentes (meq.) da funcionalidade do ácido sulfônico por grama de copolímero de bloco sulfonado.
[00265] O grau de funcionalização como aqui descrito pode ser determinado pela 1H-RMN ou espectrometria de IR.
[00266] A capacidade troca iônica em meq. por grama de polímero como aqui descrita para os copolímeros de bloco funcionalizados pode ser calculada com base no grau de funcionalização dividido pelo peso molecular médio numérico do copolímero de bloco funcionalizado.
[00267] A resistência de área pode ser determinada pela medição da corrente contínua (DC) ou pelas medições da corrente alternada (AC). A resistência medida pela DC é tipicamente mais alta do que a resistência medida pela AC, porque a resistência medida pela DC inclui efeitos de camada limite. Visto que os efeitos de camada limite sempre existem na prática, os dados de resistência a partir do método DC mais intimamente representam o desempenho prático.
[00268] A resistência da membrana foi medida por um método de corrente contínua usando um conjunto como ilustrada na FIG. 1. A gota potencial entre os capilares de Haber-Luggin foi medida com e sem a membrana como uma função da densidade de corrente. A resistência foi determinada a partir da inclinação da voltagem vs. corrente. Para obter a resistência da membrana, a resistência sem a membrana foi subtraída da resistência com a membrana. A FIG. 2 ilustra como obter a resistência da /107 membrana. A resistência da membrana é a diferença nas inclinações.
[00269] A resistência da área de membrana é dependente da espessura. Portanto, a resistência da área de membranas que diferem na espessura não pode ser comparada. Para se obter as propriedades de membrana verdadeiras, a condutividade da membrana é frequentemente usada. A condutividade da membrana foi calculada dividindo-se a espessura da membrana pela resistência de área da membrana.
[00270] A permeabilidade seletiva “verdadeira” da membrana deve estar fundamentada na medição das mudanças na concentração iônica das soluções tanto concentrada quanto diluída medindo-se a quantidade de corrente que passa através do sistema de eletrodiálise. Mas este método é demorado.
[00271] Um método alternativo é medir a permeabilidade seletiva “aparente”, que está fundamentada na medição do gradiente potencial através de uma membrana que separa duas soluções de eletrólito de concentrações diferentes. É justo salientar que a permeabilidade seletiva aparente é sempre maior do que a permeabilidade seletiva real porque a mesma não leva em conta os efeitos de camada limite. Entretanto, a diferença é no geral pequena. A conjunto de experimento é esquematicamente mostrada na FIG. 3.
[00272] O potencial entre duas soluções de eletrólito de concentrações diferentes, isto é, o potencial de membrana (cpm) foi medido usando um voltímetro. O potencial de membrana (cpm) pode ser expresso pela seguinte equação:
RT al
Lnonde TCon é o número de transporte de membrana dos contraíons, al e a2 são a atividade das duas soluções de KC1, R é a constante gasosa e T é a temperatura e F é a constante de Faraday. Para uma membrana estritamente de permeabilidade seletiva (onde Tcon é 1), o potencial de /107 membrana é o seguinte:
φ “ m.&p
RT al -—Ln—
F a2 [00273] A permeabilidade seletiva aparente de uma membrana (Ψ), quando medida em soluções de KC1, é dada pela seguinte equação:
ψ:
φ m
m.&p [00274] No exemplo acima, um lado da membrana é KC1 0,1 Μ, o outro lado da membrana é KC1 0,5 M e (pm,sP é 36,2 mV. Portanto, a permeabilidade seletiva aparente de uma membrana pode ser calculada de acordo com a seguinte equação:
medido em mV
36,2 mV [00275] Naturalmente, outras soluções e concentrações também podem ser usadas. Mas correções precisam ser feitas para concentrações diferentes assim como para a diferença na mobilidade iônica em soluções.
[00276] O conjunto experimental para medir a permeabilidade salina é mostrada na Figura 4. A membrana foi intercalada entre duas células: célula doadora e célula receptora. A célula doadora conteve uma solução salina com concentração conhecida e a célula receptora conteve água pura no início do experimento. Conforme o sal permeou através da membrana da célula doadora para a célula receptora, a concentração salina na célula receptora aumentou e foi monitorada por uma sonda de condutividade com o tempo.
[00277] A permeabilidade salina pode ser deduzida da seguinte equação, onde Ps é a permeabilidade salina, t é o tempo, Vr é o volume das células, δ é a espessura da membrana, A é a área de superfície da membrana, cd[0] é a concentração salina de partida na célula doadora e cr[í] é a concentração salina durante o tempo de teste na célula receptora.
/107
[00278] Para algumas membranas, Ps é dependente da concentração salina de partida (cd[0J), portanto, cd[0] é frequentemente relatado junto com Ps. Nos teste aqui relatados, cd[0] foi de 2000 ppm de NaCl.
[00279] Os seguintes solventes e produtos químicos usados nos experimentos e investigações descritas daqui em diante foram obtidos da Sigma-Al drich: Ciclo-hexano (#227048), heptano (#246654), tolueno (#244511), 1-propanol (#402893), tetra-hidrofurano (THF; #186562), ácido acético (99,7%; #320099), Ν,Ν-dimetilacetamida (DMAc; #271012), metiletilcetona (MEK; #360473), Ν,Ν-dimetilformamida (DMF; #227056), acetonitrila (#271004), l,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO; #D27802), 25% em peso. Solução de trimetilamina (#W324108), tetrafluoroborato de sódio (NaBF4; #202215), ácido p-toluenossulfônico monoidratado (#402885) e xilenos (#214736). A acetona foi obtida da VWR (#BDH2025).
[00280] A menos que de outro modo indicado, as razões de solvente indicadas para os sistemas de solvente no seguinte são razões vol./vol.
b. Exemplos de Preparação
Exemplo 1: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente halogenado CP1.II) [00281] O material de partida foi um copolímero de bloco (Pl.III) tendo a configuração geral A^B^D^-B^A2 em que cada um de A1 e A2 foi um bloco de terc-butilestireno polimerizado (tBS) tendo um peso molecular verdadeiro estimado com base nos resultados da Permeação em Gel para o peso molecular equivalente ao estireno de cerca de 11.000 g/mol, B1 e B2 foram blocos de isopreno halogenados (EP) tendo um peso molecular verdadeiro estimado de cerca de 13.500 g/mol e cerca de 13.800 g/mol, respectivamente e DO1 foi um bloco de para-metilestireno (pMS) que tem um peso molecular verdadeiro estimado de cerca de 21.000 g/mol.
/ 107 [00282] O copolímero de bloco P1.III foi dissolvido em tetraclorometano (CCl.i) para obter uma solução tendo uma concentração de 1,2 g P1.III por 100 ml CCU A solução foi aquecida até 70°C em uma atmosfera isenta de oxigênio enquanto agitada. N-bromossuccinimida (NBS; 1,8 mol por mol de unidades de polímero pMS) e azobisisobutiro nitrila (AIBN; 0,09 mol por mol de unidades de polímero pMS) foram adicionadas à solução aquecida e a mistura resultante foi agitada e aquecida sob refluxo por cerca de 1,5 hora. Uma segunda adição de NBS e AIBN nas mesmas quantidades foi feita seguida pelo aquecimento sob refluxo por um adicional de 3 horas. O polímero bromado (P1.II) foi precipitado destilando-se em primeiro lugar aproximadamente 50% do CCl4 e substancialmente adicionando um excesso de dez vezes (em volume) de metanol. O precipitado foi recuperado pela filtração a vácuo e foi purificado pela lavagem com dois volumes iguais de metanol. Como determinado pela 1H-RMN, o grau de bromação do polímero bromado (P1.II) foi de 70%.
Exemplo 2: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente halogenado (P2.II) [00283] O copolímero de bloco P1.III do Exemplo 1 foi dissolvido em CCl4 para obter uma solução tendo uma concentração de 1,4 g P1.III por 100 ml CCl4. A solução foi agitada e aquecida até 70°C em uma atmosfera de nitrogênio. A 70°C, NBS (1,0 mol por mol de unidades de polímero pMS) e AIBN (0,05 mol por mol de unidades de polímero pMS) foram adicionados e a mistura resultante foi agitada e aquecida sob refluxo por 4 horas. O polímero bromado (P2.II) foi precipitado e recuperado na maneira descrita no Exemplo 1. Como determinado pela 1H-RMN, o grau de bromação do polímero bromado (P2.II) foi 56,9%.
Exemplo 2B: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado (P6.II) [00284] O procedimento esboçado acima foi repetido usando um / 107 copolímero de bloco alternado como o material de partida e as condições de reação de bromação foram ajustadas usando vários solventes alternativos e misturas de solvente assim como concentrações poliméricas de partida diferentes. Para estes experimentos, o material de partida foi um copolímero de bloco (P6.III) tendo a configuração geral A1-B1-D°1-B2-A2 em que A1 foi um bloco de terc-butilestireno polimerizado tendo um peso molecular verdadeiro estimado de 15.000g/mol e A2 foi um bloco de terc-butilestireno polimerizado (tBS) tendo um peso molecular verdadeiro estimado de cerca de 18.000 g/mol, B1 e B2 foram blocos de isopreno halogenados (EP) tendo um peso molecular verdadeiro estimado de cerca de 13.000 e D°1 foi um bloco de para-metilestireno (pMS) que teve um peso molecular verdadeiro estimado de cerca de 16.000.
[00285] Em um experimento representativo, 15,1 g de copolímero de bloco base P6.III foi dissolvido em 400 ml de clorobenzeno em um frasco de fundo redondo de 1 litro filtrado com um agitador mecânico. Uma corrente de nitrogênio foi purgada através da mistura de reação agitada para remover oxigênio. O vaso de reação bem agitado foi aquecido até 70°C. O agente de bromação (2,4 g de NBS) foi adicionado ao vaso de reação com agitação. Quando o agente de bromação dissolveu, o promotor (0,12 g de AIBN) foi adicionado ao vaso bem agitado e os conteúdos do reator foram mantidos a 70°C. Depois de 63 minutos de reação, uma segunda alíquota de NBS (4,4 g) foi adicionada ao vaso. Quando o NBS dissolveu, uma alíquota de AIBN adicional (0,12 g) foi adicionada, também. Depois de 123 minutos de tempo de reação, uma terceira alíquota de NBS (4,4 g) foi adicionada ao vaso. Quando o NBS dissolveu, uma alíquota de AIBN adicional (0,12 g) foi adicionada, também. Depois de 183 minutos de reação, uma quarta alíquota de NBS (4,4 g) foi adicionada ao vaso. Quando o NBS dissolveu, uma alíquota de AIBN adicional (0,12 g) foi adicionada, também. Depois de 244 minutos de reação, uma quinta alíquota de NBS (4,4 g) foi adicionada ao /107 vaso. Quando o NBS dissolveu, uma alíquota de AIBN adicional (0,12 g) foi adicionada, também. Depois de 307 minutos de reação, uma sexta e final alíquota de NBS (4,4 g) foi adicionada ao vaso. Quando o NBS dissolveu, uma alíquota de AIBN adicional (0,12 g) foi adicionada, também. Depois um tempo total de reação de 357 minutos a 70°C, a solução foi deixada esfriar até a temperatura ambiente. O produto de reação foi recuperado como um sólido pela coagulação em um excesso de álcool. O sólido foi coletado pela filtração, secado e pesado (18 g do produto polimérico bromado). O rendimento isolado do produto polimérico bromado P,6.II(b) (ver a tabela abaixo quanto à designação de produto polimérico), foi acima de 95% em peso. Análise pela Análise de Infravermelho com Transformada de Fourier, FTIR, descobriu que o produto foi bromado. A análise quantitativa usando uma técnica de ressonância magnética nuclear de próton, 1H-RMN, descobriu que 74% em mol de sítios de metila no segmento de p-metilestireno do copolímero de bloco foi bromado.
[00286] Usando a técnica de reação esboçada acima, P6.III foi bromado em vários solventes e em concentrações variáveis de polímero de partida. Para estes experimentos a razão em peso do agente e promotor de bromação para polímero P6.III foi mantida essencialmente constante. Os resultados destes experimentos são resumidos na tabela abaixo.
[00287] Como determinado pela 'H-RMN, o grau de bromação dos polímeros bromados P6.II(a) até (h) é mostrado na Tabela 1:
Tabela 1
H-RMN
Solvente de Bromação % em peso Polimérico Conversão (% em mol)
P6.II(a) CC14 1 72
P6.II(b) Clorobenzeno 3 74
P6.II(c) Clorobenzeno 5 62
P6.II(d) Clorobenzeno 8 63
P6.II(e) Ciclo-hexano: CloroBenzeno 1:1 5 77
P6.II(f) Ciclo-hexano 5 72
P6.II(g) Cimento diluído com Clorobenzeno (Ciclohexano : Clorobenzeno 1:2) 5 66
P6.II(h) Cimento diluído com Ciclo-hexano 5 62
* Cimento é uma solução a 15% em peso de P6.III em ciclo-hexano.
/ 107 [00288] Como refletido pelos dados nesta tabela, solventes não halogenados podem ser usados eficazmente para a reação de bromação. Isto é vantajoso visto que os solventes não halogenados são preferidos por razões ambientais. Além disso, a concentração de polímero usada na reação de bromação pode ser aumentada sem afetar adversamente o resultado da química de bromação. Este resultado é importante visto que o custo de fabricação do polímero bromado pode ser esperado estar inversamente relacionado à concentração de polímero em um meio de reação.
Exemplo 2C: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado (P7.II) [00289] O mesmo processo de bromação para bromar o bloco de polímero P6.III para produzir P6.II(a) foi utilizado, incluindo o mesmo solvente (CCl4), concentração (1% em peso) e nível de bromação exceto que o processo foi aumentado de um processo de tamanho de laboratório para um processo maior, utilizando 100 g de polímero e resultando no copolímero de bloco P7.II.
Exemplo 3: Preparação e Investigação de Copolímero de Bloco Funcionalizado em Trimetilamina (P1.I) [00290] Uma solução a 28% em peso do copolímero de bloco seletivamente bromado P1.II do Exemplo 1 em tolueno foi moldado a mão sobre um substrato siliconado na temperatura ambiente. Depois de secar sob purga de nitrogênio, uma membrana de uma espessura na faixa de 3 a 5 mil (76 a 127 pm) foi obtida. A membrana foi cortada em vários pedaços e os pedaços foram colocados em uma jarra de amostra de vidro. Cerca de 180 ml de uma solução a 25% em peso em água de trimetilamina foram adicionados à jarra de amostra contendo os pedaços de membrana, submergindo os pedaços de membrana na solução. A jarra de amostra foi selada e colocada dentro de uma estufa a 60°C por aproximadamente 6 horas e substancialmente foi deixada esfriar até a temperatura ambiente (~25°C). Depois de cerca de 2 dias / 107 na temperatura ambiente, os pedaços de membrana foram lavados três vezes com água deionizada (DI). Um dia mais tarde, o pH da solução depois das lavagens foi básico (pH = 8,5 a 9,0) e os pedaços de membrana foram lavados um adicional de duas vezes para se obter um pH neutro. Uma parte dos pedaços de membrana foram testados quanto o desempenho de transporte enquanto que outros pedaços foram usados em estudos de dissolução.
[00291] O potencial da membrana testada foi descoberto ser de 15,5 mV com uma permeabilidade seletiva calculada de 43,7% e uma permeabilidade de NaCl de 1,5 χ 10-6 cm2/s.
[00292] Alguns pedaços de membrana foram secos ao ar nas condições ambientes e colocados dentro dos seguintes solventes e sistemas de solvente separadamente para estudos de dissolução: (a) tolueno, (b) 1-propanol, (c) tetra-hidrofurano (THF), (d) ácido acético (99,7%), (e) ácido acético (aproximadamente 80%) em água, (f) tolueno/1-propanol (1/1), (g) tolueno/N,N-dimetilacetamida (DMAc) (3/1), (h) tolueno/DMAc (1/1), (i) acetona, (j) acetona/água (1/1), (k) xilenos, (l) tolueno/1-propanol (4/1), (m) tolueno/ DMAc (7/3), (n) ciclo-hexano, (o) metiletilcetona (MEK), (p) N,Ndimetilformamida (DMF), (q) tolueno/DMF (1/1) e (r) acetonitrila. Nenhuma dissolução dos pedaços de membrana foi observada em nenhum dos solventes e sistemas de solvente.
[00293] As investigações mostraram que o copolímero de bloco funcionalizado em trimetilamina P1.I surpreendentemente teve propriedades únicas quando testado quanto ao desempenho de transporte da membrana e possuiu ainda uma resistência química significante a vários dos produtos químicos testados.
Exemplo 3B: Preparação e Investigação de Copolímero de Bloco Funcionalizado em Trimetilamina (P6.I) [00294] Os derivados bromados de P6.II(a)-(h) foram funcionalizados de acordo com o seguinte procedimento. O polímero foi dissolvido em /107 tolueno a 28% em peso de sólidos e colocado sobre um rolo por 2 a 4 horas até que o polímero estivesse totalmente dissolvido. Uma película foi moldada a partir da solução com uma lâmina ajustável ajustada a 50 micrômetros para uma película moldada uniformemente espessa. A película foi cortada em pedaços de 3” x 3” (7,62 cm x 7,62 cm) e colocada em um jarro de TMA a 25% em peso em Η2Ο durante a noite. O processo foi conduzido em um dissecador. A película foi depois removida da solução e enxugada com toalhas absorventes e deixadas secar durante a noite dentro do dissecador. Uma vez secas, as películas estavam prontas para os testes de permeabilidade, permeabilidade seletiva, absorção de água e resistência mecânica. Os resultados destes experimentos estão resumidos nas seguintes tabelas 2 e 3:
Tabela 2
Solvente de Moldagem Permeabilidade (cm2/s) Permeabilidade seletiva (%)
P6.I(a) Tolueno l,01E-07 82
P6.I(b) Tolueno 8,99E-08 83
P6.I(c) Tolueno 9,63E-08 74
P6.I(d) Tolueno 6,87E-07 53
P6.I(e) Tolueno l,12E-07 81
P6.I(f) Tolueno l,10E-07 79
P6.I(g) Tolueno 9,84E-08 82
Tabela 3
Solvente de Moldagem Resistência seca (psi)/(kPa) Alongamento seco (%) Resistência úmida (psi)/(kPa) Alongamento úmido (%) Absorção de água (%)
P6.I(a) Tolueno NA NA NA NA NA
P6.I(b) Tolueno 2200/15180 47 680/4692 210 95
P6.I(c) Tolueno 2000/13800 65 500/3450 120 83
P6.I(d) Tolueno 2200/15180 53 420/2898 130 96
P6.I(e) Tolueno 2600/17940 77 NA NA 87
P6.I(f) Tolueno 2400/16560 28 NA NA 73
P6.I(g) Tolueno 1900/13110 24 NA NA 64
*NA = Não Analisado / 108 / 107 [00295] Similarmente como mencionado para P1.I, todos os copolímeros de bloco funcionalizados em trimetilamina surpreendentemente tiveram altas capacidades para transportar ânions cloreto como refletido nos resultados de permeabilidade. Os testes de tração nos polímeros selecionados demonstraram que os materiais foram acentuadamente fortes e também duráveis. Como refletido nos valores de absorção de água, estas membranas tiveram uma alta afinidade para a água.
Exemplo 4: Preparação e Investigação de Copolímero de Bloco Funcionalizado em Trimetilamina (P2.I) e Copolímero de bloco funcionalizado em DABCO (P3.I) [00296] Uma solução a 5% em peso do copolímero de bloco seletivamente bromado P1.II do Exemplo 1 em tolueno foi preparada (Solução 1).
[00297] Uma solução a 25% em peso de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO) em água foi preparada e foi adicionada a uma primeira parte de Solução 1 em uma razão em peso igual para obter a Amostra 1. Correspondentemente, uma solução a 25% em peso de trimetilamina em água foi adicionada a uma segunda parte da Solução 1 em uma razão em peso igual para obter a Amostra 2.
[00298] As Amostras 1 e 2 foram colocadas em um agitador de baixa velocidade na temperatura ambiente por 7 horas e depois deixada sedimentar por 8 dias. Em cada caso as soluções separaram em fase em camadas distintas. A Amostra 1 contendo 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, DABCO, separou em duas camadas, enquanto que a Amostra 2 contendo trimetilamina separou em três camadas; entretanto, a camada de topo da Amostra 2 não conteve líquido suficiente ou separação para isolar.
[00299] As moldagens de gota foram depois feitas pipetando-se cada camada sobre lâminas de vidro de microscópio claras e deixando as amostras secar nas condições ambientes dentro de uma capela. Depois de dois dias, as / 107 lâminas de vidro com moldagens de gota foram colocadas em uma estufa a vácuo a 50°C por aproximadamente 5 horas para secar ainda mais. Todas as lâminas foram depois separadamente embebidas em água deionizada (DI) por 5 dias para expelir a amina residual e substancialmente novamente secas em uma estufa a vácuo a 50°C por aproximadamente 8 horas.
[00300] As películas moldadas em gota sobre lâminas de vidro foram separadamente embebidas nos seguintes solventes e sistemas de solvente na temperatura ambiente durante a noite: (a) 1-propanol, (b) tolueno, (c) ciclohexano, (d) tolueno/1-propanol (1/1), (e) tolueno/N,N-dimetilacetamida (DMAc) (3/1) e (f) tetra-hidrofurano (THF).
[00301] Duas películas moldadas em gota da Amostra 2 contendo TMA dissolveram no sistema de solvente (d) tolueno/1-propanol (1/1). Nenhuma das outras moldagens de gota dissolveram em nenhum dos sistemas de solvente acima.
[00302] As películas moldadas em gota foram fabricadas com êxito a partir de soluções contendo polímero, tolueno e as respectivas soluções de amina com duas das películas moldadas em gota sendo redissolúveis. As investigações ilustram que o copolímero de bloco seletivamente halogenado pode ser convertido no copolímero de bloco funcionalizado em solução antes de moldar a película. As investigações também mostraram, mais uma vez, a resistência química surpreendente das membranas moldadas a partir dos copolímeros de bloco funcionalizados a vários solventes e sistemas de solvente.
[00303] Como o reagente DABCO contém 2 centros de amina de reatividade igual (elas são estruturalmente idênticas), é razoável esperar que a película da reação com este reagente seja covalentemente reticulada na microfase iônica. O deslocamento dos centros de brometo nas cadeias poliméricas adjacentes resultará na formação de 2 espécies de íon amônio quaternárias ligadas por um único centro de DABCO; deste modo, as cadeias
100 / 107 poliméricas serão covalentemente reticuladas.
Exemplo 5: Preparação e Investigação de Copolímero de Bloco Funcionalizado em DABCO (P4.I) [00304] O copolímero de bloco seletivamente bromado P1.II do Exemplo 1 foi moldado em uma membrana e a membrana foi cortada em pedaços e seca, como descrito no Exemplo 3. Os pedaços de membrana foram submergidos em uma solução a 25% em peso de DABCO em água na temperatura ambiente. A amostra foi deixada sedimentar na temperatura ambiente por 3 dias com 7 horas de agitação em velocidade lenta no primeiro dia. Depois disso, os pedaços de membrana foram lavados quatro vezes com água deionizada (DI) e depois deixados embeber em água DI durante um final de semana. Os pedaços de membrana embebidos foram depois secados em uma estufa a vácuo a 50°C por aproximadamente 5 horas.
[00305] Os pedaços da membrana seca foram colocados em (a) tolueno/1-propanol (1/1) e (b) acetonitrila. Nenhuma dissolução foi observada; este resultado é esperado para um sistema de polímero reticulado. Um outro pedaço da membrana seca foi colocado em um segundo lote de tolueno/1-propanol (1/1) e mais uma vez não dissolveu. Ambas as amostras contendo o sistema de solvente de tolueno/1-propanol (a) foram colocados em um agitador orbital de alta velocidade por aproximadamente 6 horas sem nenhuma dissolução. Uma tal membrana reticulada não dissolverá se a densidade de reticulação for suficientemente alta. Para algumas aplicações, uma tal membrana reticulada é preferida pela sua resistência aos solventes.
Exemplo 6: Preparação e Investigação de Copolímeros de Bloco Funcionalizados em Amina Modificados em Ânion [00306] Solução a 25% em peso de NaBF4 em água foi preparada (Solução 1). Separadamente, uma solução a 25% em peso de ácido ptoluenossulfônico monoidratado em água foi preparada (Solução 2).
[00307] Substancialmente, pedaços de membranas secadas a vácuo
101 / 107 similares a P1.I descrita no Exemplo 3 e P4,1 descrita no Exemplo 5 foram imersas em porções separadas da Solução 1 (Amostras P1-1.I e Amostras P41.I) e da Solução 2 (Amostras P1-2.I e Amostras P4-2.I).
[00308] As amostras foram mantidas por cerca de dois dias na temperatura ambiente. Depois, os pedaços de membrana foram separados das soluções, lavados cinco vezes com água DI e secados em uma estufa a vácuo a 50°C por aproximadamente 5 horas.
[00309] Cada um dos pedaços de membrana secos foi separadamente colocado nos seguintes solventes ou sistemas de solvente para estudos de dissolução: (a) ciclo-hexano, (b) tolueno e (c) tolueno/1-propanol (1/1). Nenhuma dissolução dos pedaços de membrana foi observada em nenhum dos solventes e sistemas de solvente investigados. Surpreendentemente, NaBF4 e ácido p-toluenossulfônico monoidratado não produziu nenhum efeito sobre as características de dissolução do copolímero de bloco funcionalizado em amina com os solventes e sistemas de solvente listados.
Exemplo 7: Preparação de Copolímero de bloco funcionalizado em DABCO (P5.I) em Solventes Não Aquosos [00310] O copolímero de bloco seletivamente bromado P1.II do Exemplo 1 foi dissolvido em tolueno e usado com uma solução não aquosa de DABCO. Foi descoberto que DABCO sólido prontamente dissolveu em 1propanol e permaneceu solúvel quando uma quantidade igual de tolueno (tolueno/1-propanol foi 1/1) foi adicionada à solução.
[00311] Uma solução a 10% em peso do copolímero de bloco seletivamente bromado P1.II do Exemplo 1 em tolueno foi preparada (Solução 1). Separadamente, uma solução a 5% em peso de DABCO em 1propanol foi preparada (Solução 2) e foi adicionada à Solução 1 em quantidades iguais para se obter uma razão de solvente final de 1/1. Na adição da Solução 2 à Solução 1, uma emulsão foi imediatamente formada (Amostra 1). De modo contrastante, quando 1-propanol foi adicionado à Solução 1 em
102 / 107 quantidades iguais para se obter uma razão de solvente final de 1/1, um precipitado como substância imediatamente se formou.
[00312] A Amostra 1 foi colocada em uma estufa a 50°C por aproximadamente 5 horas; nenhuma mudança na aparência foi observada. Em ambos os casos emulsões e precipitados não foram o efeito desejado. Ao invés, uma solução homogênea contendo polímero dissolvido em tolueno/1propanol com apenas quantidades residuais de amina foram desejadas.
Exemplo 8: Exemplo Hipotético [00313] Uma membrana da presente invenção é preparada a partir de um polímero sintetizado pela polimerização aniônica de um monômero funcional.
[00314] Usando solventes grau de polimerização aniônica, monômeros e iniciadores de lítio alquila e usando técnicas de polimerização aniônicas padrão, 8 litros de ciclo-hexano são aquecidos a 50°C em um reator de 10 litros, resfriado a água são tratados com 10 meq. de sec-butil lítio (s-BuLi; solução 1 M em ciclo-hexano). Cerca de 150 g de monômero de estireno, S, são adicionados para produzir um primeiro bloco de polímero de cerca de 15.000 g/mol de peso molecular (MW). O início de polimerização será mencionado por uma mudança na cor da solução para laranja avermelhado e um aumento modesto na temperatura da solução de polimerização. Depois da conclusão da polimerização do monômero de estireno, cerca de 100 g de isopreno, Ip, são adicionados para produzir um copolímero de dois blocos vivo tendo um total MW de cerca de 25.000 g/mol. A polimerização do isopreno mudará a cor da solução para um amarelo claro. Quando a polimerização do isopreno está completa, cerca de 150 do monômero de estireno funcionalizado em piperidilmetila (pPMS; preparado reagindo-se pclorometilestireno com piperidina) são adicionados para produzir um copolímero de três blocos no total de cerca de 40.000 g/mol de MW. A adição do monômero funcionalizado induzirá uma mudança na cor da solução de
103 / 107 polimerização viva para uma cor distintamente vermelha. Quando a polimerização do terceiro bloco do copolímero é completa, um agente de junção, 0,4 meq de tetrametoxissilano, é adicionado à solução de polimerização e a reação é deixada processar a 50°C por cerca de 4 horas. A análise do produto de polímero pela cromatografia de permeação em gel mostrará que pelo menos 80% das cadeias de polímero terão sido ligadas para produzir uma mistura de um copolímero linear, de 5 blocos, (S-Ip-pPMS)2Si(OMe)2 e polímeros ramificados relacionados, (S-Ip-pPMS)3-SiOMe e (SIp-pPMS)4-Si. A incorporação do monômero funcional será quantitativamente ensaiada usando uma técnica de 1H-RMN.
[00315] A solução de produto será moldada em uma superfície de mylar siliconada. A evaporação dos componentes voláteis da solução proporcionará uma membrana fina, de cerca de 1 mil de espessura (25,4 pm), uniforme. A membrana será separada na microfase tendo uma fase contendo o componente de monômero funcional do copolímero de bloco e uma fase separada contendo os componentes de estireno e isopreno do copolímero de bloco.
[00316] A membrana será embebida durante a noite em uma solução alcoólica de brometo de neopentila. A membrana de produto conterá uma fase contendo íon amônio quaternário contínua formada pela reação do reagente de brometo de neopentila com os substituintes de amina terciária na parte do monômero de pPMS do copolímero de bloco. Esta fase da membrana eficazmente transportará água e íons negativamente carregados, como cloreto. A mesma seletivamente rejeitará o transporte de íons positivamente carregados, como Na+. Assim, esta fase proporcionará à membrana desempenho de membrana de troca aniônica.
[00317] A fase da membrana isenta de íon cocontínua proporcionará propriedades de resistência para a membrana. A membrana é esperada ter acima de 1.000 psi (6.900 kPa) de resistência à tração, quando do teste úmido
104 / 107 ou seco. Deste modo, uma membrana de troca aniônica eficaz forte pode ser preparada pela polimerização aniônica de um monômero funcional.
Exemplo 9: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado [00318] Similar ao Exemplo 1, um polímero de bloco da mesma estrutura como P1.III no Exemplo 1 foi dissolvido na concentração de 1,1% em peso/vol em CCl4 sob nitrogênio. A 70°C, NBS e AIBN foram adicionados em razões molares de 0,67 e 0,034 ao bloco pMS do polímero, respectivamente. Esta mistura foi aquecida e agitada sob refluxo por 4 horas. O produto foi isolado primeiro evaporando-se a cerca de 66% do CCl4 seguido pela precipitação em metanol com excesso de 10 a 20 vezes e filtração. O grau de bromação foi determinado ser de cerca de 41,8% pela 1HRMN.
Exemplo 10: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado [00319] Similar ao Exemplo 1, um polímero de bloco da mesma estrutura como P1.III no Exemplo 1 foi dissolvido na concentração de 1,2% em peso/vol em clorobenzeno sob nitrogênio. A 70°C, NBS e AIBN foram adicionados nas razões molares de 0,65 e 0,032 ao bloco pMS do polímero, respectivamente. Esta mistura foi aquecida e agitada sob refluxo por 4 horas. O produto foi isolado evaporando-se primeiro cerca de 66% do clorobenzeno, diluindo-se novamente o resíduo com um volume igual de tetra-hidrofurano (THF), seguido pela precipitação em metanol com excesso de 10 a 20 vezes e filtração. O grau de bromação foi determinado ser de cerca de 41,8% pela 1HRMN.
Exemplo 11: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado [00320] Similar ao Exemplo 1, um polímero de bloco da mesma estrutura como P1.III no Exemplo 1 foi dissolvido na concentração de 2,3%
105 / 107 em peso/vol em clorobenzeno sob nitrogênio. A 70°C, NBS e AIBN foram adicionados nas razões molares de 0,67 e 0,034 ao bloco pMS do polímero, respectivamente. Esta mistura foi aquecida e agitada sob refluxo por 4 horas. O produto foi isolado evaporando-se primeiro cerca de 66% do clorobenzeno, diluindo-se novamente com um volume igual de THF, seguido pela precipitação em metanol com excesso de 10 a 20 vezes e filtração. O grau de bromação foi determinado ser de cerca de 36,0% pela 1H-RMN.
Exemplo 12: Preparação de um Copolímero de Bloco Seletivamente Halogenado [00321] Similar ao Exemplo 1, um polímero de bloco da mesma estrutura como P1.III no Exemplo 1 foi dissolvido na concentração de 1,3% em peso/vol em clorobenzeno sob nitrogênio. A 70°C, uma adição foi feita de NBS e AIBN nas razões molares de 0,33 e 0,033 ao bloco de pMS do polímero, respectivamente. Esta mistura foi aquecida e agitada sob refluxo por 2 horas. Uma segunda adição de NBS e AIBN nas mesmas quantidades foi feita seguida pelo refluxo por um adicional de 2 horas. Esta mistura foi aquecida e agitada sob refluxo por 4 horas. O produto foi isolado evaporandose primeiro cerca de 66% do clorobenzeno, diluindo-se novamente com um volume igual de THF, seguido pela precipitação em metanol com excesso de 10 a 20 vezes e filtração. O grau de bromação foi determinado ser de 38,83% pela 1H-RMN.
Exemplo 13: Preparação e Investigação de Variantes de Amina Terciária Adicional de Copolímero de Bloco Funcionalizado (P7.I) (Número para Novos Polímeros Bromados Fabricados pela PC para Mike Heniff) [00322] O polímero bromado de bloco seletivamente intermediário P7.II descrito acima foi dissolvido em uma mistura de solvente de tolueno/álcool (as misturas foram 1/1 (p/p) onde EtOH foi etanol, n-PrOH foi 1-propanol e MeOH foi metanol). Estas soluções foram reagidas independentemente com cada uma das seguintes aminas terciárias
106/107 trimetilamina (TMA), Ν,Ν-dimetilbenzilamina (BDMA), N-metildibenzilamina (DBMA), tribenzilamina (TBA), N-metilpiperidina (MPIP) e trietilamina (TEA). Estas porções são mostradas como segue:
[00323] Os resultados são mostrados na Tabela 4 como segue:
Tabela 4
Amina Solvente Conversão (% em mol) Permeabilidade (10-7 cm2/s)
P7.I(a) TMA Tol/EtOH NA 0,06
P7.I(b) TMA Tol/n-PrOH NA 0,004
P7.I(c) BDMA Tol/n-PrOH NA NA
P7.I(d) DBMA Tol/n-PrOH 50 NA
P7.I(e) TBA Tol/n-PrOH 6 NA
P7.I(f) MPIP Tol/MeOH NA 0,41
P7.I(g) TEA Tol/MeOH NA 0,004
*NA = Não Analisado [00324] Os vários produtos de reação foram moldados em membranas finas (1 a 3 mil) e avaliadas quanto ao transporte seletivo de íons cloreto em soluções aquosas. Estes resultados demonstram que o solvente de moldagem e a estrutura do agente de funcionalização de amina terciária afetam o desempenho das membranas resultantes.
Exemplo 14, Preparação de um Copolímero de Bloco Halogenado de Bloco Seletivamente Intermediário Tendo Segmentos Finais de Poliestireno (P8.II) [00325] Um polímero base alternativo foi preparado usando uma tecnologia de junção. Deste modo um copolímero de bloco (P8.III) tendo a configuração geral (A^B^D02^ foi preparado em que A1 foi um bloco de estireno polimerizado tendo um peso molecular verdadeiro de cerca de 15.000 g/mol, B1 foi um bloco de isopreno polimerizado hidrogenado tendo um peso molecular equivalente ao estireno de cerca de 16.000 g/mol, D02 foi um bloco
107 / 107 de p-metilestireno polimerizado tendo um peso molecular equivalente de estireno de cerca de 16.000 g/mol e x foi um resíduo de um agente de junção de silicone (metiltrimetoxissilano) e teve um valor numérico entre 2 e 3. É mencionado que este polímero é estruturalmente similar à configuração geral A1-B1-D°1-B2-A2 esboçada no Exemplo 1 com a exceção de que os segmentos finais no polímero deste exemplo são estireno polimerizado ao passo que os segmentos finais do polímero do Exemplo 1 foram para-terc-butilestireno polimerizado.
[00326] O copolímero de bloco final de poliestireno foi bromado usando a técnica AIBN/NBS descrita no Exemplo 10. Polímero seco suficiente foi dissolvido em 8,05 litros de clorobenzeno para fabricar uma solução a 1% em peso em um frasco de fundo redondo de duas bocas equipado com um condensador de refluxo total. Para iniciar a reação de bromação 21,80 g de NBS (N-bromossuccinamida) seco e purificado e 1,0 g de AIBN (azobisisobutironitrila) foram adicionados ao frasco. O frasco foi evacuado e reenchido com nitrogênio três vezes para desoxigenar a mistura de reação. O reator foi agitado por 1 hora a 70°C. A segunda, terceira e quarta porções de NBS e AIBN (mesma quantidade como acima) foram adicionadas ao reator em intervalos de 1 hora. A temperatura de reator foi mantida a 70°C. Quando a reação foi completa, a solução foi concentrada em um evaporador rotativo para a remoção de 40 a 70% do nível de solvente de partida. O polímero foi precipitado a partir da solução concentrada pela adição de um excesso de 10 vezes de metanol (em volume). O polímero sólido foi recuperado pela filtração a vácuo. O filtrado foi lavado com duas alíquotas de metanol (100 ml para cada lavagem) na temperatura ambiente.

Claims (18)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar um copolímero de bloco funcionalizado em amino, caracterizado pelo fato de que compreende:
    em um solvente de hidrocarboneto inerte e na presença de um iniciador, (a) polimerizar um bloco final duro A, o bloco A tendo uma temperatura de serviço alta de pelo menos cerca de 20°C;
    (b) polimerizar o bloco interior mole B, o bloco B tendo uma Tg de no máximo de 20°C;
    (c) polimerizar um bloco D a partir de uma pluralidade de monômeros derivados de p-vinilbenzilamino, os monômeros derivados de pvinilbenzilamino capazes de serem polimerizados em uma temperatura que varia de 10°C a 100°C;
    assim formando um polímero de bloco ou um polímero em bloco vivo compreendendo os blocos A, B e D.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    polimerizar adicionalmente um ou mais blocos adicionais A, B ou D para formar um polímero de bloco tendo a configuração A-B-D-B-A ou A-D-B-D-A, ou unir o polímero de bloco formado pelas etapas (a) até (c) com um agente de junção para formar um polímero de bloco tendo a configuração (A-B-D)nX ou (A-D-B)nX, em que X é o resíduo de agente de ligação e n é um número inteiro de 2 a 30.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de bloco é ligado, e o agente de junção é um composto divinilbenzeno.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada um dos blocos A é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno; (ii) monômeros de propileno, (iii) estireno e monômeros de alfa-alquil estireno tendo um anel de fenila que é opcionalmente substituído com um ou mais grupos alquila, (iv) monômeros de éster de (met)acrilato, (v) monômeros de dieno conjugados que são subsequentemente hidrogenados, e (vi) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) polimerizados, e em que cada bloco B é independentemente selecionado do grupo consistindo de (i) monômeros de etileno, (ii) monômeros de alfaolefina C3-C8, (iii) monômeros de isobutileno, (iv) monômeros de dieno conjugados, (v) monômeros de éster de (met)acrilato, (vi) um polímero de silício e (vii) misturas dos monômeros selecionados de (i) a (v) polimerizados, em que segmentos contendo monômeros de dieno conjugados polimerizados são opcionalmente hidrogenados.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bloco A é formado de estireno e monômeros de alfa-alquil estireno substituído ou não substituído, e o bloco B é formado de dieno conjugado.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade amino no bloco D é uma amina terciária.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os monômeros derivados de p-vinilbenzilamino são selecionados do grupo consistindo de p-vinilbenzilpiperidina, pvinilbenzilmorfilina, p-vinilbenzildimetilamina, p-vinilbenzilpirrolidina, e pvinilbenzilpiperazina e misturas do mesmo.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a funcionalidade amino no bloco polimerizado D é uma amina quaternária.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a amina quaternária possui um contraíon de haleto.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de bloco é fornecido em uma membrana de troca aniônica.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina é uma amina cíclica saturada ou insaturada ou aromática.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bloco D compreende em média pelo menos uma unidade de polímero amino funcionalizado de fórmula (I) (I) em que
    Z é nitrogênio;
    R1 é hidrogênio ou alquila;
    R2 é hidrogênio ou é alquila terciária;
    R cada um independentemente, é hidrogênio ou é alquila opcionalmente substituído com uma parte -(A1-NRa)xRb; ou dois grupos R, juntos com o Z ao qual eles estão ligados, formam um anel opcionalmente substituído;
    x é 1, 2 ou 3;
    A1 é alquileno de cadeia reta opcionalmente substituído com um ou mais grupos metila e/ou etila; e
    Ra e Rb cada um independentemente, é hidrogênio ou alquila; ou um sal de ônio correspondente.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o Z e as duas porções R formam um anel selecionado do grupo consistindo de pirrolidina, piperidina, piperazina, 1azabiciclo[2,2,2]nonano, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), morfolina, pirrol, pirazol, imidazol, piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, indol, isoindol, indazol, purina, carbazol, fenoxazina e azepina.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o Z e as duas porções R formam uma amina alcóxi.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o Z e as duas porções R formam morfolina e o copolímero de bloco é autoligado e não contém resíduo de agente de ligação.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bloco A é um bloco vítreo.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura de serviço alta é representada pela temperatura de transição vítrea (Tg).
  18. 18. Processo para preparar um copolímero de bloco funcionalizado em amino, caracterizado pelo fato de que compreende:
    em um solvente de hidrocarboneto inerte e na presença de um iniciador, (a) polimerizar um bloco final duro A, o bloco A tendo uma temperatura de serviço alta de pelo menos cerca de 20°C;
    (b) polimerizar o bloco interior mole B, o bloco B tendo uma Tg de no máximo de 20°C;
    (c) polimerizar um bloco D a partir de uma unidade de polímero funcionalizado em amino tendo um anel de fenila em uma temperatura que varia de 10°C a 100°C;
    assim formando um polímero de bloco ou um polímero em bloco vivo compreendendo os blocos A, B e D.
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