DE202021001416U1

DE202021001416U1 - Selbststerilisierender Schutz für Oberflächen

Info

Publication number: DE202021001416U1
Application number: DE202021001416.0U
Authority: DE
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: US20230167343A1; AU2021102027A4; WO2021212148A1

Abstract

Laminatstruktur zum Schützen von Oberflächen, die anfällig für mikrobielle Kontamination sind, wobei die Laminatstruktur umfasst:wenigstens eine antimikrobielle Schicht; undwenigstens eine zweite Schicht,wobei die antimikrobielle Schicht ein sulfoniertes Polymer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon;wobei das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von > 10 % aufweist;wobei die antimikrobielle Schicht eine Dicke von mindestens > 1 µm aufweist, um mindestens 90 % Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt mit der Laminatstruktur abzutöten;wobei die Laminatstruktur elektrostatisch, adhäsiv oder mechanisch entfernbar an den Oberflächen befestigt ist.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die Offenbarung betrifft selbststerilisierende Oberflächen zum Schutz vor Infektionskrankheiten und Verfahren zum Bereitstellen eines antimikrobiellen Schutzes mit einer selbststerilisierenden Oberfläche.
STAND DER TECHNIK
Viele Infektionskrankheiten werden durch den Kontakt mit Berührungsflächen übertragen, wie etwa, ohne darauf beschränkt zu sein, Handläufen von Rolltreppen, Handläufen in der U-Bahn, Sitzen in Zügen, Flugzeugen und Bussen, Fahrkartenautomaten, Krankenhausbetten, Ladentischen, Tischflächen, Türknäufen und -griffen, Badezimmerzubehör usw. Diese Berührungsflächen können tagelang Krankheitserreger auf sich tragen. Während diese Oberflächen regelmäßig desinfiziert werden können und normalerweise werden, ist es unmöglich, diese Berührungsoberflächen nach jedem einzelnen Kontakt manuell zu reinigen. Dies wäre unpraktisch, teuer, zeitaufwendig und könnte sogar zur Entstehung resistenter Erreger führen.
Metalle, wie etwa Kupfer und Silber, sind eingesetzt worden, um als schützende Oberfläche antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen. Die Metalle sind auslaugbar und daher nicht haltbar. Es gibt aktuelle Entwicklungen für Beschichtungen mit Nanopartikeln aus Kupfer, die auf Oberflächen lackiert oder gesprüht werden können. Jüngste Studien am Imperial College (London) haben gezeigt, dass die Ionen in Kupferlegierungen sowohl antiviral als auch antibakteriell sind und in der Lage sind, innerhalb von zwei Stunden über 99,9 % der Bakterien abzutöten.
Da die COVID-19-Pandemie die ganze Welt betrifft, besteht ein dringender Bedarf an Lösungen, die Schutz vor Mikroben, wie SARS-CoV-2 und anderen aufkommenden Bedrohungen, bereitstellen, insbesondere an einer selbststerilisierenden Oberfläche, die leicht auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann, um die Mikroben bei Kontakt innerhalb von Minuten und nicht Stunden schnell und effizient abzutöten.
KURZDARSTELLUNG
In einem Aspekt betrifft die Offenbarung eine Laminatstruktur zum Schutz von Oberflächen mit selbststerilisierenden Eigenschaften. Die Laminatstruktur umfasst mindestens eine antimikrobielle Schicht und eine zweite Schicht. Die antimikrobielle Schicht umfasst ein sulfoniertes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon. Das sulfonierte Polymer weist einen Sulfonierungsgrad von > 10 % auf. Die antimikrobielle Schicht weist eine Dicke von mindestens > 1 µm auf, um vorzugsweise mindestens 90 % Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt mit der Laminatstruktur abzutöten. Die Laminatstruktur ist elektrostatisch, adhäsiv oder mechanisch entfernbar an den Oberflächen befestigt.
In einem anderen Aspekt ist das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes Blockcopolymer mit der allgemeinen Konfiguration: A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nA, (A-B-D)_nA, (A-D-B)_nX, (B-D-B)_nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon, worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, X ein Kupplungsmittelrest ist, jeder A- und D-Block ein gegenüber Sulfonierung resistenter Polymerblock ist und jeder B-Block gegenüber Sulfonierung empfänglich ist. In Ausführungsformen besteht die antimikrobielle Schicht im Wesentlichen aus einem selektiv sulfonierten Blockcopolymer mit der allgemeinen Konfiguration: A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nA, (A-B-D)_nA, (A-D-B)_nX, (B-D-B)_nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon, worin n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, X ein Kupplungsmittelrest ist, jeder A- und D-Block ein gegenüber Sulfonierung resistenter Polymerblock ist und jeder B-Block gegenüber Sulfonierung empfänglich ist. In Ausführungsformen mit einer Vielzahl von A-, B- oder D-Blöcken können der A-Block, der B-Block und der D-Block gleich oder verschieden sein. Der A-Block ist ausgewählt aus polymerisierten (i) para-substituierten Styrolmonomeren, (ii) Ethylen, (iii) alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (iv) 1,3-Cyclodienmonomeren, (v) Monomeren von konjugierten Dienen mit einem Vinylgehalt von weniger als 35 Mol-Prozent vor der Hydrierung, (vi) Acrylestern, (vii) Methacrylestern und (viii) Mischungen hiervon. Der B-Block ist ein vinylaromatisches Monomer. Der D-Block ist ein hydriertes Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diens ausgewählt aus Isopren, 1,3-Butadien und Mischungen hiervon. Der B-Block ist selektiv sulfoniert, so dass dieser zwischen 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen basierend auf der Anzahl von Monomereinheiten aufweist, so dass wenigstens 99 % der Mikroben innerhalb von 30 Minuten nach dem In-Kontakt-Kommen mit der antimikrobiellen Schicht abgetötet werden.
In einem anderen Aspekt wird ein Verfahren zum Herstellen einer Laminatstruktur zum Schützen von Oberflächen offenbart, die anfällig für mikrobielle Kontamination sind. Das Verfahren umfasst das Auftragen einer antimikrobiellen Zusammensetzung auf ein selbstklebendes abziehbares und klebbares Substrat mit einem entfernbaren Liner und einer im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche des entfernbaren Liners angeordneten Klebeschicht, damit die antimikrobielle Zusammensetzung im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der Klebeschicht beschichtet und eine antimikrobielle Schicht ausbildet.
In einem anderen Aspekt wird ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Laminatstruktur zum Schützen von Oberflächen offenbart, die anfällig für mikrobielle Kontamination sind. Das Verfahren umfasst: Aufbringen einer antimikrobiellen Zusammensetzung auf ein erstes Strukturelement, um eine Beschichtung auf dem ersten Strukturelement auszubilden; Entfernen mindestens eines Teils eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der antimikrobiellen Zusammensetzung, um eine antimikrobielle Schicht auszubilden; Aufbringen einer Klebeschicht auf die äußere Oberfläche der antimikrobiellen Schicht; Entfernen mindestens eines Teils eines oder mehrerer Lösungsmittel von der Klebeschicht, um eine Trägerschicht zu bilden; und optional Hinzufügen eines zweiten strukturellen Elements, um die Trägerschicht zu bedecken.
In Ausführungsformen weist die Laminatstruktur eine oder mehrere Trägerschichten auf oder umfasst mindestens ein Strukturelement, ausgewählt aus einer Trägerschicht und/oder einem Liner, oder mit mindestens zwei Strukturelementen, von denen jedes ein Liner ist. In Ausführungsformen steht die antimikrobielle Schicht in Kontakt mit einer Linerschicht und die zweite Schicht steht in Kontakt mit einer zweiten Linerschicht. In Ausführungsformen ist mindestens ein Strukturelement ein Trennliner.
In Ausführungsformen liegt die Laminatstruktur in Form eines einzelnen Bogens oder einer kontinuierlichen Bogenrolle vor.
Figurenliste

1 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Laminatstruktur mit einer Trägerschicht und einer antimikrobiellen Schicht.
2 ist eine Seitenansicht eines Substrats, das durch die zweischichtige Laminatstruktur geschützt wird.
3 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Laminatstruktur, wobei die Trägerschicht ein schützendes Trennmittel ist, das entfernt werden kann, nachdem das Substrat mit der antimikrobiellen Schicht bedeckt ist.
4 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Laminatstruktur mit einer Trägerschicht und einer antimikrobiellen Schicht und Schutzlinern für die Trägerschicht bzw. die antimikrobielle Schicht.
5 ist eine Seitenansicht der vierschichtigen Laminatstruktur in 4, während der Schutzliner für die Trägerschicht abgezogen wird, bevor die Laminatstruktur auf ein Substrat (nicht gezeigt) aufgebracht wird.
6 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Mehrschichtstruktur mit zwei antimikrobiellen Schutzschichten.
7 ist eine Seitenansicht der Mehrschichtstruktur in 6, während der Schutzliner für die Trägerschicht abgezogen wird, bevor ein Substrat (nicht gezeigt) bedeckt wird.
8 ist eine Seitenansicht der Mehrschichtstruktur in 6, während die Laminatstruktur (mit zwei antimikrobiellen Schichten) auf ein Substrat aufgebracht wird.
9 ist eine Seitenansicht der Mehrschichtstruktur in 6, während der Schutzliner für die antimikrobielle Schicht abgezogen wird, nachdem die Laminatstruktur sicher auf einem Substrat platziert worden ist.
10 ist eine Seitenansicht der Mehrschichtstruktur in 6, wenn die oberen zwei Schichten (antimikrobielle Schicht und Trägerschicht) abgezogen werden, wodurch eine neue antimikrobielle Schicht freigelegt wird.
11 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform eines durch eine Laminatstruktur geschützten Substrats mit einem entfernbaren Schutzliner für die antimikrobielle Schicht veranschaulicht.
12 ist eine perspektivische Ansicht einer Laminatstruktur mit drei Schichten, einer Trägerschicht zwischen zwei antimikrobiellen Schichten.
13 ist eine schematische Seitenansicht einer Laminatrolle mit einem Schutzliner für die Trägerschicht.
14 veranschaulicht eine Ausführungsform, die die Laminatstruktur in einem selbststerilisierenden Beutel für chirurgische Instrumente verwendet.
15 veranschaulicht eine Ausführungsform, die die Laminatstruktur als Beschichtungsabdeckung für eine selbststerilisierende Hülle verwendet.
16 ist eine perspektivische Ansicht des selbststerilisierenden Materials zur Verwendung als Verpackungshülle.
17 ist eine perspektivische Ansicht einer anderen Anwendung der Laminatstruktur, wie sie zu einer sterilisierenden Verpackung verarbeitet wird.
18 ist eine perspektivische Ansicht, die eine Laminatfolie zeigt, die aus einem Folienspeicherkörper (Rolle) herausgezogen wird.
19 ist eine perspektivische Ansicht, die perforierte Laminatfolien zeigt, wie sie aus dem Folienspeicherkörper in 18 herausgezogen werden.
20 veranschaulicht eine Anwendung der Laminatstruktur als selbststerilisierender Anti-Beschlag-Schutzfilm für eine Gefrierschranktür.
21 veranschaulicht eine weitere selbststerilisierende Anti-Beschlag-Anwendung der Laminatstruktur in einer transparenten Gesichtsmaske.
22 veranschaulicht noch eine weitere selbststerilisierende Anti-Beschlag-Anwendung der Laminatstruktur in einem transparenten Gesichtsschutzschild.

BESCHREIBUNG
Die nachfolgenden, in der Beschreibung verwendeten Begriffe haben die nachfolgenden Bedeutungen:
„Ionenaustauschkapazität“ oder IEC (ion exchange capacity) bezieht sich auf die gesamten aktiven Stellen oder funktionellen Gruppen, welche in einem Polymer für lonenaustausch verantwortlich sind. Im Allgemeinen wird ein herkömmliches Säure-Base-Titrationsverfahren verwendet, um die IEC zu bestimmen, siehe beispielsweise International Journal of Hydrogen Energy, Band 39, Ausgabe 10, 26. März 2014, Seiten 5054 bis 5062, „Determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane“. IEC ist das Umgekehrte von „Äquivalentgewicht“ oder EW (equivalent weight), welches das Gewicht ist, das ein Polymer benötigt, um 1 Mol austauschbarer Protonen bereitzustellen.
„Anti-Beschlag“ bezeichnet die Prävention oder Inhibition des Aufbaus einer Kondensation auf einer Oberfläche (wie beispielsweise einer Linse oder einem Fenster). Anti-Beschlag-Eigenschaft kann durch den Wert T_Beschlag ausgedrückt werden, welches die Zeit ist, die benötigt wird, um auf einer Oberfläche einen Beschlag auszubilden. Anti-Beschlag kann durch Aussetzen der Schicht (Oberfläche) gegenüber Dampf aus siedendem Wasser mit einer Entfernung von 20 cm von der Wasseroberfläche in einer Umgebung von 50 % RF (relativer Feuchte) und 22 °C evaluiert werden. Beispielsweise bedeutet es, dass auf einer Oberfläche der Beschichtung innerhalb von ungefähr 30 Minuten unter den beschriebenen Testbedingungen kein Beschlag gebildet wird, wenn die Oberfläche eine T_Beschlag von 30 Minuten aufweist.
„Wirksame Menge“ bezeichnet eine Menge, die ausreichend ist, um Mikroben zu verändern, zu zerstören, zu inaktivieren und/oder zu neutralisieren, beispielsweise eine Menge, die ausreicht, um Mikroben zu sterilisieren und abzutöten.
„Mikroben“ bezeichnet Mikroorganismen einschließlich Bakterien, Archaebakterien, Pilze (Hefen und Schimmel), Algen, Protozoen und Viren mit mikroskopischer Größe.
„Häufig berührte Oberflächen“ bezeichnet Oberflächen, welche während eines Tages von einer Vielzahl von Menschen (gemäß der Definition des US-Centers for Disease Control and Prevention) häufig angefasst werden.
„Abtrennbare‟ oder „trennbare“ Bindung im Zusammenhang mit Schichten oder Oberflächen bedeutet, dass die Schichten oder Oberflächen im Allgemeinen aneinander angebracht oder befestigt sind, aber unter der Anwendung einer gewissen Menge von Kraft getrennt werden können und dann nachfolgend zu einer späteren Zeit wieder befestigt oder wieder aufgebracht werden können. Um „trennbar“ oder „abtrennbar“ zu sein, müssen die Oberflächen befestigt und separiert werden können müssen, und die Kraft, welche angewendet wird, um die Schichten oder Oberflächen zu trennen, kann von Hand aufgebracht werden.
„Regenerieren‟, „Regeneration“ oder „Reaktivieren“ oder „Wiederaufladen“ (und die passive Form hiervon) bezeichnet einen Prozess des Ladens oder Wiederaufladens oder einen Zustand des Geladenwerdens oder Wiederaufgeladenwerdens, um die biosicheren Eigenschaften, Mikroben bei Kontakt abzutöten oder zu inaktivieren, zu verstärken oder wieder herzustellen.
„Selbststerilisierend“ bedeutet ein Material, eine Zusammensetzung oder ein Gegenstand mit desinfizierenden Eigenschaften, wie beispielsweise viruziden und bakteriziden Eigenschaften, mit der Fähigkeit, mehr als 99 % Mikroben abzutöten und diese inert werden zu lassen, oder, das Anhaften von Mikroben bei Kontakt in einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise weniger als 120 Minuten, weniger als 30 Minuten oder weniger als 10 Minuten oder weniger als 5 Minuten im Wesentlichen zu inhibieren, und mit der Fähigkeit, für eine ausgedehnte Zeitspanne biosicher zu bleiben. In Ausführungsformen beträgt die ausgedehnte Zeitspanne wenigstens zwei Stunden oder wenigstens vier Stunden oder wenigstens zwölf Stunden. Der Begriff selbststerilisierend kann austauschbar mit antimikrobiell oder biosicher verwendet werden.
„Oberflächen-pH-Wert“ bezeichnet den pH-Wert auf der Kontaktoberfläche der oberen antimikrobiellen Schicht, die Menschen gegenüber ausgesetzt ist, von ihnen berührt oder gehandhabt wird. Der Oberflächen-pH kann mit kommerziellen Oberflächen-pH-Messgeräten, wie beispielsweise SenTix™ Sur-Elektrode von WTW Scientific-Technical Institute GmbH, Weilheim, Deutschland, gemessen werden.
„Substrat‟ oder „Substrate“ zur Verwendung hierin bezieht sich auf die häufig berührten Oberflächen, die mit der hierin offenbarten selbststerilisierenden Laminatstruktur geschützt werden sollen.
„Trübung“ bezeichnet den Prozentsatz des durchgelassenen Lichts, das beim Durchgang durch eine Probe um mehr als 2,5 Grad von der Normalen gestreut wird. Trübung und Transmission können gemäß ASTM-Testverfahren D1003 gemessen werden. Ein höherer Trübungswert weist auf eine stärkere Streuung hin.
Die Offenbarung betrifft Laminatstrukturen zum Abdecken oder Schützen von Substraten oder Oberflächen, insbesondere häufig berührten Oberflächen, wie etwa Türklinken, Touchscreens, Tischen usw., mit einer Trägerschicht und einer selbststerilisierenden/antimikrobiellen Schicht im Wesentlichen bestehend aus oder bestehend aus einem sulfonierten Polymer, das Mikroben innerhalb von Minuten und für einen längeren Zeitraum abtöten kann. In Ausführungsformen enthält die Laminatstruktur mindestens eine Klebeschicht, die zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht positioniert werden kann, oder zum Anbringen der Trägerschicht an dem Substrat. Entscheidend für die selbststerilisierenden Eigenschaften der Laminatstrukturen ist ein sulfoniertes Polymer oder, in Ausführungsformen, ein selektiv sulfoniertes negativ geladenes anionisches Blockcopolymer.
Selbststerilisierendes Material - sulfoniertes Polymer: Sulfoniertes Polymer bezieht sich auf Polymere mit einer Sulfonatgruppe, beispielsweise -SO₃, entweder in Säureform (beispielsweise -SO₃H, Sulfonsäure) oder einer Salzform (beispielsweise -SO₃Na). Der Begriff „sulfoniertes Polymer“ umfasst auch Sulfonat enthaltende Polymere, wie beispielsweise Polystyrolsulfonat.
Das sulfonierte Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren (beispielsweise sulfoniertem Tetrafluorethylen), sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfoniertem Polyester, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polysulfonen, wie beispielsweise Polyethersulfon, sulfonierten Polyketonen, wie beispielsweise Polyetheretherketon, sulfonierten Polyphenylethern und Mischungen hiervon.
Das sulfonierte Polymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es ausreichend oder selektiv sulfoniert ist, so dass es zwischen 10 und 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen bezogen auf die Anzahl von zu sulfonierenden Monomereinheiten oder dem zu sulfonierenden Block („Sulfonierungsgrad“) aufweist, so dass wenigstens 95 % Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach In-Kontakt-Kommen mit dem Beschichtungsmaterial abgetötet werden. In Ausführungsformen weist das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von mehr als 25 Mol-% oder mehr als 50 Mol-% oder weniger als 95 Mol-% oder von 25 bis 70 Mol-% auf. Der Sulfonierungsgrad kann durch NMR oder lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Tetrafluorethylen mit einem Polytetrafluorethylen (PTFE)-Rückgrat, (2) Seitenketten von Vinylethern (beispielsweise -O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-), welche in Sulfonsäuregruppen in einem Cluster-Bereich enden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Polystyrolsulfonat, von dem Beispiele Kalium-Polystyrolsulfonat, Natrium-Polystyrolsulfonat, ein Copolymer von Natrium-Polystyrolsulfonat und Kalium-Polystyrolsulfonat (beispielsweise ein Polystyrolsulfonat-Copolymer) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000 Daltons, oder mehr als 25.000 Daltons oder mehr als 40.000 Daltons oder mehr als 50.000 oder mehr als 75.000 oder mehr als 100.000 Daltons oder mehr als 400.000 Daltons oder wenigster als 200.000 oder wenigster als 800.000 Daltons oder bis zu 1.500.000 Daltons. Die Polystyrolsulfonatpolymere können entweder vernetzt oder unvernetzt sein. In Ausführungsformen sind die Polystyrolsulfonatpolymere unvernetzt und wasserlöslich.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Polysulfon ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischen Polyethersulfonen, Dichlordiphenoxysulfonen, sulfonierten substituierten Polysulfonpolymeren und Mischungen hiervon. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyethersulfon-Copolymer, welches mit Reaktanten einschließlich Sulfonatsalzen, wie beispielsweise Hydrochinon-2-Kalium-Sulfonat (HPS), mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Bisphenol A und 4-Fluorphenylsulfon hergestellt werden können. Der Sulfonierungsgrad in dem Polymer kann mit der Menge von HPS-Einheit in dem Polymerrückgrat gesteuert werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyetherketon. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyetherketonketon (SPEKK), welches durch Sulfonieren eines Polyetherketonketons (PEKK) erhalten worden ist. Das Polyetherketonketon kann unter Verwenden von Diphenylether und einem Benzoldicarbonsäurederivat hergestellt werden. Das sulfonierte PEKK kann als ein Alkohol und/oder wasserlösliches Produkt erhältlich sein, beispielsweise zur nachfolgenden Verwendung zum Beschichten der Gesichtsmaske oder in Sprayanwendungen.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyarylenether-Copolymer, welches angehängte Sulfonsäuregruppen enthält. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), welches herkömmlicherweise als sulfoniertes Polyphenylenoxid bezeichnet wird. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Poly-4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylen (S-PPBP). In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyphenylen mit 2 bis 6 angehängten Sulfonsäuregruppen pro Polymerwiederholung und dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 meq (SO₃H)/g Polymer bis 5,0 meq (SO₃H)/g Polymer oder wenigstens 6 meq/g (SO₃H)/g Polymer aufweist.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyamid, Beispiele hierfür sind aliphatische Polyamide, wie Nylon-6 oder Nylon-6,6, teilweise aromatische Polyamide und Polyarylamide, wie Polyphenyldiamidterephthalat, welche mit Sulfonatgruppen ausgestattet sind, welche chemisch als an Stickstoffatome in dem Polymerrückgrat angehängte Amingruppen gebunden sind. Das sulfonierte Polyamid kann einen Sulfonierungsgrad von 20 bis zu 100 % der Amidgruppe aufweisen, wobei sich die Sulfonierung durch die Masse des Polyamids erstreckt. In Ausführungsformen ist die Sulfonierung auf eine hohe Dichte von Sulfonatgruppen auf der Oberfläche, beispielsweise > 10 %, > 20 %, > 30 % oder > 40 % oder bis zu 100 % der sulfonierten Amidgruppe an der Oberfläche (innerhalb von 50 nm der Oberfläche) begrenzt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyolefin, welches wenigstens 0,1 meq oder > 2 meq oder > 3 meq oder > 5 meq oder 0,1 bis 6 meq Sulfonsäure pro Gramm Polyolefin enthält. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyethylen. Das sulfonierte Polyolefin kann durch Chlorsulfonierung eines festen Polyolefins, welches durch Polymerisation eines Olefins oder einer Mischung von Olefinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Buten-1,4-methylpenten-1, Isobutylen und Styrol erhalten worden ist, gebildet worden sein. Die Sulfonylchloridgruppen können dann hydrolysiert werden, beispielsweise in einer wässrigen Base, wie Kaliumhydroxid, oder in einer Wasser-Dimethylsulfoxid (DMF)-Mischung, um Sulfonsäuregruppen zu bilden. In einer Ausführungsform kann das sulfonierte Polyolefin durch Eintauchen oder Hindurchführen eines Polyolefinobjekts in irgendeiner Form von Pulver, Faser, Garn, Gewebe, eines Films, einer Vorform etc. durch eine Lösung enthaltend Schwefeltrioxid (SO₃), einen Schwefeltrioxidvorläufer (beispielsweise Chlorsulfonsäure, HSO₃Cl), Schwefeldioxid (SO₂) oder einer Mischung hiervon gebildet werden. In anderen Ausführungsformen wird das Polyolefinobjekt mit einem Sulfonierungsgas, wie beispielsweise SO₂ oder SO₃, oder mit einem reaktiven gasförmigen Vorläufer oder einem Sulfonatadditiv, welches bei erhöhter Temperatur ein SO_x-Gas freisetzt, in Kontakt gebracht.
Der zu sulfonierende Polyolefinvorläufer kann beispielsweise ein Poly-α-Olefin, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder ein chloriertes Polyolefin (beispielsweise Polyvinylchlorid oder PVC) oder ein Polydien, wie beispielsweise Polybutadien (beispielsweise Poly-1,3-Butadien oder Poly-1,2-Butadien), Polyisopren, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder Vinylnorbornen oder ein homogener oder heterogener Verbundwerkstoff hiervon oder ein Copolymer hiervon (beispielsweise EPDM-Kautschuk, d.h. Ethylen-Propylen-Dienmonomer) sein. In Ausführungsformen ist das Polyolefin aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HMWPE) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) ausgewählt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyimid, Beispiele hierfür sind aromatische Polyimide in sowohl thermoplastischer als auch duroplastischer Form, mit exzellenter chemischer Stabilität und hohen Moduleigenschaften. Sulfoniertes Polyimid kann durch Kondensationspolymerisation von Dianhydriden mit Diaminen hergestellt werden, wobei eine der monomeren Einheiten Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz- oder Sulfonestergruppen aufweist. Das Polymer kann auch hergestellt werden durch direkte Sulfonierung von aromatischen Polyimidvorläufern unter Verwendung von Sulfonierungsmitteln, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid und Schwefeltrioxidkomplexen. In Ausführungsformen kann die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in dem sulfonierten Polyimid durch Ionenaustauschkapazität, IEC, variierend von 0,1 meq/g bis über 3 meq/g oder von wenigstens 6 meq/g gemessen werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfonierter Polyester, welches durch direkte Sulfonierung eines Polyesterharzes in irgendeiner Form, wie beispielsweise Faser, Garn, Gewebe, Film, Blatt und dergleichen, mit einem Schwefelanhydrid enthaltendem Gas gebildet wird, welches Schwefelanhydrid enthält, so dass die Konzentration der Sulfongruppe auf der Oberfläche des Polyesters in einem Bereich von 0,1 meq/g bis über 3 meq/g, beispielsweise bis zu 5 meq/g oder wenigstens 6 meq/g liegt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes anionisches Blockcopolymer. Der Begriff „selektiv sulfoniert“ ist so definiert, dass dieser Sulfonsäure sowie neutralisierte Sulfonatderivate einschließt. Die Sulfonatgruppe kann in der Form von Metallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz vorliegen.
In Abhängigkeit von den Anwendungen und von den gewünschten Eigenschaften kann das sulfonierte Polymer modifiziert (oder funktionalisiert) sein. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit irgendeinem von mehreren Metallgegenionen, einschließlich Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen, neutralisiert, wobei wenigstens 10 % der Sulfonsäuregruppen neutralisiert sind. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit anorganischen oder organischen kationischen Salzen neutralisiert, wie beispielsweise solchen basierend auf Ammonium, Phosphonium, Pyridinium, Sulfonium und dergleichen. Salze können monomer, oligomer oder polymer sein. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit verschiedenen primären, sekundären oder tertiären Aminenthaltenden Molekülen neutralisiert, wobei > 10 % der funktionellen Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen neutralisiert sind.
In Ausführungsformen ist die funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe durch Reaktion mit einer wirksamen Menge von Polyoxyalkylenamin mit Molekulargewichten von 140 bis 10.000 modifiziert. Amin-enthaltende Neutralisierungsmittel können mono-funktional oder multi-funktional, monomer, oligomer oder polymer sein. In alternativen Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit alternativen anionischen Funktionalitäten, wie beispielsweise Phosphonsäure oder Acryl- und Alkylacrylsäuren, modifiziert.
In Ausführungsformen werden Amin enthaltende Polymere für die Modifikation der sulfonierten Polymere verwendet, um Mitglieder einer als Koazervate bezeichnete Klasse von Materialien zu bilden. In Beispielen ist das Neutralisierungsmittel ein polymeres Amin, Beispiele hierfür sind Benzylamin-Funktionalität enthaltende Polymere. Beispiele hierfür schließen Homopolymere und Copolymere von 4-Dimethylaminostyrol ein, welche in dem US-Patent 9,849,450 , welches hiermit durch Referenz eingeführt wird, beschrieben worden sind. In Ausführungsformen werden die Neutralisierungsmittel aus Polymeren ausgewählt, welche Vinylbenzylamin-Funktionalität enthalten, wie beispielsweise Polymere, welche aus Poly-p-methylstyrol enthaltenden Blockcopolymeren über eine Bromierung-Aminierung-Strategie oder durch direkte anionische Polymerisation von Amin enthaltenden Styrolmonomeren synthetisiert worden sind. Beispiele für Aminfunktionalitäten zur Funktionalisierung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf p-Vinylbenzyldimethylamin (BDMA), p-Vinylbenzylpyrrolidin (VBPyr), p-Vinylbenzyl-bis-2-methoxyethylamin (VBDEM), p-Vinylbenzylpiperazin (VBMPip) und p-Vinylbenzyldiphenylamin (VBDPA). In Ausführungsformen können für die Funktionalisierung der sulfonierten Polymere auch korrespondierende Phosphor enthaltende Polymere eingesetzt werden.
In Ausführungsformen kann das Monomer oder der Aminfunktionalität oder Phosphinfunktionalität enthaltende Block mit Säuren oder Protondonoren neutralisiert werden, was quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze erzeugt. In anderen Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer, welches tertiäres Amin enthält, mit Alkylhalogeniden reagiert, um funktionelle Gruppen, wie beispielsweise quaternäre Salze, auszubilden. In einigen Ausführungsformen kann das sulfonierte Polymer sowohl kationische als auch anionische Funktionalität aufweisen, um sogenannte zwitterionische Polymere auszubilden.
In einigen Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes negativ geladenes, anionisches Blockcopolymer, wobei „selektiv sulfoniert“ so definiert ist, dass es Sulfonsäure sowie neutralisierte Sulfonatderivate einschließt. Die Sulfonatgruppe kann in der Form eines Metallsalzes, Ammoniumsalzes oder Aminsalzes vorliegen. In Ausführungsformen weist das sulfonierte Blockpolymer die allgemeine Konfiguration A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nA, (A-B-D)_nA, (A-D-B)_nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon auf, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 oder, in Ausführungsformen, von 2 bis 20 ist und X ein Kupplungsmittelrest ist. Jeder A- und D-Block ist ein Polymerblock, welcher gegenüber Sulfonierung resistent ist. Jeder B-Block ist für Sulfonierung empfänglich. Für Konfigurationen mit mehreren A-, B- oder D-Blöcken kann die Vielzahl von A-Blöcken, B-Blöcken oder D-Blöcken gleich oder verschieden sein.
In Ausführungsformen sind die A-Blöcke ein oder mehrere Segmente ausgewählt von polymerisierten (i) para-substituierten Styrolmonomeren, (ii) Ethylen, (iii) alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (iv) 1,3-Cyclodienmonomeren, (v) Monomeren von konjugierten Dienen mit einem Vinylgehalt von weniger als 35 Mol-Prozent vor der Hydrierung, (vi) Acrylestern, (vii) Methacrylestern und (viii) Mischungen hiervon. Wenn die A-Segmente Polymere von 1,3-Cyclodien oder konjugierten Dienen sind, werden die Segmente nach der Polymerisation des Blockcopolymers und vor der Sulfonierung des Blockcopolymers hydriert werden. Die A-Blöcke können auch bis zu 15 Mol-% der vinylaromatischen Monomere enthalten, wie diejenigen, welche in den B-Blöcken vorliegen.
In Ausführungsformen ist der A-Block ausgewählt aus para-substituierten Styrolmonomeren ausgewählt aus para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol, para-n-Propylstyrol, para-iso-Propylstyrol, para-n-Butylstyrol, parasec-Butylstyrol, para-iso-Butylstyrol, para-t-Butylstyrol, Isomeren von para-Decylstyrol, Isomeren von para-Dodecylstyrol und Mischungen der vorstehenden Monomere. Beispiele für para-substituierte Styrolmonomere schließen para-t-Butylstyrol und para-Methylstyrol ein, wobei para-t-Butylstyrol am meisten bevorzugt ist. Monomere können, abhängig von deren bestimmten Quelle, Mischungen von Monomeren sein. In Ausführungsformen beträgt die Gesamtreinheit der para-substituierten Styrolmonomere wenigstens 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-% oder > 98 Gew.-% des para-substituierten Styrolmonomers.
In Ausführungsformen enthält der Block B Segmente von einem oder mehreren polymerisierten vinylaromatischen Monomeren ausgewählt aus unsubstituiertem Styrolmonomer, ortho-substituierten Styrolmonomeren, metasubstituierten Styrolmonomeren, alpha-Methylstyrolmonomer, 1,1-Diphenylethylenmonomer, 1,2-Diphenylethylenmonomer und Mischungen hiervon. Zusätzlich zu den beschriebenen Monomeren und Polymeren umfassen in Ausführungsformen die B-Blöcke auch ein hydriertes Copolymer von Monomer(en) mit einem konjugierten Dien ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und Mischungen hiervon mit einem Vinylgehalt zwischen 20 und 80 Mol-Prozent. Diese Copolymere mit hydrierten Dienen können jedes von Zufallscopolymeren, Copolymeren mit sich ändernder Zusammensetzung, Blockcopolymeren oder Copolymeren mit kontrollierter Verteilung sein. Der Block B ist selektiv sulfoniert und enthält von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Mol-% Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzfunktionelle Gruppen bezogen auf die Anzahl von Monomereinheiten. In Ausführungsformen liegt der Sulfonierungsgrad in dem B-Block zwischen 10 und 95 Mol.-% oder 15 bis 80 Mol-% oder 20 bis 70 Mol-% oder 25 bis 60 Mol-% oder > 20 Mol-% oder > 50 Mol-%.
Der D-Block enthält ein hydriertes Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diens ausgewählt aus Isopren, 1,3-Butadien und Mischungen hiervon. In anderen Beispielen ist der D-block irgendeiner von einem Acrylat, einem Silikonpolymer oder einem Polymer von Isobutylen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von > 1000 oder > 2000 oder > 4000 oder > 6000.
Das Kupplungsmittel X ist ausgewählt aus in dem Fachgebiet bekannten Kupplungsmitteln, einschließlich Polyalkenylkupplungsmitteln, Dihalogenalkanen, Silikonhalogeniden, Siloxanen, multifunktionellen Epoxiden, Silica-Verbindungen, Estern von monohydrischen Alkoholen mit Carbonsäuren (beispielsweise Methylbenzoat und Dimethyladipat) und epoxidierten Ölen.
Die antimikrobiellen und mechanischen Eigenschaften des sulfonierten Blockcopolymers können durch Variation der Menge an Sulfonierung, des Neutralisationsgrades der Sulfonsäuregruppen zu den sulfonierten Salzen sowie durch Steuern der Anordnung der sulfonierten Gruppe(n) in dem Polymer variiert und gesteuert werden. In Ausführungsformen und abhängig von den Anwendungen, beispielsweise einer mit dem Bedarf an Wasserdispersität/-löslichkeit, oder an dem anderen Spektrum einer mit dem Bedarf an ausreichender Dauerhaftigkeit bei konstantem Wischen mit auf Wasser basierenden Reinigungsmitteln, kann das sulfonierte Blockcopolymer für gewünschte Wasserdispersitätseigenschaften oder mechanische Eigenschaften selektiv sulfoniert werden, beispielsweise indem die funktionellen Sulfonsäuregruppen an die inneren Blöcke oder mittleren Blöcke angebracht werden oder in den äußeren Blöcken eines sulfonierten Blockcopolymers angebracht werden, wie in dem US-Patent Nr. US 8084546 beschrieben, welches hiermit durch Referenz eingeführt wird. Wenn die äußeren (harten) Blöcke sulfoniert sind, kann, nach Aussetzung gegenüber Wasser, eine Hydrierung der harten Domänen in einer Plastifikation dieser Domänen und Erweichen resultieren, was die Dispersion oder Löslichkeit erlaubt.
Das sulfonierte Copolymer ist in Ausführungsformen wie in den Patentveröffentlichungen Nr. US9861941 , US8263713 , US8445631 , US8012539 , US8377514 , US8377515 , US7737224 , US8383735 , US7919565 , US8003733 , US8058353 , US7981970 , US8329827 , US8084546 , US8383735 , US10202494 , und US10228168 offenbart, deren relevante Teile hiermit als Referenz eingeführt werden.
In Ausführungsformen weist das sulfonierte Blockcopolymer die allgemeine Konfiguration A-B-(B-A)_1-5 auf, wobei jeder von A ein nicht elastomerer sulfonierter Monovinylaren-Polymerblock und jeder B ein im Wesentlichen ein gesättigter elastomerer alpha-Olefin-Polymerblock ist, wobei das Blockcopolymer bis zu einem Ausmaß sulfoniert ist, welcher ausreichend ist, dass wenigstens 1 Gew.-% Schwefel in dem gesamten Polymer und bis zu einem sulfonierten Konstituenten für jede Monovinylareneinheit vorgesehen ist. Das sulfonierte Polymer kann in der Form von deren Säure, Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz verwendet werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein sulfoniertes Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, welches in dem zentralen Segment sulfoniert ist. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein sulfoniertes t-Butylstyrol / Isopren-Zufallscopolymer mit C=C-Stellen in dessen Rückgrat. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes SBR (StyrolButadien-Kautschuk), wie in der durch Referenz eingeführten US 6,110,616 offenbart. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein wasserdispergierbarer BAB-Triblock, worin B ein hydrophober Block, wie beispielsweise Alkyl oder (wenn er sulfoniert ist, wird er hydrophil) Poly-t-butylstyrol ist, und A ein hydrophiler Block, wie beispielsweise sulfoniertes Polyvinyltoluol, wie in der hiermit durch Referenz eingeführten US 4,505,827 offenbart, ist. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer mit wenigstens einem Alkenylaren-Polymerblock A und wenigstens einem im Wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Dien-Polymerblock B, wobei im Wesentlichen alle der funktionellen Sulfongruppen an einen Alkenylaren-Polymerblock A gepfropft sind (wie in der durch Referenz eingeführten US 5516831 offenbart). In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein wasserlösliches Polymer, ein sulfoniertes Diblock-Polymer aus t-Butylstyrol/Styrol oder ein sulfoniertes Triblockpolymer aus t-Butylstyrol-Styrol-t-Butylstyrol, wie in der durch Referenz eingeführten US 4,492,785 offenbart. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein teilweise hydriertes Blockcopolymer.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Mittelblock-sulfoniertes Triblockcopolymer oder ein Mittelblock-sulfoniertes Pentablockcopolymer oder beispielsweise ein Poly(p-tert-butylstyrol-b-styrolsulfonat -b-p-tert-butylstyrol) oder ein Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt-propylen)-b-tert-butylstyrol.
In Ausführungsformen enthält das sulfonierte Polymer > 15 Mol-% oder > 25 Mol-% oder > 30 Mol-% oder > 40 Mol-% oder > 60 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten in dem Polymer, welche für Sulfonierung erreichbar oder empfänglich sind, wie beispielsweise die Styrolmonomere.
In Ausführungsformen weist das sulfonierte Polymer eine lonenaustauschkapazität von > 0,5 meq/g oder > 0,75 meq/g oder > 1,0 meq/g oder > 1,5 meq/g oder > 2,0 meq/g oder > 2,5 meq/g oder < 5,0 meq/g auf.
Optionale Komponenten für die selbststerilisierende Schicht: In Ausführungsformen umfasst die antimikrobielle Schicht zusätzlich zu dem sulfonierten Polymer ferner Additive, z. B. einen Ende-der-Nutzungsdauer-Indikator, um eine visuelle Anzeige bereitzustellen, die den Benutzer auffordert, die antimikrobielle Folie zu ersetzen.
In einer Ausführungsform wird der Ende-der-Nutzungsdauer-Indikator in Form der Zugabe eines Farbänderungs-pH-Indikators zu der sulfonierten Polymerzusammensetzung eingearbeitet. Beispiele für einen pH-Indikator schließen Thymol-Blau, Methyl-Orange, Bromokresol-Grün, Methyl-Rot, Bromothymol-Blau, Phenol-Rot und Phenolphthalein ein. Ein Farbwechsel bedeutet einen Wechsel in dem Farbton, von einer helleren zu einer dunkleren Farbe oder umgekehrt. Wenn ein Farbindikator eingebunden ist, kann eine Tabelle bereitgestellt werden, um anzuzeigen, ob eine Aufladung, Regeneration oder Reaktivierung der antimikrobiellen Schicht oder eine neue antimikrobielle Schicht erforderlich ist. Der Farbindikator ist in einer ausreichenden Menge enthalten, so dass eine bemerkenswerte Veränderung in dem Farbton beobachtet wird, nachdem ein Wechsel in der Wirksamkeit des biosicheren Materials, z. B. bei einer Erhöhung des Oberflächen-pH-Werts über 2,0, stattgefunden hat.
In Ausführungsformen wird der Ende-der-Nutzungsdauer-Indikator nur als kleiner Teil auf der Oberfläche aufgebracht, z. B. als Etikett oder Farbe auf die Ecken des antimikrobiellen Films, nachdem der antimikrobielle Film auf einer Oberfläche ausgebildet wurde.
Zusätzlich zu den vorstehenden optionalen Komponenten können andere Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Klebrigmacher, Tenside, Filmbildende Additive, Farbstoffe, Pigmente, Vernetzungsmittel, UV-Absorber, Katalysatoren, hoch-konjugierte Partikel, Blätter oder Röhrchen (beispielsweise Ruß, Graphen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen) usw. in einer beliebigen Kombination bis zu dem Ausmaß enthalten sein, dass diese die Wirksamkeit des Materials nicht hemmen.
Eigenschaften von sulfoniertem Polymer: In Ausführungsformen zeichnet sich das sulfonierte Polymer in der Schutzschicht dadurch aus, dass es ausreichend sulfoniert ist, um eine IEC von > 0,5 meq/g oder 1,5-3,5 meq/g oder > 1,25 meq/g oder > 2,2 meq/g oder > 2,5 meq/g oder > 4,0 meq/g oder < 4,0 meq/g aufzuweisen.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es einen Oberflächen-pH-Wert von < 3,0 oder < 2,5 oder < 2,25 oder < 2,0 oder < 1,80 aufweist.
Bei der Verwendung als selbststerilisierende Schutzschicht wird angenommen, dass die Sulfonsäuren in der Schicht mit der Funktionalität in den Mikroben interagieren und Mikroorganismen abtöten, die mit der Oberfläche in Kontakt kommen, einschließlich Bakterien, Viren, Algen, Schimmel, Mehltau und Pilzen in der Umgebung (z. B. Luft oder Wasser). So wird zum Beispiel im Zusammenhang mit dem SARS-CoV-2-Virus postuliert, dass das sulfonierte Polymer mit exponierten ionischen Domänen in den funktionellen Sulfonsäuregruppen über Wechselwirkungen mit den Spike-Glykoproteinen immobilisiert/sequestriert, da diese mit Zucker beschichtet und somit hochpolar sind.
In Ausführungsformen wirkt die selbststerilisierende Schutzschicht effektiv bei der Zerstörung/Inaktivierung von > 90 %, > 95 %, > 99 % oder > 99,5 % oder > 99,9 % der Mikroben innerhalb von < 120 Minuten Kontakt oder < 30 Minuten oder < 5 Minuten Kontakt, für Mikroben, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, SARS-CoV-2, Methicillin-resistenter Staphylococcus aureus ( MRSA), X-MulV, PI-3, Vancomycin-resistenter Enterococcus faecium, Carbapenem-resistenter Acinetobacter baumannii und Influenza-A-Virus. In Ausführungsformen mit sulfoniertem Polymer, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, wie in den US-Patentveröffentlichungen Nr. US10202494 , US20140197032 und US20130015071 offenbart, welche hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, ist das Material wirksam beim Abtöten von Zielmikroben, einschließlich Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Staphylococcus albus, Rhizoctonia solani und Fusarium oxysporum.
Je nach Endanwendung und/oder Art der Trägerschicht wird für eine selbststerilisierende Oberfläche die antimikrobielle Schicht als Schicht von < 1000 µm oder > 1 µm oder > 5 µm oder > 10 µm oder < 500 µm oder < 200 µm oder < 100 µm oder 1 bis 1000 µm oder 1 bis 500 µm oder 1 bis 200 µm oder 1 bis 100 µm aufgetragen.
Zusätzlich zu den selbststerilisierenden Eigenschaften weist die Schicht auch Anti-Beschlag-Eigenschaften auf und weist eine T_Beschlag > 5 Minuten auf, d. h. auf einer Oberfläche der Beschichtung bildet sich innerhalb von etwa 5 Minuten kein Beschlag. In Ausführungsformen beträgt die T_Beschlag mindestens 15 Minuten oder mindestens 30 Minuten.
In einigen Ausführungsformen ist die antimikrobielle Schicht auch ein transparenter Film, wodurch die ästhetischen Eigenschaften der darunter liegenden Oberfläche durch die antimikrobielle Schicht visuell beobachtet werden können. Transparenz bezieht sich auf optische Klarheit, was bedeutet, dass genügend Licht durchgelassen wird, um eine Visualisierung durch den Film durch einen Betrachter zu ermöglichen. Wenngleich eine gewisse Trübung oder Färbung vorhanden sein kann, stört eine solche Trübung oder Färbung die Sichtbarkeit nicht wesentlich. In Ausführungsformen weist die antimikrobielle Schicht eine Transmissionsrate von mindestens 90 % oder mindestens 91 % auf; mit einem Trübungswert von < 1,5 oder < 1,25 oder < 1,0 oder < 0,75; und einer Klarheit von mindestens 99 % oder 99,5 %. Dies steht im Vergleich zu klaren Acrylkontrollschichten mit einer Transmission von 94,5 %, einer Trübung von 0,1 und einer Klarheit von 100 %.
Trägerschicht: Die antimikrobielle Schicht ist auf einer Trägerschicht angeordnet. Die Trägerschicht wird in Ausführungsformen so ausgewählt, dass sie das gewünschte Maß an Flexibilität, Adhäsion zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht (mit oder ohne Klebstoff), Adhäsion zwischen der Trägerschicht und dem Substrat (mit oder ohne Klebstoff, wenn die antimikrobielle Schicht nicht direkt auf das Substrat auflaminiert werden soll) und/oder die gewünschte Verträglichkeit mit einem Klebstoff bereitstellt. Als solche variiert die Wahl der Trägerschichtzusammensetzung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften, einschließlich der gewünschten Flexibilität, Transparenz (falls in Abhängigkeit von der Anwendung erwünscht), Ablösbarkeit und Übertragbarkeit, wie nachfolgend beschrieben.
In Ausführungsformen umfassen geeignete Materialien zur Verwendung in einer im Wesentlichen transparenten Trägerschicht beispielsweise Polycarbonat, Acryl, Vinyl, Filme auf Styrolbasis, Polyvinylchlorid, Polybisallylcarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylenfilme, Polystyrolfilme und im Wesentlichen transparentes Polyethylennaphthenat, sowie Kombinationen, die mindestens einen der vorstehenden Polymertypen umfassen. Verschiedene Polyolefine oder fluorierte Polymere können ebenfalls verwendet werden. In Ausführungsformen umfasst die Trägerschicht ein biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP), das eine Filmschicht mit guter Klarheit, Flexibilität, UV-Lichtbeständigkeit und glatter Oberfläche ergibt. Die BOPP-Folie kann mit Beschichtungen, z. B. Silikon zur Ablösbarkeit, Klebstoff zur Haftung auf einer Oberfläche, in klarer oder matter Form bereitgestellt werden. In Ausführungsformen umfasst die Trägerschicht ein Polyethylen hoher Dichte (high-density polyethylene - HDPE) für Rutschfestigkeit und Trenneigenschaft, das klar oder undurchsichtig sein kann. In anderen Ausführungsformen umfasst die Trägerschicht Mylar oder biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat (BoPET) wegen seiner hohen Zugfestigkeit, chemischen und Dimensionsstabilität, Transparenz, Reflektivität, Gas- und Aromabarriereeigenschaften.
Für Anwendungen, bei denen keine transparente Trägerschicht benötigt wird, kann die Trägerschicht hergestellt werden aus gesponnenem oder nicht gewebtem Trägermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polymeren, z. B. synthetischen Polymeren, wie Rayonpolyester, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylchlorid, Polyacrylamid, Polystyrol, Polyethersulfon, Acryl und Acrylcopolymeren, Rayon, Polyolefinen (z. B. Polypropylen) und Kombinationen davon; zu natürlichen Polymeren zählen Polymilchsäure (PLA), Polyglycolsäure (PGA), Holzzellstoff, Baumwolle, Zellulose, Rayon und Kombinationen daraus.
In Ausführungsformen kann die Oberfläche der Trägerschicht behandelt werden, um die Haftung an der antimikrobiellen Schicht und/oder dem Substrat zum Schutz zu verbessern, wenn die Trägerschicht auf das Substrat aufgebracht werden soll, beispielsweise mit einem Klebstoff, durch mechanisches Aufrauen, Plasmabehandlung, chemisches Ätzen und/oder (eine) andere bekannte Behandlungsform(en).
Die Dicke der Trägerschicht hängt von der endgültigen Anwendung ab, z. B. ob die Trägerschicht nur als Liner oder als Mittelschicht zwischen der antimikrobiellen Schicht und dem zu schützenden Substrat oder als das durch die antimikrobielle Schicht zu schützende Substrat selbst verwendet werden soll (z. B. bei einigen Anwendungen als selbststerilisierende Hülle). In Ausführungsformen beträgt die Dicke > 2,54 µm (> 0,1 mil) oder >12,7 µm (> 0,5 mil) oder >25,4 µm (> 1 mil) oder >254 µm (> 10 mil) oder > 508 µm (> 20 mil) oder < 12.700 µm (< 500 mil) oder 2,54 bis 12.700 µm (0,1 bis 500 mil) oder 2,54 bis 10.160 µm (0,1 bis 400 mil) oder 2,54 bis 7.620 µm (0,1 bis 300 mil) oder 12,7 bis 12.700 µm (0,5 bis 500 mil) oder 25,4 bis 12.700 µm (1 bis 500 mil).
Es sollte beachtet werden, dass in einigen Ausführungsformen für eine erhöhte Haltbarkeit und Unterstützung für die antimikrobiellen Schichten mehrere Trägerschichten verwendet werden können (und optional an den Kanten versiegelt werden oder „Rippen“ bilden können), insbesondere für Anwendungen als sterilisierende Hüllen.
Optionale(r) abtrennbare(r) Liner: In Ausführungsformen sind entweder die Trägerschicht oder die antimikrobielle Schicht oder beide mit einem abtrennbaren Schutzliner bereitgestellt. Der abtrennbare Liner umfasst ein Trennmaterial, z. B. ein Silikon, um die Oberfläche der Seite zu beschichten, die mit der antimikrobiellen Schicht (oder der Trägerschicht) in Kontakt ist. In Ausführungsformen umfasst der abtrennbare Liner eine Papierschicht oder eine Vinylschicht mit einem darauf aufgebrachten Klebstoff mit geringer Klebrigkeit.
In Ausführungsformen ist die antimikrobielle Schicht mit einem abtrennbaren Schutzliner bereitgestellt, der entfernt werden kann, nachdem die Laminatstruktur an Ort und Stelle positioniert worden ist (also ein Substrat bedeckt oder schützt). In Ausführungsformen ist die Trägerschicht mit einem schützenden Trennliner bereitgestellt, der zuerst entfernt wird, bevor die Trägerschicht zum Schutz auf einem Substrat positioniert wird.
Der abtrennbare Liner weist in einer Ausführungsform eine Dicke im Bereich von 50 Mikrometern bis 200 Mikrometern oder 50 bis 200 Mikrometern oder 75 bis 150 Mikrometern oder > 50 Mikrometern oder < 300 Mikrometern auf.
Optionale Klebeschicht: In einigen Ausführungsformen, bei denen die Trägerschicht in Form einer statisch haftenden Schicht zum Schutz von Substraten, wie einer Glastür oder einem Fenster, bereitgestellt wird, ist die Trägerschicht mit einer druckempfindlichen Klebeschicht mit geringer Klebrigkeit (auch bekannt als LTPSA (low-tack pressure sensitive adhesive layer), in keiner der Figuren gezeigt) wie etwa einem druckempfindlichen Acrylkleber, bereitgestellt. Ein LTPSA verfestigt sich nicht, schafft keine dauerhafte Bindung mit dem Substrat und hinterlässt keine Rückstände auf dem Substrat, wenn die Laminatstruktur entfernt/durch eine neue ersetzt wird. Die LTPSA-Schicht verbleibt bei der Trägerschicht, wenn die Laminatstruktur vom Substrat abgezogen wird. In Ausführungsformen ist zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht eine Schicht aus hochklebrigem Haftklebstoff (high-tack pressure sensitive adhesive - HTPSA) bereitgestellt, damit die antimikrobielle Schicht fest an der Trägerschicht haftet.
In Ausführungsformen, bei denen die antimikrobielle Schicht direkt auf das Substrat aufgebracht werden soll, ist der LTPSA zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht (zur Verwendung als abtrennbarer Liner) aufzutragen, damit die Trägerschicht abgezogen wird, wenn die Laminatstruktur auf ein Substrat aufgebracht wird. Der LTPSA trägt ferner dazu bei, die antimikrobielle Schicht auf dem Substrat an Ort und Stelle zu halten (nachdem die Trägerschicht abgezogen worden ist), aber bei Bedarf weiterhin positionierbar und neu positionierbar zu bleiben.
Es wird darauf hingewiesen, dass mehrere Klebeschichten verwendet werden können, z. B. eine HTPSA-Schicht zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht und ein LTPSA für die Trägerschichtoberfläche in Kontakt mit dem Substrat, wodurch die Trägerschicht positioniert und neu positioniert werden kann.
In Ausführungsformen ist die Klebeschicht zwischen der antimikrobiellen Schicht und der Trägerschicht eine beliebige Art von bekanntem Klebstoff, wie etwa ein Haftklebstoff, ein permanenter Klebstoff, Klebstoffe, die mit der Zeit aushärten, lichtaktivierte Klebstoffe, die mit elektromagnetischer Energie wie UV oder sichtbarem Licht aushärten, wärmeaktivierte Klebstoffe, vernetzte Polymerklebstoffe oder nicht vernetzte Polymerklebstoffe. Ein Beispiel für ein Laminatkonstrukt der vorliegenden Erfindung umfasst einen Haftklebstoff als die Klebeschicht.
Haftklebstoffe sind im Allgemeinen chemisch aus Kautschukharzmaterialien, Acrylharzen, Polyurethan, Silikonharzen, natürlichen Polymeren, beispielsweise Casein und dergleichen zusammengesetzt. Unter der verschiedenen Patentliteratur, die Zusammensetzungen und Verbesserungen in Haftkleberformulierungen beschreibt, sind die US-Patente Nr. RE24,906; 2,652,351; 3,740,366; 3,299,010; 3,770,708; 3,701,758; 3,922,464; 3,931,087; 4,012,560; 4,077,926; 4,387,172; 4,418,120; 4,629,663 ; und dergleichen durch Bezugnahme aufgenommen.
In Ausführungsformen kann der Klebstoff auf die Kanten der Laminatstrukturkomponenten, z. B. Liner, Trägerschicht, antimikrobieller Schicht usw., aufgetragen werden. In Ausführungsformen kann der Klebstoff auf die Kanten des Laminats aufgetragen werden, um den Liner zu befestigen.
Die optionalen Klebeschichten, falls vorhanden, können 2,54 bis 127 µm (0,1 bis 5 mil) Dicke oder 20,32 bis 127 µm (0,8 bis 5 mil) Dicke bei einer Abziehkraft von 200 bis 900 Gramm pro 2,54 cm (1 Zoll) aufweisen.
Verfahren zum Ausbilden einer Laminatstruktur: Die antimikrobielle Schicht kann auf der Trägerschicht durch eine Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Gießen, Beschichten (z. B. Walzdrahtbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Pan-Fed-Umkehrwalzenbeschichtung und Nip-Fed-Beschichtung) und dergleichen. In Ausführungsformen kann die antimikrobielle Schicht auf der Trägerschicht durch Sprühen, Rakelbeschichtung, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Immersionsbeschichtung, Tauchbeschichtung sowie Kombinationen daraus angeordnet werden. Die Technik wird so ausgewählt, dass eine gleichförmige und dicke Beschichtung bereitgestellt wird, z. B. eine antimikrobielle Beschichtung mit einer Dicke von 2 bis 5.000 µm oder 25 bis 500 µm oder 100 bis 200 µm oder mindestens 50 µm oder < 2500 µm.
In Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer, das die antimikrobielle Schicht ausbildet, als eine Lösung (z. B. in einem geeigneten Träger oder Lösungsmittel), ein Gel, ein Schaum, ein Spray, eine Emulsion oder ein Laminat (durch Nassbindung, Wärmebindung oder Klebebindung) bereitgestellt, um eine Schicht mit ausreichender Oberflächendicke für verlängerte biosichere Eigenschaften bereitzustellen. Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Träger kann das Lösungsmittel während oder nach der Härtung durch Verdampfen, beispielsweise in einem Ofen, in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren entfernt werden. In Ausführungsformen ist das Lösungsmittel zur Verwendung mit dem antimikrobiellen Material ausgewählt aus aprotischen polaren Lösungsmitteln einschließlich Ethern, Amiden, Estern, Ketonen, Nitrilen, tertiären Aminen, Sulfaten und Sulfoxid. In Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol und dergleichen, aus verschiedenen Carbonyllösungsmitteln, wie etwa Methylethylketon, Aceton usw. oder aus einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel, wie etwa N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Pyridin usw. In Ausführungsformen können Lösungsmittelgemische verwendet werden, solange homogene Lösungen oder stabile Suspensionen in Gegenwart des sulfonierten Polymers hergestellt werden können. In Ausführungsformen kann das Lösungsmittel durch Lufttrocknung, thermisches Erhitzen, Mikrowellenbestrahlung oder Infrarotwellenlängen entfernt werden.
In Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer direkt auf ein abziehbares und klebbares Substrat aufgebracht, z. B. ein Laminat aus einer Schicht und einer Trennoberfläche. Das abziehbare und klebbare Substrat kann im Handel als Rollen oder Materialbahnen erhältlich sein, z. B. als Tapetenrollen, Abdeckbänder, Schutzbänder, Schutzfolien usw., mit einer Abziehschicht, einem entfernbaren Liner und einer druckempfindlichen Schicht, die im Wesentlichen auf der gesamten Oberfläche des Trennliners aufgetragen oder abgeschieden ist, und die lösbar mit dem abtrennbaren Liner verbunden ist.
Das sulfonierte Polymer wird durch Sprühbeschichtung, Gießen und Tiefdruck auf ein abziehbares und klebbares Substrat aufgebracht. In einigen Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer durch Elektrospinnen auf das Substrat aufgebracht, wodurch eine Mikrofaser- oder Nanofaserschicht auf dem vorgefertigten abziehbaren und klebbaren Substrat ausgebildet wird. Nachdem das abziehbare und klebbare Substrat mit dem sulfonierten Polymer beschichtet ist, kann es zum Verpacken zugeschnitten werden.
Anwendungen und Verfahren zum Aufbringen der selbststerilisierenden Laminatstruktur: Die Laminatstruktur mit der selbststerilisierenden Schutzfolie kann zum Aufbringen auf Berührungspunkte eingesetzt werden, wie etwa Lichtschaltern, Stiften, Türgriffen, Handläufen, Haltegriffen, Infusionsstangen, Spendern (z. B. für Wasser, Gel, Alkohol, Seife, Getränke usw.), Ruftasten, Aufzugstasten, Arbeitsplatten, Tischen, Oberflächen zur Speisenzubereitung in Restaurants, Spritzschutz und Förderbändern in lebensmittelverarbeitenden Betrieben, öffentlichen Einrichtungen, Displayanwendungen sowie einer Vielzahl von Oberflächen im Gesundheitswesen. In einer Ausführungsform kann die Laminatstruktur selbst verwendet werden, z. B. als selbststerilisierende Hülle, oder kann zu einem selbststerilisierenden Beutel oder einer selbststerilisierenden Verpackung verarbeitet werden.
In Ausführungsformen ist die Laminatstruktur entfernbar, neu positionierbar und von dem Substrat weg übertragbar, falls gewünscht. Bei einigen Anwendungen kann die Laminatstruktur durch mechanische Vorrichtungen, einschließlich Schienen in einem Rahmen, oder durch andere Verfahren an Ort und Stelle gehalten werden. Je nach gewünschter Anwendung, vorhandener Oberfläche und/oder zugrundeliegendem Substrat kann die Laminatstruktur unverändert aufgetragen werden, z. B. als abziehbare und klebbare Anwendung. In anderen Ausführungsformen kann die Laminatstruktur entfernbar elektrostatisch oder adhäsiv an das Substrat geklebt werden (mit einem leichten Klebstoff, der eine Entfernung mit, wenn überhaupt, nur wenigen Rückständen ermöglicht).
Bei bestimmten Oberflächen kann das Substrat zuerst mit Wärme oder einem Lösungsmittel oder einem Klebstoff behandelt werden, um das Wirtssubstrat vorzubereiten, bevor die Laminatstruktur aufgebracht wird. Für stark frequentierte Anwendungen, z. B. einen Haltegriff, einen U-Bahn-Handlauf usw., kann die Laminatstruktur vorgeformt und zur sicheren Befestigung verschraubt werden. Bei metallischen Substraten hat es sich für das Verkleben als vorteilhaft erwiesen, vor dem Verkleben entweder auf das Substrat und/oder die Polymerfolie eine dünne Wasserschicht aufzubringen.
In Ausführungsformen kann die Laminatstruktur von dem Substrat entfernt werden, ohne Rückstände zu hinterlassen oder das Substrat zu beschädigen. In Ausführungsformen kann die Laminatstruktur auf dem Substrat positionierbar und neu positionierbar sein.
Die Laminatstruktur kann in verschiedenen Abmessungen erhältlich sein, kleine rechteckige Platten können für Türgriffe, Beleuchtungsschalterplatten, transparente Gesichtsmasken usw. verwendet werden. Lange und dünne Platten oder Rollen eignen sich für Geländer, Konferenztische, Untersuchungstische usw. Kleinere und/oder unregelmäßig geformte Produkte können mit Formen in Massen hergestellt werden.
Laminatstruktur: Die selbststerilisierende Struktur umfasst in Ausführungsformen mindestens zwei Schichten, wie in 1 gezeigt, eine antimikrobielle Schicht 20 und eine zweite Schicht oder eine Trägerschicht 30. Die antimikrobielle Schicht 20 steht im Wesentlichen mit der gesamten Oberfläche einer Seite der Trägerschicht 30 in Kontakt. Die antimikrobielle Schicht 20 dient zum Bedecken eines Substrats 10 (z. B. der berührungsempfindlichen Oberfläche), wie in 2 gezeigt.
In einer in 3 veranschaulichten Ausführungsform wird die antimikrobielle Schicht direkt auf das Substrat aufgebracht. Die antimikrobielle Schicht wird als Film Wasser ausgesetzt und auf einer polaren oder aktiven Metalloberfläche getrocknet, wie offenbart in der US-Veröffentlichung Nr. US 20130108880A1 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen. Nach dem Aufbringen des Substrats wird die Trägerschicht abgelöst oder abgezogen, wodurch die antimikrobielle Schicht zum Schutz freigelegt wird.
Im Gebrauch wird die antimikrobielle Schicht 20 der Umgebung ausgesetzt und ist von Natur aus selbststerilisierend. Wenn die antimikrobielle Schicht im Gebrauch oder im Laufe der Zeit weniger wirksam wird oder regeneriert werden muss, wird die vorhandene antimikrobielle Schicht 20 (und die Trägerschicht 30, falls vorhanden) abgezogen und es wird eine neue Laminatstruktur als Ersatz aufgebracht.
In Ausführungsformen können entweder die antimikrobielle Schicht oder die Trägerschicht oder beide ein optionales Strukturelement aufweisen, z. B. einen Trennliner, der zum Schutz lösbar mit der antimikrobiellen Schicht oder der Trägerschicht verbunden ist (4). Der Trenn-/Schutzliner wird entfernt, bevor ein Substrat mit der Laminatstruktur bedeckt wird, wie in 5 gezeigt.
In einigen Ausführungsformen mit dem/den Trennliner(n) oder in Ausführungsformen, bei denen die antimikrobielle Schicht von der Trägerschicht abgezogen werden kann, ist die Struktur dadurch gekennzeichnet, dass sie verschiedene Trennkräfte zwischen den Schichten aufweist, damit eine Schicht der Struktur von einer anderen Schicht abgezogen werden kann. Mit verschiedenen Trennkräften ist gemeint, dass sich unter einer bestimmten Abziehkraft eine Schicht löst und die andere Schicht nicht. Um den Kraftunterschied zu erreichen, können die Schichten (oder Liner) mit unterschiedlichen Trennmitteln oder Materialien beschichtet werden, die die verschiedenen Trennkräfte bereitstellen. Die Verwendung von Linern und/oder verschiedenen Trennkräften unterstützt den Vorgang des Aufbringens der Laminatstruktur zum Schutz des Substrats, sodass ein Liner abgezogen werden kann, um die Trägerschicht (mit der daran gebundenen antimikrobiellen Schicht) freizulegen, die sich dann mit dem zu schützenden Substrat verbindet, oder damit ein Liner/eine Trägerschicht abgezogen werden kann, nachdem das antimikrobielle Mittel das zu schützende Substrat abdeckt und daran haftet.
In Ausführungsformen ist das Laminat so strukturiert, dass mehrere Schichten antimikrobieller Schichten vorliegen können, wie in den 6-10 gezeigt. In 6 weist die Laminatstruktur zwei antimikrobielle Schichten 20A und 20B auf, die durch die Trägerschicht 30A getrennt sind. Beim Auftragen auf ein Substrat (nicht gezeigt) wie in 7 kann der Liner 31 entfernt werden, damit die Trägerschicht 30B abtrennbar mit dem Substrat verbunden wird.
Nach dem Aufbringen auf ein Substrat (8) wird der Liner 21 in 9 entfernt, wodurch die antimikrobielle Schicht 20A zum Abtöten von Mikroben bei Kontakt freigelegt wird. Wie in 10 gezeigt, können nach einer gewissen Zeit, wenn die antimikrobielle Schicht 20A entfernt und ersetzt werden soll, die beiden oberen Schichten - die antimikrobielle Schicht 20A und die Trägerschicht 30A - abgezogen werden, wodurch eine „neue“ antimikrobielle Schicht 20B zum Schützen des Substrats 10 freigelegt wird.
Die Laminatstruktur kann in Folienform bereitgestellt werden, die auf das zu schützende Substrat zugeschnitten werden kann oder es bedeckt ( 11). Sie kann mit oder ohne schützenden/abtrennbaren Klebeliner bereitgestellt werden, und sie kann mit einer oder mehreren antimikrobiellen Schichten hergestellt werden (12). Sie kann ferner in Rollenform (13) einer Laminatstruktur mit zwei oder mehr Schichten bereitgestellt werden, wobei mindestens eine der Schichten die antimikrobielle Schicht ist.
Die Laminatstruktur ist in Ausführungsformen geeignet zur Verwendung als sterilisierende Beutel oder Hüllen zum Schutz von chirurgischen oder zahnärztlichen Instrumenten in einer medizinischen oder zahnmedizinischen Umgebung, wie in 14-17 gezeigt. In 14 kann die antimikrobielle Schicht für die Innenseite des Sterilisationsbeutels 300 verwendet werden, als Schutzschicht auf der unteren Oberfläche 350 und/oder der oberen Oberflächen 360 zum Schutz des darin enthaltenen Instruments 310. Eine transparente Schicht kann auch verwendet werden, um die Außenseite des Beutels 300 zu schützen, um die obere transparente Oberfläche 350 des Beutels zu laminieren oder zu bedecken.
In 15 wird die Laminatstruktur zum Schützen einer sterilisierenden Hülle 300 verwendet, um chirurgische Instrumente (in der Schale 320) zum Sterilisieren, zum Transportieren oder zum Lagern zu verhüllen. Wie gezeigt ist die antimikrobielle Schicht auf die „innere“ Hülle 350 laminiert. In 16 wird die antimikrobielle Schicht auf die äußere Hülle (d. h. die untere äußere Schicht der sterilisierenden Hülle 300 in 16) für eine selbststerilisierende Verpackungshülle laminiert. 17 ist noch eine weitere Ausführungsform, die eine Sterilisationsverpackung 500 mit einer antimikrobiellen Schicht 20 für einen biosicheren Schutz zeigt.
Die Laminatstruktur kann aus einem Bogen passend zugeschnitten oder von einer kontinuierlichen Bogenrolle 400 aus Laminaten mit mindestens einer antimikrobiellen Schicht 20 und einer Trägerschicht 30 ausgegeben werden, wie in 18 gezeigt. Die Endlosrolle kann automatisch von einem Spender (nicht gezeigt) oder von Hand mit einem Knopf 450 ausgegeben werden. In einer Ausführungsform, wie in 19 veranschaulicht, ist die Laminatstruktur perforiert, was es ermöglicht, dass die antimikrobielle Schicht/Trägerstruktur leicht von der Lagerrolle 400 entfernt oder daraus herausgezogen werden kann.
In einer (großen) Rollenform für Industrie- oder Krankenhausanwendungen kann die Laminatstruktur zum Schutz großer Flächen, wie etwa Untersuchungstischen, Türen, Linern in einem Krankenhauszimmer oder, wie in 20 gezeigt, z. B. für einen Kühlschrank in Heim- oder Industriegröße oder für eine Tür 410 zu einem Kühlraum mit transparenter Paneeltür 490 verwendet werden. Die optionale Trägerschicht 430 ist direkt auf der Oberfläche der Tür 490 angeordnet, wobei die antimikrobielle Schicht 420 bei geschlossener Tür 410 kälteren Temperaturen und bei geöffneter Tür 410 wärmeren Temperaturen ausgesetzt ist. In Ausführungsformen mit transparenter antimikrobieller Schicht und Trägerschicht ist die Laminatstruktur besonders geeignet zur Verwendung mit einer klaren oder transparenten Kühlschrank- oder Gefrierschranktür, die Durchsicht ermöglicht.
In einer kleineren Form, wie etwa in Bögen, kann die Laminatstruktur mit einer transparenten antimikrobiellen Schicht 20 so zugeschnitten werden, dass sie in das Innere des transparenten Teils der Gesichtsmaske 100 passt, wie in 21 gezeigt, um in der Luft befindliche infektiöse Partikel, die aus den Atemwegen eines Infizierten durch Husten, Niesen oder einfaches Ausatmen ausgestoßen werden, sofort abzutöten. Die transparente antimikrobielle Schicht 29 kann auch mit einem Gesichtsschutzschild 200 verwendet werden, wie in 22 gezeigt, um den Träger (wenn außerhalb des Gesichtsschutzschildes beschichtet) sowie die allgemeine Öffentlichkeit vor durch die Luft übertragenen infektiösen Partikeln zu schützen, die vom Träger des Gesichtsschutzschildes 200 ausgestoßen werden.
Beispiele: Die folgenden Beispiele sollen nicht einschränkend sein.
Bispiel 1: Es wurden Tests durchgeführt, um die antimikrobielle Wirksamkeit und die lang anhaltenden antiviralen Eigenschaften von sulfonierten Polymeren zu bewerten; hierzu wurden Filmproben von sulfoniertem Pentablockcopolymer (SPBC) mit der Struktur Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrol-co-styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt-propylen)-tert-butylstyrol] mit 52 % Sulfonierung aus einer 1:1-Mischung von Toluol und 1-Propanol gegossen. Die sulfonierten Polymerfilmproben wurden einem Abriebtest von 2200 Zyklen in Gegenwart von 3 üblichen Desinfektionsmitteln unterzogen: 1) 70 % Ethanol, Benzalkoniumchlorid und quartärem Ammoniak sowie Exposition gegenüber einer SARS-CoV-2-Virussuspension mit der Konzentration 10⁷ pfu/ml.
Nach 2 Stunden Kontakt wurde lebensfähiges Virus aus jeder Probe durch zweimaliges Waschen mit 500 µl DMEM-Gewebekulturmedium, das 10 % Serum enthielt, gewonnen und durch serielle Verdünnungsplaque-Assays gemessen. Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM) von Gibco ist ein Basismedium zur Unterstützung des Wachstums vieler verschiedener Säugerzellen. Die Ergebnisse zeigen, dass nach einem Abriebtest, der etwa einem Jahr an Reinigungsaktionen entspricht (6 Desinfektionstücher/Tag).
Beispiel 2: In diesem Beispiel wird ein Mehrschichtlaminat durch Gießen einer sulfonierten Blockpolymerlösung (sulfonierte Blockpolymere in Toluol/1-Propanol im Verhältnis 1:1) auf eine Mylar-Folie mit einer Dicke von 1 mil (25,4 µm) strukturiert.
Das Gießen erfolgt auf einem mechanischen Gießtisch mit einer Gießrakel, z. B. Elcometer 4340, die die Dicke und die Geschwindigkeit der auf ein Substrat gegossenen Lösung steuert. Je nach gewünschter Dicke wird eine festgelegte Menge an sulfoniertem Polymer auf ein Substrat gegossen. Eine Gießrakel wird über die Flüssigkeit gezogen, wodurch eine gleichmäßige Dicke über einem Substrat entsteht. Das Material wird als Nächstes in eine Kammer gegeben, in der das Lösungsmittel langsam verdampft werden kann. Nachdem das gesamte Lösungsmittel verdampft ist, ist der Gießvorgang abgeschlossen und bildet eine Laminatstruktur mit einer Dicke im Bereich von 0,0176 Zoll (0,044 cm) bis 0,0003 Zoll (0,00076 cm) aus.
Der Oberflächen-pH-Wert der antimikrobiellen Schicht wird unter Verwendung einer Oberflächen-pH-Messsonde (EDT DirectION Limited Modell E8087) gemessen. Für den pH-Test wird ein kleiner Tropfen Wasser von ca. 0,02 ml Wasser auf die antimikrobielle Schicht gegeben. Die Sonde wird auf den Wassertropfen gelegt und berührt die Oberfläche der Schicht, und der pH-Wert wird nach 5 Minuten gemessen, was einen pH-Wert von 2,0 ergibt.
Beispiel 3: Verschiedene Lösungen von sulfoniertem Blockpolymer wurden durch Verdünnen getrockneter Bögen von sulfonierten Blockcopolymeren von Kraton Corp. in Lösungsmittelsystemen aus Cyclohexan, Toluol oder einer 1:1-Mischung aus Toluol und 1-Propanol hergestellt. Die hergestellten Lösungen enthielten zu 1-20 % Feststoffe, vorzugsweise 5-8 % Feststoffe zum Sprühen.
Verdünnte sulfonierte Blockcopolymerlösungen werden in den Sprühbecherbehälter der Großvolumen-Niederdruck(high-volume, low pressure - HVLP)-Sprühpistole gegossen und durch Antreiben des Sprühers mit ungefähr 26 psi Umgebungsluft und Drücken des Sprüher-Auslösers aufgetragen. Die Beschichtungen werden auf verschiedene Substrate aufgetragen, darunter Plexiglas, Tyvek, Vliesstoffe, chirurgische Masken, N95-Masken, medizinische Probenbeutel, Mylar, Edelstahl und andere Metalle, Untersuchungshandschuhe, Arbeitsplatten mit fester Oberfläche, dekorative grafische Laminatfolie, Leder, Teppich, HLK-Filtermedien, Kunststoff, Pappe und Glas.
Beispiel 4: Eine flache Polyethylenplatte mit 0,5 mm Dicke wird durch Eintauchen sechs Stunden lang bei Raumtemperatur in ein Schwefeldioxid/Chlor-Gasgemisch (3:1 Volumenverhältnis) in sichtbarem Licht chlorsulfoniert. Die chlorsulfonierte Polyethylenfolie wird dann zwei Tage lang bei 50 °C in 1 N NaOH eingetaucht, um die anhängenden Sulfonylchloridgruppen (-SO₂Cl) zu Sulfongruppen (--SO₃Na+) zu hydrolysieren. Die Sulfonsäureform wird durch vierstündige Behandlung der Folie mit 1 N HCl bei Raumtemperatur erhalten. Die Folie wird dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Milliäquivalenz (meq) von Sulfonsäuregruppen je Gramm Polyethylen wird durch Titration mit NaOH bestimmt und beträgt 1,69 meq/g. Die sulfonierte Polyethylenfolie kann zum Schutz von Oberflächen in geeignete Größen geschnitten werden.
Beispiel 5: Dichlormethan (50 ml, 66 g) und Chlorsulfonsäure (zwischen 0,7 und 1,4 g) werden nacheinander in eine Weithalsglasflasche (120 ml Fassungsvermögen, 5,08 cm (2 Zoll Durchmesser)) gegeben. 10 ml dieser Lösung werden in einem Weithalsglasgefäß (410 ml, 7,62 cm (3 Zoll Durchmesser)) zu Dichlormethan (50 ml, 66 g) gegeben. Zu dieser Mischung wird ein 1 mil (0,001 Zoll, 0,0025 cm) farbloser PPS (Polyphenylensulfid)-Film gegeben. Der Film wird bei 25 °C unterschiedlich lange reagieren gelassen, während er in der Reaktionslösung suspendiert wird. Nach einer variablen Reaktionszeit wird der schwarze Film dann in destilliertes Wasser (200 ml) gegeben und der Film wird hellgelb. Der Film wird ausgiebig mit mehr Wasser (etwa 2 Liter) gewaschen und dann etwa 1 Stunde lang in Wasser (250 ml) gekocht. Der Film wird dann in 1 molarem Natriumchlorid (220 ml) suspendiert und die Sulfonierungsmenge wird durch Titration mit 0,01 molarem Natriumhydroxid bis zu einem pH-Endpunkt von 7 bestimmt. Die Sulfonierungsmenge (in meq/g SO₃H) mit der Reaktionszeit beträgt 0,64 (1 Stunde), 1,27 (6,5 Stunden), 1,71 (16 Stunden), 1,86 (24 Stunden), 2,31 (48 Stunden) und 2,6 (60 Stunden). Der sulfonierte Poly(phenylensulfid)-Film kann für antimikrobielle Anwendungen als Beschichtungsmaterial oder als Schutzfilm verwendet werden.
Beispiel 6: Das Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit bei der Hemmung des Schwarzschimmels von Aspergillus niger gemäß dem AATCC-Testverfahren 30-2004 Test III zu bewerten. Sechs verschiedene sulfonierte Blockcopolymer-Membranproben, umfassend ein Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt-propylen)-b-tert-butylstyrol], bei unterschiedlichen Sulfonierungsgraden von 26 bis 52 %, wurden für die Tests verwendet. Aspergillus niger, ATCC#6275, wurde in steriles destilliertes Wasser mit Glasperlen geerntet. Der Kolben wurde geschüttelt, um die Sporen in Suspension zu bringen. Die Suspension wurde als Test-Inokulum verwendet. Ein (1,0) ml des Inokulums wurde gleichmäßig über die Oberfläche von Mineralsalz-Agarplatten verteilt. Die Membranproben wurden auf die beimpfte Agaroberfläche gegeben. Nach der Platzierung wurden 0,2 ml des Inokulums über die Oberfläche jeder Scheibe verteilt. Eine Lebensfähigkeitsplatte der Sporensuspension wurde auf Mineralsalzagar mit 3 % Glucose hergestellt. Eine positive Wachstumskontrolle wurde unter Verwendung eines unbehandelten Baumwollentengewebes auf Mineralsalzagar hergestellt und auf die gleiche Weise wie die Testgegenstände aufgebaut. Alle Proben wurden 14 Tage lang bei 28 °C + 1 °C inkubiert.
Die Lebensfähigkeitsplatte wies wie erwartet ein akzeptables Pilzwachstum auf, was die Lebensfähigkeit des Inokulums bestätigte. Die Probe mit 26 % Sulfonierung zeigte mikroskopisches Wachstum auf 10 % der Probenoberfläche. Die anderen 5 Testproben zeigten kein Wachstum oder mikroskopisches Wachstum auf 1 % der Oberfläche. Die Kontrollprobe zeigte makroskopisches Wachstum auf 100 % der Oberfläche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 20130108880 A1 [0092]

Claims

Laminatstruktur zum Schützen von Oberflächen, die anfällig für mikrobielle Kontamination sind, wobei die Laminatstruktur umfasst: wenigstens eine antimikrobielle Schicht; und wenigstens eine zweite Schicht, wobei die antimikrobielle Schicht ein sulfoniertes Polymer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon; wobei das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von > 10 % aufweist; wobei die antimikrobielle Schicht eine Dicke von mindestens > 1 µm aufweist, um mindestens 90 % Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt mit der Laminatstruktur abzutöten; wobei die Laminatstruktur elektrostatisch, adhäsiv oder mechanisch entfernbar an den Oberflächen befestigt ist.
Laminatstruktur nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Polymer eine Ionenaustauschkapazität (IEC) von > 0,5 meq/g aufweist.
Laminatstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die antimikrobielle Schicht eine Dicke von mindestens > 5 µm aufweist und wobei die antimikrobielle Schicht nach sechsmonatiger Aufbringung auf den Oberflächen > 95 % der Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt abtötet.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das sulfonierte Polymer selektiv sulfoniert ist, so dass es 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen basierend auf der Anzahl der Monomereinheiten oder Blöcke in dem für Sulfonierung empfänglichen sulfonierten Polymer aufweist, so dass das Beschichtungsmaterial wenigstens 95 % Mikroben innerhalb von 30 Minuten des Kontakts abtötet.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes Blockcopolymer mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)_nX, (A-B)_nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)_nA, (A-B-D)_nA, (A-D-B)_nX, (B-D-B)_nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon ist, worin: n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, X ein Kupplungsmittelrest ist, jeder A- und D-Block ein gegenüber Sulfonierung resistenter Polymerblock ist, jeder B-Block gegenüber Sulfonierung empfänglich ist, der A-Block ausgewählt ist aus polymerisierten (i) para-substituierten Styrolmonomeren, (ii) Ethylen, (iii) alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (iv) 1 ,3-Cyclodienmonomeren, (v) Monomeren von konjugierten Dienen mit einem Vinylgehalt von weniger als 35 Mol-Prozent vor der Hydrierung, (vi) Acrylestern, (vii) Methacrylestern und (viii) Mischungen hiervon; der B-Block ein vinylaromatisches Monomer ist, der D-Block ein hydriertes Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diens ausgewählt aus Isopren, 1,3-Butadien und Mischungen hiervon ist, und wobei der B-Block selektiv sulfoniert ist, so dass dieser zwischen 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen basierend auf der Anzahl von Monomereinheiten aufweist, so dass die antimikrobielle Schicht wenigstens 99 % der Mikroben innerhalb von 30 Minuten des Kontakts abtötet.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die antimikrobielle Schicht einen Oberflächen-pH-Wert von < 3,0 aufweist.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das sulfonierte Polymer mit wenigstens einem anorganischen oder organischen Salz ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Sulfonium-Salzen neutralisiert ist.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes anionisches BlockCopolymer ist, welches wenigstens einen Alkenylaren-Polymerblock A und wenigstens einen im Wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Dien-Polymerblock B aufweist, wobei im Wesentlichen alle funktionelle Sulfongruppen an den Alkenylaren-Polymerblock A gepfropft sind, wobei der A-Block ein hydrophiler Endblock ist.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die zweite Schicht eine Trägerschicht oder ein Liner ist.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, ferner umfassend mindestens ein Strukturelement, das aus einer Trägerschicht und/oder einem Liner ausgewählt ist.
Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die antimikrobielle Schicht ein selektiv sulfoniertes negativ geladenes Blockcopolymer umfasst, das in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst ist.
Gegenstand umfassend die Laminatstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11.