DE202021001420U1

DE202021001420U1 - Antimikrobielle Sprühzusammensetzung

Info

Publication number: DE202021001420U1
Application number: DE202021001420.9U
Authority: DE
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2031-04-20

Abstract

Antimikrobielle Sprühzusammensetzung, umfassend:
ein Trägerfluid ausgewählt aus Wasser, Lösungsmitteln, flüssigen Polymeren und Kombinationen daraus;
bis zu 10 Gew.-% eines Bindemittels;
0,1-5 Gew.-% eines sulfonierten Polymers ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon, wobei das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von mindestens 10 % aufweist;
wobei die Sprühzusammensetzung, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen wird, anschließend trocknet, um eine sulfonierte Polymerschicht mit einer Dicke von mindestens > 1 µm zum Abtöten von mindestens 95 % der Mikroben innerhalb von 30 Minuten nach Kontakt mit dem Film auszubilden.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die Offenbarung betrifft eine antimikrobielle Sprühzusammensetzung zum Schützen, Beschichten oder Abdecken von Oberflächen für verlängerte antimikrobielle Wirkungen, die Mikroorganismen bei Kontakt mit den Oberflächen abtöten.
STAND DER TECHNIK
Mikroorganismen sind von Natur aus in der Umwelt vorhanden. Einige Mikroorganismen sind für den Menschen nützlich und andere sind schädlich, wie etwa Krankheiten verbreitende Mikroben, z. B. Viren, Bakterien. Mit der Verbreitung ansteckender Krankheiten wird es notwendig, Menschen zu schützen und zu verhindern, dass die Menschen mit den Krankheiten verbreitenden Mikroben in Kontakt kommen.
Im Stand der Technik erfolgt die Desinfektion von Oberflächen entweder mit traditionellen Verfahren, wie etwa flüssigen Lösungen, wie etwa Natriumhypochlorit (Bleichmittel/Chlor) und Alkohol zu 70-90 % oder mit ultravioletter (UV) Strahlung, die die DNA des Virus zerstören kann. Die Behandlung ist jedoch kurzfristig.
Es besteht Bedarf an einer längerfristigen Lösung zum Schutz von Oberflächen, wie etwa Kleidung, Stoffen, Teppichen, Möbeln, Wäsche, Gepäck, Zelten, Polstern oder grundsätzlich häufig berührten Oberflächen usw. in einer Sprühform. Nachdem die Zusammensetzung auf eine Oberfläche gesprüht worden ist, bildet sie einen Film oder eine Beschichtung aus, die mindestens 24 Stunden, vorzugsweise mindestens 1 Monat und stärker bevorzugt mindestens 2 Monate auf der Oberfläche verbleibt, wodurch ein verlängerter antimikrobieller Schutz bereitgestellt wird.
KURZDARSTELLUNG
In einem Aspekt wird eine antimikrobielle Sprühzusammensetzung offenbart. Die Sprühzusammensetzung umfasst: ein Trägerfluid ausgewählt aus Wasser, Lösungsmitteln, flüssigen Polymeren und Kombinationen daraus; ein Bindemittel und ein sulfoniertes Polymer. Das sulfonierte Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon. Die Sprühzusammensetzung, wenn sie mit einer Dicke von mindestens > 1 µm auf ein Substrat aufgetragen wird, trocknet anschließend zu einem Film aus, um mindestens 90 % der Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt mit dem Film abzutöten.
In einigen Aspekten wird die antimikrobielle Sprühzusammensetzung verwendet, um harte und weiche Oberflächen zu desinfizieren.
In einigen Aspekten bezieht sich die Offenbarung auf ein Verfahren zum Sterilisieren und Verhindern der Übertragung von Mikroben von einer Oberfläche, die dazu neigt, Mikroben ausgesetzt zu werden. Das Verfahren umfasst das Ausbilden einer schützenden selbststerilisierenden Schicht auf der Oberfläche durch Aufsprühen einer schützenden Zusammensetzung auf die Oberfläche. Die schützende Zusammensetzung umfasst: ein Trägerfluid ausgewählt aus Wasser, Lösungsmitteln, flüssigen Polymeren und Kombinationen daraus, optional ein Bindemittel und ein sulfoniertes Polymer ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon, wobei das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von mindestens 10 % aufweist. Die schützende Zusammensetzung trocknet anschließend auf der Oberfläche, um eine schützende selbststerilisierende Schicht mit einer Dicke von mindestens > 1 µm auszubilden, um mindestens 90 % der Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt mit der selbststerilisierenden Schicht abzutöten.
BESCHREIBUNG
Die folgenden in der Spezifikation verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutungen:
„Mikroorganismen“ oder „Mikroben“ beziehen sich auf Organismen mit mikroskopischer Größe einschließlich Bakterien, Schimmelpilzen, Mehltau, Algen, Archaebakterien, Pilzen (Hefen und Schimmelpilze), Algen, Protozoen und Viren einschließlich Coronavirus.
„Antimikrobiell‟ bezieht sich auf die Fähigkeit einer beliebigen Zusammensetzung, die von der Offenbarung in Betracht gezogen wird, das Wachstum von Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, Pilzen, Mehltau, Schimmelpilzen und Algen, zu hemmen oder abzutöten.
„Substrat“ bezieht sich auf eine Schicht unter etwas anderem, um einen Träger bereitzustellen, wobei mindestens eine Oberfläche verfügbar ist, um ein Material nach Wahl abzuscheiden oder zu beschichten.
„Anti-Beschlag“ bezeichnet die Prävention oder Inhibition des Aufbaus einer Kondensation auf einer Oberfläche, z. B. einer Linse oder einem Fenster oder einer Glastür mit einer Anti-Beschlag-Beschichtung. Anti-Beschlag-Eigenschaft kann durch T_Beschlag ausgedrückt werden, wobei es sich um die Zeit in Minuten handelt, die benötigt wird, um einen Beschlag auf einer Oberfläche auszubilden, z. B. durch Aussetzen einer Schicht (Oberfläche) gegenüber Dampf aus siedendem Wasser mit einer Entfernung von 20 cm von der Wasseroberfläche in einer Umgebung von 50 % RF (relativer Feuchte) und 22°C. Beispielsweise bedeutet es, dass auf einer Oberfläche der Beschichtung innerhalb von ungefähr 30 Minuten unter den beschriebenen Testbedingungen kein Beschlag gebildet wird, wenn die Oberfläche eine T_Beschlag von 30 Minuten aufweist.
„Wirksame Menge‟ bezieht sich auf eine Menge, die ausreicht, um Mikroorganismen zu verändern, zu zerstören, zu inaktivieren, zu neutralisieren und/oder ihr Wachstum zu hemmen, z. B. eine Menge, die ausreicht, um MikroOrganismen in Kontakt mit der auf ein Substrat aufgebrachten sulfonierten Polymerschicht zu sterilisieren und abzutöten.
„Ionenaustauschkapazität“ oder IEC (ion exchange capacity) bezieht sich auf die gesamten aktiven Stellen oder funktionellen Gruppen, welche in einem Polymer für lonenaustausch verantwortlich sind. Im Allgemeinen wird ein herkömmliches Säure-Base-Titrationsverfahren verwendet, um die IEC zu bestimmen, siehe beispielsweise International Journal of Hydrogen Energy, Band 39, Ausgabe 10, 26. März 2014, Seiten 5054 bis 5062, „Determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane‟. IEC ist das Umgekehrte von „Äquivalentgewicht“ oder EW (equivalent weight), welches das Gewicht ist, das ein Polymer benötigt, um 1 Mol austauschbarer Protonen bereitzustellen.
„Oberflächen-pH-Wert“ bezeichnet den pH-Wert auf der Kontaktoberfläche des biosicheren Materials, welcher von den auf der Oberfläche gebundenen Resten, wie beispielsweise der Beschichtungsschicht, resultiert. Der Oberflächen-pH-Wert kann mit kommerziellen Oberflächen-pH-Messgeräten, wie beispielsweise SenTix™ Sur-Elektrode von WTW Scientific-Technical Institute GmbH, Weilheim, Deutschland, gemessen werden.
„Dispergiert“ oder „Dispersion“ oder „Emulsion“ bezieht sich auf ein Zweiphasensystem, wobei eine Phase fein verteilte Partikel umfasst, die über eine zweite Phase verteilt sind, die eine Massensubstanz ist. Die Partikel sind die disperse oder innere Phase und Massensubstanz ist die kontinuierliche oder äußere Phase. Die kontinuierliche Phase kann Wasser, eine wässrige Mischung oder eine organische Mischung sein. Mit „Dispersion“ ist auch gemeint, dass nicht notwendigerweise das gesamte Polymer wasserunlöslich sein muss.
Die Offenbarung betrifft eine antimikrobielle Zusammensetzung, die auf Oberflächen, z. B. Stoffe, Teppiche, Stühle, Bettwäsche, Gepäck, Zelte, Polster usw., aufgesprüht werden kann. Die antimikrobielle Zusammensetzung umfasst eine ausreichende Menge an sulfoniertem Polymer, einer Trägerflüssigkeit und einem optionalen Bindemittel, besteht im Wesentlichen daraus oder besteht daraus, sodass, wenn die Zusammensetzung auf eine Oberfläche gesprüht wird, sie eine Schutzschicht oder einen Film auf der Oberfläche ausbildet, der mindestens 95 % der Mikroorganismen, die mit den Oberflächen in Kontakt kommen, abtötet. Die Schutzschicht bleibt über einen langen Zeitraum wirksam, mindestens 4 Stunden lang oder mindestens 48 Stunden lang, mindestens einen Monat lang oder 2 Monate lang.
Selbststerilisierendes Material - sulfoniertes Polymer: Sulfoniertes Polymer bezieht sich auf Polymere mit einer Sulfonatgruppe, beispielsweise - SO₃, entweder in Säureform (beispielsweise -SO₃H, Sulfonsäure) oder einer Salzform (beispielsweise -SO₃Na). Der Begriff „sulfoniertes Polymer“ umfasst auch Sulfonat enthaltende Polymere, wie beispielsweise Polystyrolsulfonat.
Das sulfonierte Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren (beispielsweise sulfoniertem Tetrafluorethylen), sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfoniertem Polyester, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polysulfonen, wie beispielsweise Polyethersulfon, sulfonierten Polyketonen, wie beispielsweise Polyetheretherketon, sulfonierten Polyphenylethern und Mischungen hiervon.
Das sulfonierte Polymer ist dadurch gekennzeichnet, dass es ausreichend oder selektiv sulfoniert ist, so dass es zwischen 10 und 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen bezogen auf die Anzahl von zu sulfonierenden Monomereinheiten oder dem zu sulfonierenden Block („Sulfonierungsgrad“) aufweist, so dass wenigstens 95 % Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach In-Kontakt-Kommen mit dem Beschichtungsmaterial abgetötet werden. In Ausführungsformen weist das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von mehr als 25 Mol-% oder mehr als 50 Mol-% oder weniger als 95 Mol-% oder von 25 bis 70 Mol-% auf. Der Sulfonierungsgrad kann durch NMR oder lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Tetrafluorethylen mit einem Polytetrafluorethylen (PTFE)-Rückgrat, (2) Seitenketten von Vinylethern (beispielsweise -O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-), welche in Sulfonsäuregruppen in einem Cluster-Bereich enden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Polystyrolsulfonat, von dem Beispiele Kalium-Polystyrolsulfonat, Natrium-Polystyrolsulfonat, ein Copolymer von Natrium-Polystyrolsulfonat und Kalium-Polystyrolsulfonat (beispielsweise ein Polystyrolsulfonat-Copolymer) mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 1.000.000 Daltons, oder mehr als 25.000 Daltons oder mehr als 40.000 Daltons oder mehr als 50.000 oder mehr als 75.000 oder mehr als 100.000 Daltons oder mehr als 400.000 Daltons oder wenigster als 200.000 oder wenigster als 800.000 Daltons oder bis zu 1.500.000 Daltons. Die Polystyrolsulfonatpolymere können entweder vernetzt oder unvernetzt sein. In Ausführungsformen sind die Polystyrolsulfonatpolymere unvernetzt und wasserlöslich.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Polysulfon ausgewählt aus der Gruppe von aromatischen Polysulfonen, Polyphenylensulfonen, aromatischen Polyethersulfonen, Dichlordiphenoxysulfonen, sulfonierten substituierten Polysulfonpolymeren und Mischungen hiervon. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyethersulfon-Copolymer, welches mit Reaktanten einschließlich Sulfonatsalzen, wie beispielsweise Hydrochinon-2-Kalium-Sulfonat (HPS), mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Bisphenol A und 4-Fluorphenylsulfon hergestellt werden können. Der Sulfonierungsgrad in dem Polymer kann mit der Menge von HPS-Einheit in dem Polymerrückgrat gesteuert werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyetherketon. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyetherketonketon (SPEKK), welches durch Sulfonieren eines Polyetherketonketons (PEKK) erhalten worden ist. Das Polyetherketonketon kann unter Verwenden von Diphenylether und einem Benzoldicarbonsäurederivat hergestellt werden. Das sulfonierte PEKK kann als ein Alkohol und/oder wasserlösliches Produkt erhältlich sein, beispielsweise zur nachfolgenden Verwendung zum Beschichten der Gesichtsmaske oder in Sprayanwendungen.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyarylenether-Copolymer, welches angehängte Sulfonsäuregruppen enthält. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), welches herkömmlicherweise als sulfoniertes Polyphenylenoxid bezeichnet wird. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Poly-4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylen (S-PPBP). In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyphenylen mit 2 bis 6 angehängten Sulfonsäuregruppen pro Polymerwiederholung und dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 meq (SO₃H)/g Polymer bis 5,0 meq (SO₃H)/g Polymer oder wenigstens 6 meq/g (SO₃H)/g Polymer aufweist.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyamid, Beispiele hierfür sind aliphatische Polyamide, wie Nylon-6 oder Nylon-6,6, teilweise aromatische Polyamide und Polyarylamide, wie Poly-phenyldiamidterephthalat, welche mit Sulfonatgruppen ausgestattet sind, welche chemisch als an Stickstoffatome in dem Polymerrückgrat angehängte Amingruppen gebunden sind. Das sulfonierte Polyamid kann einen Sulfonierungsgrad von 20 bis zu 100 % der Amidgruppe aufweisen, wobei sich die Sulfonierung durch die Masse des Polyamids erstreckt. In Ausführungsformen ist die Sulfonierung auf eine hohe Dichte von Sulfonatgruppen auf der Oberfläche, beispielsweise > 10 %, > 20 %, > 30 % oder > 40 % oder bis zu 100 % der sulfonierten Amidgruppe an der Oberfläche (innerhalb von 50 nm der Oberfläche) begrenzt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyolefin, welches wenigstens 0,1 meq oder > 2 meq oder > 3 meq oder > 5 meq oder 0,1 bis 6 meq Sulfonsäure pro Gramm Polyolefin enthält, In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyethylen. Das sulfonierte Polyolefin kann durch Chlorsulfonierung eines festen Polyolefins, welches durch Polymerisation eines Olefins oder einer Mischung von Olefinen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Buten-1,4-methylpenten-1, Isobutylen und Styrol erhalten worden ist, gebildet worden sein. Die Sulfonylchloridgruppen können dann hydrolysiert werden, beispielsweise in einer wässrigen Base, wie Kaliumhydroxid, oder in einer Wasser-Dimethylsulfoxid (DMF)-Mischung, um Sulfonsäuregruppen zu bilden. In einer Ausführungsform kann das sulfonierte Polyolefin durch Eintauchen oder Hindurchführen eines Polyolefinobjekts in irgendeiner Form von Pulver, Faser, Garn, Gewebe, eines Films, einer Vorform etc. durch eine Lösung enthaltend Schwefeltrioxid (SO₃), einen Schwefeltrioxidvorläufer (beispielsweise Chlorsulfonsäure, HSO₃Cl), Schwefeldioxid (SO₂) oder einer Mischung hiervon gebildet werden. In anderen Ausführungsformen wird das Polyolefinobjekt mit einem Sulfonierungsgas, wie beispielsweise SO₂ oder SO₃, oder mit einem reaktiven gasförmigen Vorläufer oder einem Sulfonatadditiv, welches bei erhöhter Temperatur ein SO_x-Gas freisetzt, in Kontakt gebracht.
Der zu sulfonierende Polyolefinvorläufer kann beispielsweise ein Poly-α-Olefin, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder ein chloriertes Polyolefin (beispielsweise Polyvinylchlorid oder PVC) oder ein Polydien, wie beispielsweise Polybutadien (beispielsweise Poly-1,3-Butadien oder Poly-1,2-Butadien), Polyisopren, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen oder Vinylnorbornen oder ein homogener oder heterogener Verbundwerkstoff hiervon oder ein Copolymer hiervon (beispielsweise EPDM-Kautschuk, d.h. Ethylen-Propylen-Dienmonomer) sein. In Ausführungsformen ist das Polyolefin aus Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HMWPE) und Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) ausgewählt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes Polyimid, Beispiele hierfür sind aromatische Polyimide in sowohl thermoplastischer als auch duroplastischer Form, mit exzellenter chemischer Stabilität und hohen Moduleigenschaften. Sulfoniertes Polyimid kann durch Kondensationspolymerisation von Dianhydriden mit Diaminen hergestellt werden, wobei eine der monomeren Einheiten Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalz- oder Sulfonestergruppen aufweist. Das Polymer kann auch hergestellt werden durch direkte Sulfonierung von aromatischen Polyimidvorläufern unter Verwendung von Sulfonierungsmitteln, wie beispielsweise Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid und Schwefeltrioxidkomplexen. In Ausführungsformen kann die Konzentration der Sulfonsäuregruppen in dem sulfonierten Polyimid durch Ionenaustauschkapazität, IEC, variierend von 0,1 meq/g bis über 3 meq/g oder von wenigstens 6 meq/g gemessen werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfonierter Polyester, welches durch direkte Sulfonierung eines Polyesterharzes in irgendeiner Form, wie beispielsweise Faser, Garn, Gewebe, Film, Blatt und dergleichen, mit einem Schwefelanhydrid enthaltendem Gas gebildet wird, welches Schwefelanhydrid enthält, so dass die Konzentration der Sulfongruppe auf der Oberfläche des Polyesters in einem Bereich von 0,1 meq/g bis über 3 meq/g, beispielsweise bis zu 5 meq/g oder wenigstens 6 meq/g liegt.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes anionisches Blockcopolymer. Der Begriff „selektiv sulfoniert“ ist so definiert, dass dieser Sulfonsäure sowie neutralisierte Sulfonatderivate einschließt. Die Sulfonatgruppe kann in der Form von Metallsalz, Ammoniumsatz oder Aminsalz vorliegen.
In Abhängigkeit von den Anwendungen und von den gewünschten Eigenschaften kann das sulfonierte Polymer modifiziert (oder funktionalisiert) sein. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit irgendeinem von mehreren Metallgegenionen, einschließlich Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen, neutralisiert, wobei wenigstens 10 % der Sulfonsäuregruppen neutralisiert sind. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit anorganischen oder organischen kationischen Salzen neutralisiert, wie beispielsweise solchen basierend auf Ammonium, Phosphonium, Pyridinium, Sulfonium und dergleichen. Salze können monomer, oligomer oder polymer sein. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit verschiedenen primären, sekundären oder tertiären Aminenthaltenden Molekülen neutralisiert, wobei > 10 % der funktionellen Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen neutralisiert sind.
In Ausführungsformen ist die funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe durch Reaktion mit einer wirksamen Menge von Polyoxyalkylenamin mit Molekulargewichten von 140 bis 10.000 modifiziert. Amin-enthaltende Neutralisierungsmittel können mono-funktional oder multi-funktional, monomer, oligomer oder polymer sein. In alternativen Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer mit alternativen anionischen Funktionalitäten, wie beispielsweise Phosphonsäure oder Acryl- und Alkylacrylsäuren, modifiziert.
In Ausführungsformen werden Amin enthaltende Polymere für die Modifikation der sulfonierten Polymere verwendet, um Mitglieder einer als Koazervate bezeichnete Klasse von Materialien zu bilden. In Beispielen ist das Neutralisierungsmittel ein polymeres Amin, Beispiele hierfür sind Benzylamin-Funktionalität enthaltende Polymere. Beispiele hierfür schließen Homopolymere und Copolymere von 4-Dimethylaminostyrol ein, welche in dem US-Patent 9,849,450 , welches hiermit durch Referenz eingeführt wird, beschrieben worden sind. In Ausführungsformen werden die Neutralisierungsmittel aus Polymeren ausgewählt, welche Vinylbenzylamin-Funktionalität enthalten, wie beispielsweise Polymere, welche aus Poly-p-methylstyrol enthaltenden Blockcopolymeren über eine Bromierung-Aminierung-Strategie oder durch direkte anionische Polymerisation von Amin enthaltenden Styrolmonomeren synthetisiert worden sind. Beispiele für Aminfunktionalitäten zur Funktionalisierung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf p-Vinylbenzyldimethylamin (BDMA), p-Vinylbenzylpyrrolidin (VBPyr), p-Vinylbenzyl-bis-2-methoxyethylamin (VBDEM), p-Vinylbenzylpiperazin (VBMPip) und p-Vinylbenzyldiphenylamin (VBDPA). In Ausführungsformen können für die Funktionalisierung der sulfonierten Polymere auch korrespondierende Phosphor enthaltende Polymere eingesetzt werden.
In Ausführungsformen kann das Monomer oder der Aminfunktionalität oder Phosphinfunktionalität enthaltende Block mit Säuren oder Protondonoren neutralisiert werden, was quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze erzeugt. In anderen Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer, welches tertiäres Amin enthält, mit Alkylhalogeniden reagiert, um funktionelle Gruppen, wie beispielsweise quaternäre Salze, auszubilden. In einigen Ausführungsformen kann das sulfonierte Polymer sowohl kationische als auch anionische Funktionalität aufweisen, um sogenannte zwitterionische Polymere auszubilden.
In einigen Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes negativ geladenes, anionisches Blockcopolymer, wobei „selektiv sulfoniert“ so definiert ist, dass es Sulfonsäure sowie neutralisierte Sulfonatderivate einschließt. Die Sulfonatgruppe kann in der Form eines Metallsalzes, Ammoniumsalzes oder Aminsalzes vorliegen. In Ausführungsformen weist das sulfonierte Blockpolymer die allgemeine Konfiguration A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)_n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nA, (A-B-D)nA, (A-D-B)nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon auf, wobei n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 oder, in Ausführungsformen, von 2 bis 20 ist und X ein Kupplungsmittelrest ist. Jeder A- und D-Block ist ein Polymerblock, welcher gegenüber Sulfonierung resistent ist. Jeder B-Block ist für Sulfonierung empfänglich. Für Konfigurationen mit mehreren A-, B- oder D-Blöcken kann die Vielzahl von A-Blöcken, B-Blöcken oder D-Blöcken gleich oder verschieden sein.
In Ausführungsformen sind die A-Blöcke ein oder mehrere Segmente ausgewählt von polymerisierten (i) para-substituierten Styrolmonomeren, (ii) Ethylen, (iii) alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (iv) 1,3-Cyclodienmonomeren, (v) Monomeren von konjugierten Dienen mit einem Vinylgehalt von weniger als 35 Mol-Prozent vor der Hydrierung, (vi) Acrylestern, (vii) Methacrylestern und (viii) Mischungen hiervon. Wenn die A-Segmente Polymere von 1,3-Cyclodien oder konjugierten Dienen sind, werden die Segmente nach der Polymerisation des Blockcopolymers und vor der Sulfonierung des Blockcopolymers hydriert werden. Die A-Blöcke können auch bis zu 15 Mol-% der vinylaromatischen Monomere enthalten, wie diejenigen, welche in den B-Blöcken vorliegen.
In Ausführungsformen ist der A-Block ausgewählt aus para-substituierten Styrolmonomeren ausgewählt aus para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol, para-n-Propylstyrol, para-iso-Propylstyrol, para-n-Butylstyrol, para-sec-Butylstyrol, para-iso-Butylstyrol, para-t-Butylstyrol, Isomeren von para-Decylstyrol, Isomeren von para-Dodecylstyrol und Mischungen der vorstehenden Monomere. Beispiele für para-substituierte Styrolmonomere schließen para-t-Butylstyrol und para-Methylstyrol ein, wobei para-t-Butylstyrol am meisten bevorzugt ist. Monomere können, abhängig von deren bestimmten Quelle, Mischungen von Monomeren sein. In Ausführungsformen beträgt die Gesamtreinheit der para-substituierten Styrolmonomere wenigstens 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-% oder > 98 Gew.-% des para-substituierten Styrolmonomers.
In Ausführungsformen enthält der Block B Segmente von einem oder mehreren polymerisierten vinylaromatischen Monomeren ausgewählt aus unsubstituiertem Styrolmonomer, ortho-substituierten Styrolmonomeren, metasubstituierten Styrolmonomeren, alpha-Methylstyrolmonomer, 1,1-Diphenylethylenmonomer, 1,2-Diphenylethylenmonomer und Mischungen hiervon. Zusätzlich zu den beschriebenen Monomeren und Polymeren umfassen in Ausführungsformen die B-Blöcke auch ein hydriertes Copolymer von Monomer(en) mit einem konjugierten Dien ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und Mischungen hiervon mit einem Vinylgehalt zwischen 20 und 80 Mol-Prozent. Diese Copolymere mit hydrierten Dienen können jedes von Zufallscopolymeren, Copolymeren mit sich ändernder Zusammensetzung, Blockcopolymeren oder Copolymeren mit kontrollierter Verteilung sein. Der Block B ist selektiv sulfoniert und enthält von ungefähr 10 bis ungefähr 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen bezogen auf die Anzahl von Monomereinheiten. In Ausführungsformen liegt der Sulfonierungsgrad in dem B-Block zwischen 10 und 95 Mol.-% oder 15 bis 80 Mol-% oder 20 bis 70 Mol-% oder 25 bis 60 Mol-% oder > 20 Mol-% oder > 50 Mol-%.
Der D-Block enthält ein hydriertes Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diens ausgewählt aus Isopren, 1,3-Butadien und Mischungen hiervon. In anderen Beispielen ist der D-block irgendeiner von einem Acrylat, einem Silikonpolymer oder einem Polymer von Isobutylen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von > 1000 oder > 2000 oder > 4000 oder > 6000.
Das Kupplungsmittel X ist ausgewählt aus in dem Fachgebiet bekannten Kupplungsmitteln, einschließlich Polyalkenylkupplungsmitteln, Dihalogenalkanen, Silikonhalogeniden, Siloxanen, multifunktionellen Epoxiden, Silica-Verbindungen, Estern von monohydrischen Alkoholen mit Carbonsäuren (beispielsweise Methylbenzoat und Dimethyladipat) und epoxidierten Ölen.
Die antimikrobiellen und mechanischen Eigenschaften des sulfonierten Blockcopolymers können durch Variation der Menge an Sulfonierung, des Neutralisationsgrades der Sulfonsäuregruppen zu den sulfonierten Salzen sowie durch Steuern der Anordnung der sulfonierten Gruppe(n) in dem Polymer variiert und gesteuert werden. In Ausführungsformen und abhängig von den Anwendungen, beispielsweise einer mit dem Bedarf an Wasserdispersität/-Iöslichkeit, oder an dem anderen Spektrum einer mit dem Bedarf an ausreichender Dauerhaftigkeit bei konstantem Wischen mit auf Wasser basierenden Reinigungsmitteln, kann das sulfonierte Blockcopolymer für gewünschte Wasserdispersitätseigenschaften oder mechanische Eigenschaften selektiv sulfoniert werden, beispielsweise indem die funktionellen Sulfonsäuregruppen an die inneren Blöcke oder mittleren Blöcke angebracht werden oder in den äußeren Blöcken eines sulfonierten Blockcopolymers angebracht werden, wie in dem US-Patent Nr. US 8084546 beschrieben, welches hiermit durch Referenz eingeführt wird. Wenn die äußeren (harten) Blöcke sulfoniert sind, kann, nach Aussetzung gegenüber Wasser, eine Hydrierung der harten Domänen in einer Plastifikation dieser Domänen und Erweichen resultieren, was die Dispersion oder Löslichkeit erlaubt.
Das sulfonierte Copolymer ist in Ausführungsformen wie in den Patentveröffentlichungen Nr. US9861941 , US8263713 , US8445631 , US8012539 , US8377514 , US8377515 , US7737224 , US8383735 , US7919565 , US8003733 , US8058353 , US7981970 , US8329827 , US8084546 , US8383735 , US10202494 , und US10228168 offenbart, deren relevante Teile hiermit als Referenz eingeführt werden.
In Ausführungsformen weist das sulfonierte Blockcopolymer die allgemeine Konfiguration A-B-(B-A)_1-5 auf, wobei jeder von A ein nicht elastomerer sulfonierter Monovinylaren-Polymerblock und jeder B ein im Wesentlichen ein gesättigter elastomerer alpha-Olefin-Polymerblock ist, wobei das Blockcopolymer bis zu einem Ausmaß sulfoniert ist, welcher ausreichend ist, dass wenigstens 1 Gew.-% Schwefel in dem gesamten Polymer und bis zu einem sulfonierten Konstituenten für jede Monovinylareneinheit vorgesehen ist. Das sulfonierte Polymer kann in der Form von deren Säure, Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder Aminsalz verwendet werden.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein sulfoniertes Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, welches in dem zentralen Segment sulfoniert ist. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein sulfoniertes t-Butylstyrol/ Isopren-Zufallscopolymer mit C=C-Stellen in dessen Rückgrat. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein sulfoniertes SBR (StyrolButadien-Kautschuk), wie in der durch Referenz eingeführten US 6,110,616 offenbart. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein wasserdispergierbarer BAB-Triblock, worin B ein hydrophober Block, wie beispielsweise Alkyl oder (wenn er sulfoniert ist, wird er hydrophil) Poly-t-butylstyrol ist, und A ein hydrophiler Block, wie beispielsweise sulfoniertes Polyvinyltoluol, wie in der hiermit durch Referenz eingeführten US 4,505,827 offenbart, ist. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Blockcopolymer mit wenigstens einem Alkenylaren-Polymerblock A und wenigstens einem im Wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Dien-Polymerblock B, wobei im Wesentlichen alle der funktionellen Sulfongruppen an einen Alkenylaren-Polymerblock A gepfropft sind (wie in der durch Referenz eingeführten US 5516831 offenbart). In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein wasserlösliches Polymer, ein sulfoniertes Diblockpolymer aus t-Butylstyrol/Styrol oder ein sulfoniertes Triblockpolymer aus t-Butylstyrol-Styrol-t-Butylstyrol, wie in der durch Referenz eingeführten US 4,492,785 offenbart. In Ausführungsformen ist das sulfonierte Blockcopolymer ein teilweise hydriertes Blockcopolymer.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer ein Mittelblock-sulfoniertes Triblockcopolymer oder ein Mittelblock-sulfoniertes Pentablockcopolymer oder beispielsweise ein Poly(p-tert-butylstyrol-b-styrolsulfonat -b-p-tert-butylstyrol) oder ein Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt-propylen)-b-tert-butylstyrol.
In Ausführungsformen enthält das sulfonierte Polymer > 15 Mol-% oder > 25 Mol-% oder > 30 Mol-% oder > 40 Mol-% oder > 60 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen bezogen auf die Anzahl der Monomereinheiten in dem Polymer,-welche für Sulfonierung erreichbar oder empfänglich sind, wie beispielsweise die Styrolmonomere.
In Ausführungsformen weist das sulfonierte Polymer eine lonenaustauschkapazität von > 0,5 meq/g oder > 0,75 meq/g oder > 1,0 meq/g oder > 1,5 meq/g oder > 2,0 meq/g oder > 2,5 meq/g oder < 5,0 meq/g auf.
Eigenschaften von sulfoniertem Polymer: In Ausführungsformen zeichnet sich das sulfonierte Polymer dadurch aus, dass es ausreichend sulfoniert ist, um eine IEC von > 0,5 meq/g oder 1,5-3,5 meq/g oder > 1,25 meq/g oder > 2,2 meq/g oder > 2,5 meq/g oder > 4,0 meq/g oder < 4,0 meq/g aufzuweisen.
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer dadurch gekennzeichnet, dass es einen Oberflächen-pH-Wert von < 3,0 oder < 2,5 oder < 2,25 oder < 2,0 oder < 1,80 aufweist. Es wird angenommen, dass ein ausreichend niedriger pH-Oberflächenpegel infolge der Anwesenheit von funktionellen Sulfonsäuregruppen in der Sprühzusammensetzung zum Abtöten von Mikroorganismen, die mit der geschützten Oberfläche in Kontakt kommen, einschließlich Bakterien, Viren, Algen, Schimmel und Pilzen, in der Umgebung (z. B. Luft oder Wasser).
In Ausführungsformen ist das sulfonierte Polymer wirksam bei der Zerstörung/Inaktivierung von > 90 % oder > 95 % oder > 99 % oder > 99,5 % oder > 99,9 % der Mikroorganismen innerhalb von < 120 Minuten Exposition, < 60 Minuten Exposition, < 30 Minuten Exposition oder < 5 Minuten Exposition oder Kontakt mit Mikroorganismen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, MRSA, Vancomycin-resistenter Enterococcus faecium, X-MulV, PI-3, SARS-CoV-2, Carbapenem-resistenter Acinetobacter baumannii und Influenza-A-Virus. In Ausführungsformen mit Polymer(en), das/die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält/enthalten, ist das Material wirksam beim Abtöten von Zielmikroorganismen, einschließlich Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Staphylococcus albus, Escherichia coli, Rhizoctonia solani und Fusarium oxysporum. Das sulfonierte Polymer bleibt auch nach 4 Stunden oder nach 12 Stunden oder mindestens 24 Stunden oder mindestens 48 Stunden wirksam für das Abtöten von Mikroben. In Ausführungsformen bleibt das sulfonierte Polymer für das Abtöten von Mikroben für mindestens 3 Monate oder für mindestens 6 Monate wirksam.
Das sulfonierte Polymer enthält 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen, basierend auf der Anzahl von für Sulfonierung empfängliche (d. h. können sulfoniert werden) Monomereinheiten oder den Blöcken in dem sulfonierten Polymer, so dass das Beschichtungsmaterial innerhalb einer Kontaktzeit von 120 Minuten wenigstens 95% der Mikroben abtötet. In Tests, die die Reinigung der Oberfläche eines sulfonierten Polymerfilms simulieren, nach 2400 Reinigungs- oder Abriebzyklen, die 200 Tage (mindestens 6 Monate) bei Verwendung in 6 Reinigungsvorgängen pro Tag (mit 4 Reibbewegungen pro Vorgang mit Alkohol und/oder Reinigern mit quaternären Ammoniumverbindungen) repräsentieren, bleibt das sulfonierte Polymer beim Abtöten von Mikroben immer noch wirksam.
In Ausführungsformen zeichnet sich das sulfonierte Polymer durch Anti-Beschlag-Eigenschaften aus, mit einer T_Beschlag von > 5 Minuten, d. h. auf einer Oberfläche von Substraten mit einer sulfonierten Polymerbeschichtung wird innerhalb von etwa 5 Minuten kein Beschlag gebildet. In Ausführungsformen beträgt die T_Beschlag > 15 Minuten oder > 30 Minuten.
Abhängig von dem verwendeten sulfonierten Polymer und der Art des flüssigen Trägers liegt in Ausführungsformen die Menge an sulfoniertem Polymer in der Sprühzusammensetzung im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% oder 0,1-5 Gew.-% oder < 5 Gew.-% oder < 4 Gew.-% oder 0,25-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühzusammensetzung.
Flüssiger Träger: Die Sprühzusammensetzung umfasst einen flüssigen Träger, z. B. einen wässrigen, einen organischen oder Kombinationen daraus. Der flüssige Träger dispergiert und kann die anderen Komponenten der Sprühzusammensetzung solubilisieren, teilweise solubilisieren oder auflösen.
In Ausführungsformen ist der Träger wässrig, z. B. Wasser, obwohl mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Co-Lösungsmittel verwendet werden können. Zu Beispielen geeigneter Co-Lösungsmittel zählen Ether, Ester, Alkohole, Glykole, Aromaten und dergleichen. Zu spezifischen Beispielen zählen Ethylenglycol oder ein Derivat davon, wie etwa Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonobutylether oder Ethylenglycolmonohexylether; Propylenglycol oder ein Derivat davon, wie etwa Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether oder Propylenglycolmonobutylether; oder Kombinationen daraus. In Ausführungsformen besteht der wässrige flüssige Träger aus oder besteht im Wesentlichen aus Wasser, In Ausführungsformen ist der Träger nichtwässrig, z. B. ein organischer Träger. Zu Beispielen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische Materialien, wie etwa Benzol, Xylol, Toluol, niedrigsiedende Ether, Ester, Alkohole, Ketone, wie etwa Methylisobutylketon, Methylamylketon, Naphtha und Mischungen daraus. In Ausführungsformen ist der Träger ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-6-Alkanolen, C1-6-Diolen, C1-6-Alkylethern von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen und Mischungen daraus.
Der flüssige Träger liegt in einer wirksamen Menge vor, um eine Lösung oder Emulsion zu erzeugen, wenn er mit den anderen Komponenten vermischt wird, wie etwa 20-80 Gew.-%, 30-75 Gew.-% oder > 10 Gew.-% oder < 99 Gew.-% oder < 95 Gew.-% oder < 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühzusammensetzung.
Bindemittel: Die Sprühzusammensetzung umfasst ferner ein Bindemittel oder eine filmbildende Komponente, um einen wasserunlöslichen Film auszubilden, wenn die Sprühzusammensetzung auf eine Oberfläche aufgetragen wird. In Ausführungsformen ist das Bindemittel die Komponente, die typischerweise in Textilbeschichtungssprühzusammensetzungen oder in Glasbehandlungszusammensetzungen und dergleichen vorhanden ist, um eine dünne Schutzschichtbeschichtung auf dem besprühten Substrat auszubilden.
In Ausführungsformen ist die filmbildende Komponente ein Polyurethan, erhalten durch Umsetzen eines funktionellen Isocyanat-Polyurethan-Präpolymers mit einer reaktiven Isocyanatkomponente.
In Ausführungsformen ist die filmbildende Komponente eine fluorchemische Urethanverbindung, abgeleitet durch Umsetzen einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung; einer fluorchemischen monofunktionellen Verbindung und gegebenenfalls einer hydrophilen Polyoxyalkylenverbindung und/oder einer Silanverbindung, wie in WO20040701105A offenbart, hierin durch Bezugnahme aufgenommen. In Ausführungsformen ist das Bindemittel ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares fluorchemisches Silan, wie in US6977307 offenbart, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
In Ausführungsformen ist die filmbildende Komponente ein fluorchemisches Urethan, ausgebildet als Reaktionsprodukt (a) einer oder mehrerer polyfunktioneller Isocyanatverbindungen; (b) einer oder mehrerer hydrophiler Polyoxyalkylenverbindungen; und (c) einer oder mehrerer fluorchemischer monofunktioneller Verbindungen; und (d) optional einer oder mehrerer Silanverbindungen; und/oder (e) optional einer Isocyanat-Blockierungsgruppe, wie etwa einem Oxim, wie in US 2007/0014927 offenbart, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
In Ausführungsformen ist die filmbildende Komponente ein wasser-dispergierbares fluorchemisches Silan, wie in den US-Patenten Nr. 5,980,992 und 6,977,307 offenbart, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die Menge der filmbildenden Komponente in der Sprühzusammensetzung ist ausreichend, damit die Zusammensetzung eine sehr dünne Schicht ausbildet, z. B. < 1.000 µm oder < 100 µm oder > 10 µm; oder in Ausführungsformen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-% oder < 7 Gew.-% oder > 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühzusammensetzung. In Ausführungsformen ist das Bindemittel (oder die filmbildende Komponente) optional.
Optionales Treibmittel: Wenn die Zusammensetzung zur Verwendung in einer Spraydose bestimmt ist, kann die Sprühzusammensetzung ein Treibmittel umfassen, einen Kohlenwasserstoff mit Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Ethan, n-Propan, n-Butan, Isobuten usw. In Ausführungsformen schließt das Treibmittel ferner Kohlendioxid, Stickstoff und Druckluft ein. Der Gehalt des Treibmittels, wenn es in einer Spraydose verwendet wird, liegt in Ausführungsformen im Bereich von 1-50 Gew.-% oder > 5 Gew.-% oder < 30 Gew.-%.
Wenn die Sprühzusammensetzung mit einem Treibmittel in einem Spender verwendet werden soll, werden die Nicht-Treibmittelkomponenten zuerst gemischt und in den Spender geladen. Danach kann das verflüssigte gasförmige Treibmittel eingefüllt werden, bevor der Spender mit einer Düse ausgestattet wird.
Optionale Zusatzstoffe: In Ausführungsformen umfasst die Sprühzusammensetzung optionale Zusatzstoffe wie etwa Duftstoffe, Farbstoffe (Färbemittel oder Pigmente), Benetzungsmittel und dergleichen. In Ausführungsformen umfasst das Spray ferner Additive für dekorative oder Sicherheitseffekte, z. B. lumineszierende Zusatzstoffe, wie etwa phosphoreszierende und fluoreszierende, die die sulfonierte Polymerschicht dabei unterstützen würden, zu leuchten, oder dies ermöglichen würden. In Ausführungsformen sind die optionalen Additive optische Aufhelleradditive, die unter einem speziellen UV- oder Schwarzlicht-Tracer leuchten, was physische Inspektionen ermöglicht, um zu bestätigen, dass die vorgesehenen Oberflächen mit einem Film beschichtet sind oder dass der Film intakt geblieben ist, und die vorgesehenen antimikrobiellen/selbstdesinfizierenden Wirkungen bereitstellt.
In Ausführungsformen umfasst die antimikrobielle Flüssigkeit oder der antimikrobielle Film ferner einen Farbänderungs-pH-Indikator. Eine Farbänderung bedeutet eine Änderung des Farbtons von einer hellen zu einer dunkleren Farbe oder umgekehrt. Ein Farbindikator kann anzeigen, ob eine Aufladung, Regeneration oder Reaktivierung der antimikrobiellen Aktivität der Schutzschicht empfohlen wird. Der Farbindikator ist in einer ausreichenden Menge enthalten, so dass eine bemerkenswerte Veränderung in dem Farbton beobachtet wird, nachdem ein Wechsel in der Wirksamkeit des sulfonierten Polymers im Schutzfilm stattgefunden hat; wenn z. B. dessen Oberflächen-pH-Wert auf über 2,0 (verschiedene Pathogene weisen verschiedene pH-Antworten auf) angehoben wird, wird beispielsweise der Wechsel sofort bekannt. In Ausführungsformen liegt die Menge des Farbindikators im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% der Menge an sulfoniertem Polymer, das als Schutzschicht auf die häufig berührte Oberfläche aufgetragen wird.
In Ausführungsformen umfasst die Sprühzusammensetzung ferner einen Emulgator, ausgewählt aus einem anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid.
In Ausführungsformen umfasst die Sprühzusammensetzung optische Additive, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, UV-Stabilisatoren, z. B. UV-Absorber, im Stand der Technik bekannte Quencher, Elutionsadditive, Koaleszenzhilfen, Benetzungsmittel, Tenside, Verdickungsmittel, Rheologiemodifikatoren, Entschäumer, Kompatibilisierungsmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Vernetzungsmittel, UV-Absorber und dergleichen.
In Ausführungsformen schließen die optionalen Additive andere nach dem Stand der Technik bekannte antimikrobielle Komponenten ein, z. B. den Einschluss eines wasserlöslichen quaternären Ammoniumorganosilans, wie in der US-Patentveröffentlichung Nr. US2002/0141959 offenbart, hierin durch Bezugnahme aufgenommen.
Die optionalen Zusatzstoffe können in Mengen von > 0,05 Gew.-% oder > 0,1 Gew.-% oder < 5 Gew.-% oder 0,5-10 Gew.-% oder 0,1-2 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sprühzusammensetzung.
Verfahren zum Einbinden von sulfonierten Polymeren auf/in eine Sprühzusammensetzung: Das sulfonierte Polymer wird der Sprühzusammensetzung in einer ausreichenden Menge zugesetzt, die notwendig ist, um mindestens 95 % der Mikroorganismen nach dem Auftragen abzutöten. Es sollte beachtet werden, dass die Sprühzusammensetzung in Ausführungsformen zusätzlich zu den antimikrobiellen Vorteilen wegen ihrer Anti-Beschlag-Wirkung aufgetragen wird. Je nach Anwendung (z. B. Anti-Beschlag-Eigenschaften und/oder antimikrobiellen Eigenschaften usw.), der Dicke der Sprühbeschichtung (z. B. einer sehr dünnen transparenten Schicht für eine Glasoberfläche oder einer dicken Beschichtung für häufig berührte Oberflächen usw.) liegt in Ausführungsformen die Menge an sulfoniertem Polymer nach dem Trocknen im Bereich von bis zu 100 % des aufgesprühten Films oder 2 bis 90 Gew.-% oder > 5 Gew.-% oder < 80 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder 10-90 Gew.-% oder 20-80 Gew.-%. In Ausführungsformen liegt die Dicke des sulfonierten Polymers (antimikrobielle/Schutzschicht) auf dem Substrat (nachdem die Sprühzusammensetzung getrocknet ist) im Bereich von 12 bis 25 Mikrometern.
In Ausführungsformen wird die Sprühzusammensetzung hergestellt, indem der flüssige Träger, das Bindemittel, das sulfonierte Polymer und optionale Komponenten einzeln oder in Kombinationen, nacheinander oder gleichzeitig oder in Kombinationen daraus kombiniert werden. Der Schritt des Kombinierens kann durch manuelle oder automatisierte Prozesse oder Kombinationen durch Mischen, Vermengen, Rühren und dergleichen und Kombinationen daraus durchgeführt werden.
Das sulfonierte Polymer wird in der Form von Krümeln, Filmen, Membranen, Faser oder Dispersion in Wasser oder Lösungsmittel bereitgestellt.
In Ausführungsformen kann das sulfonierte Polymer zum Einbinden in die Sprühzusammensetzung zuerst hergestellt werden durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel oder einer nicht-wässrigen Dispersion vor dem Mischen mit anderen Sprühzusammensetzungskomponenten, z. B. der getragenen Flüssigkeit und dem Bindemittel. Die Lösungsmittel können enthalten: ein oder mehrere aprotische polare Lösungsmittel, einschließlich Ether, Amide, Ester, Ketone, Nitrile, tertiäre Amine, Sulfate und Sulfoxid. In Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer als Lösung mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Cyclohexan, in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol und dergleichen, in verschiedenen Carbonyllösungsmitteln, wie etwa Methylethylketon, Aceton usw. oder in einem Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel, wie etwa N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Pyridin usw. aufgetragen.
In Ausführungsformen wird das sulfonierte Polymer hergestellt, wie in US 9.988.500 offenbart, hierin durch Bezugnahme aufgenommen, indem zuerst das Polymer in einem apolaren Lösungsmittel gelöst und dann mit einem Co-Lösungsmittel (z. B. MEK, 1-Propanol oder THF) gemischt wird. Die Mischung wird in Wasser emulgiert, um eine Emulsion herzustellen. Das Lösungsmittel und gegebenenfalls das Co-Lösungsmittel aus der Emulsion werden gemischt, um eine wässrige Emulsion herzustellen, die mit anderen Komponenten der Sprühzusammensetzung vermischt wird.
Sprühanwendunaen: Abhängig von der verwendeten Bindemittelart, dem verwendeten Träger, dem eingesetzten sulfonierten Polymer, den Konzentrationen der Komponenten und den Umgebungsbedingungen (z. B. Temperatur und Luftfeuchtigkeit) bildet die Sprühzusammensetzung auf Substratoberflächen in < 6 Stunden oder < 4 Stunden oder < 2 Stunden oder > 5 Minuten, einen antimikrobiellen Schutz, indem mindestens 95 % oder mindestens 99 % oder mindestens 99,5 % der Mikroorganismen in < 30 Minuten Exposition, oder < 5 Minuten Exposition abgetötet werden, wobei der antimikrobielle Schutz mindestens 30 Tage oder 60 Tage lang anhält.
Der Begriff Oberflächen bezieht sich hierin auf alle harten und weichen Oberflächen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Fliesen, Bodenmaterialien, Chrom, Glas, Vinylprodukte, Kunststoffe, Holz, Metalle, Metalllegierungen, Laminate usw.; Baumaterialien (z. B. Türen, Türklinken, Wände usw.), Einrichtungen (z. B. Gebäude, Büros usw.), Stoffe (z. B. Kleidung, Vorhänge, Gardinen usw.); Möbel (z. B. Stühle, Sitze, Tabletts usw.); medizinische Geräte; Laborausrüstung; Geräte usw.
Die Sprühzusammensetzung kann in verschiedenen geeigneten Sprühformen formuliert werden. Zum Beispiel kann die Sprühzusammensetzung unter Verwendung eines manuellen Sprühverteilers, z. B. eines Sprühverteilers mit Auslöser oder eines Sprühverteilers vom Pumpentyp, verpackt werden. Sprühverteiler tragen die vorliegende Zusammensetzung gleichmäßig auf einen relativ großen Bereich einer zu desinfizierenden Oberfläche auf und tragen somit zur antimikrobiellen Eigenschaft der vorliegenden Zusammensetzung bei. Diese Sprühverteiler eignen sich besonders zur Desinfektion von senkrechten Flächen.
Für den Heimgebrauch kann die Sprühzusammensetzung verwendet oder aus einer unter Druck stehenden Dose abgegeben werden, die mit einer Düse ausgestattet ist, sodass ein Aerosol der Formulierung leicht auf eine Oberfläche gesprüht werden kann. Der Druck innerhalb des Spenders oder der Druckdose liegt bei Umgebungsbedingungen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 psi.
In Ausführungsformen wird die Sprühzusammensetzung mit einer „Nebelmaschine“ verwendet, die die Zusammensetzung auf Oberflächen, z. B. in einem Raum, einer Flugzeugkabine usw. periodisch, z. B. alle paar Tage, alle paar Wochen, jeden Monat, jeden zweiten Monat usw., aerosoliert, einschließlich auf Decken, Sitze, Tabletts, Böden, Ruhebereiche, Bordküchen usw. Die Sprühzusammensetzung kann auch mit einer automatischen Nebelmaschine zum periodischen Besprühen von Oberflächen in einem Raum aufgetragen oder in einer Al(artificial intelligence - Künstliche Intelligenz)-Robotersprühmaschine zum periodischen Besprühen/zum Bereitstellen von antimikrobiellem Schutz für ausgewählte Oberflächen in einem Gebäude oder einem Raum, z. B. für bestimmte Wände, Türklinken, Möbel usw. in einem Operationssaal, einem Krankenhaus, einer medizinischen Einrichtung und dergleichen, eingesetzt werden. Die Zusammensetzung kann auch für den Heimgebrauch verwendet werden, wobei häufig berührte Oberflächen, Türklinken, Briefkästen usw. periodisch besprüht werden.
Beispiel 1: Es wurden Tests durchgeführt, um die antimikrobielle
Wirksamkeit und die lang anhaltenden antiviralen Eigenschaften von sulfonierten Polymeren zu bewerten; hierzu wurden Filmproben von sulfoniertem Pentablockcopolymer (SPBC) mit der Struktur Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrol-co-styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt-propylen)-tert-butylstyrol] mit 52 % Sulfonierung aus einer 1:1-Mischung von Toluol und 1-Propanol gegossen. Die sulfonierten Polymerfilmproben wurden einem Abriebtest von 2200 Zyklen in Gegenwart von 3 üblichen Desinfektionsmitteln unterzogen: 1) 70 % Ethanol, Benzalkoniumchlorid und quaternärem Ammoniak sowie Exposition gegenüber einer SARS-CoV-2-Virussuspension mit der Konzentration 10⁷ pfu/ml.
Nach 2 Stunden Kontakt wurde lebensfähiges Virus aus jeder Probe durch zweimaliges Waschen mit 500 µl DMEM-Gewebekulturmedium, das 10 % Serum enthielt, gewonnen und durch serielle Verdünnungsplaque-Assays gemessen. Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM) von Gibco ist ein Basismedium zur Unterstützung des Wachstums vieler verschiedener Säugerzellen. Die Ergebnisse zeigen, dass nach einem Abriebtest, der etwa einem Jahr an Reinigungsaktionen entspricht (6 Desinfektionstücher/Tag), Oberfläche pro Dulbecco's Modified Eagle's Medium (DMEM) von Gibco ist ein weit verbreitetes Basismedium zur Unterstützung des Wachstums vieler verschiedener Säugerzellen.
Beispiel 2: Das Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit bei der Hemmung des Schwarzschimmels von Aspergillus niger gemäß dem AATCC-Testverfahren 30-2004 Test III zu bewerten. Sechs verschiedene sulfonierte Blockcopolymer-Membranproben, umfassend ein Poly[tert-butylstyrol-b-(ethylen-alt-propylen)-b-(styrolsulfonat)-b-(ethylen-alt propylen)-trtert-butylstyrol], bei unterschiedlichen Sulfonierungsgraden von 26 bis 52 %, wurden für die Tests verwendet. Aspergillus niger, ATCC#6275, wurde in steriles destilliertes Wasser mit Glasperlen geerntet. Der Kolben wurde geschüttelt, um die Sporen in Suspension zu bringen. Die Suspension wurde als Test-Inokulum verwendet. Ein (1,0) ml des Inokulums wurde gleichmäßig über die Oberfläche von Mineralsalz-Agarplatten verteilt. Die Membranproben wurden auf die beimpfte Agaroberfläche gegeben. Nach der Platzierung wurden 0,2 ml des Inokulums über die Oberfläche jeder Scheibe verteilt. Eine Lebensfähigkeitsplatte der Sporensuspension wurde auf Mineralsalzagar mit 3 % Glucose hergestellt. Eine positive Wachstumskontrolle wurde unter Verwendung eines unbehandelten Baumwoll-Duck-Gewebes auf Mineralsalzagar hergestellt und auf die gleiche Weise wie die Testgegenstände aufgebaut. Alle Proben wurden 14 Tage lang bei 28°C ± 1 °C inkubiert.
Die Lebensfähigkeitsplatte wies wie erwartet ein akzeptables Pilzwachstum auf, was die Lebensfähigkeit des Inokulums bestätigte. Die Probe mit 26 % Sulfonierung zeigte mikroskopisches Wachstum auf 10 % der Probenoberfläche. Die anderen 5 Testproben zeigten kein Wachstum oder mikroskopisches Wachstum auf 1 % der Oberfläche. Die Kontrollprobe zeigte makroskopisches Wachstum auf 100 % der Oberfläche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9849450 [0034]
US 8084546 [0042, 0043]
US 9861941 [0043]
US 8263713 [0043]
US 8445631 [0043]
US 8012539 [0043]
US 8377514 [0043]
US 8377515 [0043]
US 7737224 [0043]
US 8383735 [0043]
US 7919565 [0043]
US 8003733 [0043]
US 8058353 [0043]
US 7981970 [0043]
US 8329827 [0043]
US 10202494 [0043]
US 10228168 [0043]
US 6110616 [0045]
US 4505827 [0045]
US 5516831 [0045]
US 4492785 [0045]
WO 20040701105 A [0060]
US 6977307 [0060, 0062]
US 2007/0014927 [0061]
US 5980992 [0062]
US 2002/0141959 [0070]
US 9988500 [0076]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

International Journal of Hydrogen Energy, Band 39, Ausgabe 10, 26. März 2014, Seiten 5054 bis 5062, „Determination of the ion exchange capacity of anion-selective membrane‟ [0014]

Claims

Antimikrobielle Sprühzusammensetzung, umfassend: ein Trägerfluid ausgewählt aus Wasser, Lösungsmitteln, flüssigen Polymeren und Kombinationen daraus; bis zu 10 Gew.-% eines Bindemittels; 0,1-5 Gew.-% eines sulfonierten Polymers ausgewählt aus der Gruppe von Perfluorsulfonsäurepolymeren, Polystyrolsulfonaten, sulfonierten Blockcopolymeren, sulfonierten Polyolefinen, sulfonierten Polyimiden, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyestern, sulfonierten Polysulfonen, sulfonierten Polyketonen, sulfonierten Polyarylenethern und Mischungen hiervon, wobei das sulfonierte Polymer einen Sulfonierungsgrad von mindestens 10 % aufweist; wobei die Sprühzusammensetzung, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen wird, anschließend trocknet, um eine sulfonierte Polymerschicht mit einer Dicke von mindestens > 1 µm zum Abtöten von mindestens 95 % der Mikroben innerhalb von 30 Minuten nach Kontakt mit dem Film auszubilden.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Polymer eine lonenaustauschkapazität (IEC) von > 0,5 meq/g aufweist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sprühzusammensetzung eine sulfonierte Polymerschicht mit einer Dicke von mindestens > 5 µm ausbildet, um nach sechsmonatiger Anwendung auf den Oberflächen > 95 % der Mikroben innerhalb von 120 Minuten nach Kontakt abzutöten.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das sulfonierte Polymer selektiv sulfoniert ist, so dass es 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen basierend auf der Anzahl der Monomereinheiten oder Blöcke in dem für Sulfonierung empfänglichen sulfonierten Polymer aufweist, so dass das Beschichtungsmaterial wenigstens 95 % Mikroben innerhalb von 30 Minuten des Kontakts abtötet.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes Blockcopolymer mit der allgemeinen Konfiguration A-B-A, (A-B)_n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B, A-B-D, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nA, (A-B-D)nA, (A-D-B)nX, (B-D-B)nX, (A-B-D)_nX oder Mischungen hiervon ist, worin: n eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, X ein Kupplungsmittelrest ist, jeder A- und D-Block ein gegenüber Sulfonierung resistenter Polymerblock ist, jeder B-Block gegenüber Sulfonierung empfänglich ist, der A-Block ausgewählt ist aus polymerisierten (i) para-substituierten Styrolmonomeren, (ii) Ethylen, (iii) alpha-Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (iv) 1,3-Cyclodienmonomeren, (v) Monomeren von konjugierten Dienen mit einem Vinylgehalt von weniger als 35 Mol-Prozent vor der Hydrierung, (vi) Acrylestern, (vii) Methacrylestern und (viii) Mischungen hiervon; der B-Block ein vinylaromatisches Monomer ist, der D-Block ein hydriertes Polymer oder Copolymer eines konjugierten Diens ausgewählt aus Isopren, 1,3-Butadien und Mischungen hiervon ist; wobei der B-Block selektiv sulfoniert ist, so dass dieser zwischen 10 bis 100 Mol-% funktionelle Sulfonsäure- oder Sulfonatsalzgruppen basierend auf der Anzahl von Monomereinheiten aufweist, so dass die antimikrobielle Schicht wenigstens 99 % der Mikroben innerhalb von 30 Minuten des Kontakts abtötet.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die sulfonierte Polymerschicht einen Oberflächen-pH-Wert von < 3,0 aufweist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das sulfonierte Polymer mit wenigstens einem anorganischen oder organischen kationischen Salz neutralisiert ist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das sulfonierte Polymer mit wenigstens einem Salz ausgewählt aus Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium- und Sulfoniumsalzen neutralisiert ist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das sulfonierte Polymer wasser-dispergierbar ist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das sulfonierte Polymer ein selektiv sulfoniertes, negativ geladenes anionisches Block-Copolymer ist, welches wenigstens einen Alkenylaren-Polymerblock A und wenigstens einen im Wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Dien-Polymerblock B aufweist, wobei im Wesentlichen alle funktionellen Sulfongruppen an den Alkenylaren-Polymerblock A gepfropft sind, wobei der A-Block ein hydrophiler Endblock ist.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der flüssige Träger ausgewählt ist aus Wasser, Lösungsmittel, flüssigem Polymer oder Wachs oder Kombinationen daraus.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner mindestens einen Zusatz umfassend, welcher ausgewählt ist aus Elutionsadditiven, Koaleszenzhilfen, Tensiden, Benetzungsmitteln, Verdickungsmitteln, Rheologiemodifikatoren, Entschäumern, Tensiden, UV-Absorbern und Mischungen davon.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Sprühzusammensetzung auf das Substrat durch Sprühen, Luftsprühen, Luftlos-Sprühen, elektrostatisches Sprühen, luftunterstütztes Luftlos-Sprühen, Heißsprühen, Rotationsglockensprühen, Rotationszerstäuben, Beschichten, Pinselbeschichten, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Flutbeschichten, Vorhangbeschichten, Trommelbeschichten, Elektrobeschichten, Dispersionsbeschichten, hochvolumiges Niederdruckspritzen und Spritzbürsten aufgetragen wird.
Antimikrobielle Sprühzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Innen- und Außenobjekten/Strukturen, Baumaterial, Metall, Metallrohr, Mauerwerk, Holz, Bohlenbelag, Docks, Boot, Straßen, Abstellgleis, porösen oder halbporösen Materialien einschließlich Stein, Ziegel, Wandplatten, Trockenbau, Deckenplatten, Beton, unglasierten Fliesen, Stuck, Mörtel, gespritzten Oberflächen, Dachziegeln, Schindeln und gespritztem oder behandeltem Holz.