CN114940785A - 一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法。所述方法的树脂由包括以下组分的原料通过反应制备而成：聚乙烯树脂、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂、氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料，百里香酚、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷。本发明树脂制备的高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜具有高刚性、抗耐磨刮擦性和优异的抗菌性，其制备工艺简单，可应用于食品包装膜、缠绕膜、流延膜等领域。

Description

一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
随着全球疫情的不断发展，人们对快递物流、食品包装、公共设施的卫生防疫、抗菌杀菌要求也日益增高，聚乙烯作为三大塑料之一，广泛应用于食品包装袋、垃圾袋、保鲜膜、冷链运输等领域，但聚乙烯及其制品本身不具备抗菌性，目前常规抗菌方案有两种，一是通过在薄膜制品中加入抗菌材料，二是制作抗菌薄膜层与薄膜制品复合而实现。
CN201710051764.7公开一种含有纳米银粒子的聚乙烯复合抗菌涂层及其制备方法，采用空气喷涂方式，将雾化后纳米银粒子借助高速气流喷涂到聚乙烯薄膜表面，形成抗菌涂层，实现薄膜的抗菌效果。CN202110879612.2公开了一种抗菌塑料薄膜的制备方法，采用30nm以下粒径纳米ZnO作为抗菌材料，通过纳米ZnO的接枝改性实现与聚烯烃基体树脂混合来实现抗菌效果。 CN201610316562.6公开了一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，采用pH值调节诱导银氨离子与二氧化钛表面形成强相互作用，将银与二氧化钛在纳米尺度的均匀复合后加入聚乙烯薄膜内。以上三类方案通过核心是通过喷涂、胶粘或复合方法将纳米级抗菌剂加入到聚乙烯内，实现较好的抗菌效果，其加工简单、生产效率高，但其无法保证抗菌材料的分散性，容易在聚乙烯薄膜内形成团聚，限制了抗菌活性的外漏，进而降低制品的抗菌效果。
CN201320338490.7公开了一种抗菌防霉保鲜膜的制备方法，采用壳聚糖抗菌层+阴离子抗菌层+胶水喷涂到聚乙烯层的方法实现薄膜的抗菌效果。 CN201610031312.8公开了一种抗菌膜及其制备方法和抗菌包装袋的制备方法，采用五层共挤流延方案，通过添加尼龙层，增强抗菌层与聚乙烯膜的复合效果。以上两种多层抗菌方案，虽然在不降低聚乙烯薄膜层原有性能的前提下保证了抗菌效果，但该类方案制作步骤繁琐、生产成本较高，且抗刮蹭能力较差，在使用过程容易因外力因素导致抗菌效果消散，不能广泛应用，效率较低。
从现有两种路线来看，单纯将抗菌材料纳米化加入聚乙烯薄膜内，一方面会影响薄膜的物理剂机械性能，降低聚乙烯薄膜制品的力学性能和强度，同时其分散不均匀，容易发生团聚，进而影响了抗菌效果。采用多层粘附、喷涂方案工序较为复杂，操作难度大且能耗高，不符合碳减排理念，只能满足少量化、定制化需求。现有技术方法下各类薄膜制品并不能有效起到抗菌、杀菌的作用。因此，开发一款高刚性耐刮抗菌聚乙烯流延膜树脂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜，用以改善现有聚乙烯抗菌材料无法兼顾长期抗菌性、耐刮及高强度的问题，本发明所提供的高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜，抗菌性能优于同类型薄膜产品，且其制品的刚性明显提升，同时具备较好的耐刮性能，其制备工艺简单，满足聚乙烯薄膜的使用需求，可应用于食品包装膜、缠绕膜、流延膜等领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯树脂，所述树脂由以下重量份数的原料制备而成：
聚乙烯树脂，900-1100份，
抗氧剂，0.5-1.4份，
抗静电剂，0.15-0.55份，
吸酸剂，0.15-0.55份，
氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料，20-100份；
百里香酚，0.5-2.0份；
乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷，2-10份。
本发明提供的高刚性耐刮抗菌聚乙烯流延膜，使用氨基功能化的聚合物材料，借助其氨基上的活性位点，以离子键的形式将纳米银固定在聚合物表面，一方面消除了纳米银粒子在聚乙烯内易团聚、难分散的缺点，增加银粒子的分散均一性，有效发挥了抗菌作用，另一方面增强了纳米银粒子的在聚乙烯材料的稳定性和耐候性，提升了其缓释性能，在制品的使用过程能够逐步释放抗菌性能，延长了制品的抗菌周期。百里香酚的加入，能够使酚羟基与氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银相协同，强化对纳米银的固定作用，延长抗菌周期。乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷的加入，不仅作为偶联剂提升了各组分与聚乙烯的增容效果，同时在挤出造粒制作过程中，与氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物和聚乙烯发生部分共聚反应，在聚乙烯分子链内引入苯环，提高了加工制品的刚性，极大拓展了制品的应用范围。
本发明中，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或多种，优选LLDPE和/或mLLDPE，更优选LLDPE。
本发明中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；优选地，所述主抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂、三(壬基苯基) 亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基)-双膦酸酯中的一种或多种；优选地，所述辅助抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4’-硫代双(6-特叔丁基间甲酚)中的一种或多种。
本发明中，所述抗静电剂为醇胺抗静电剂，优选十八烷基乙二醇胺。
本发明中，所述吸酸剂为硬脂酸盐，优选硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料的制备方法为：将氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物与硝酸银溶液反应，加入还原剂进行还原反应，经离心、水洗、醇洗、干燥后，得到氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物、硝酸银溶液和还原剂的质量比为1:(10-30):(1-5)。
本发明中，所述硝酸银溶液为浓度10-30％的硝酸银水溶液。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物与硝酸银溶液反应压力 0.05-0.1MPaG、温度50-80℃、反应时间1-4h。
本发明中，所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种或多种。
本发明中，所述加入还原剂进行还原反应的压力0.05-0.1MPaG、温度20-40℃、反应时间1-4h。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料离心转速为2000-5000r/min、离心时间为0.5-1.5h。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料水洗介质为去离子水，所述醇洗介质为乙醇。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料干燥为真空干燥，干燥时间0.5-4h，温度为60-90℃。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的制备方法为：
S1：聚合釜抽真空，加入溶剂、苯乙烯、4-乙烯基苄胺和偶氮二异丁腈后氮气升压，升高聚合釜温度开始反应，反应结束后抽滤提取滤出物，干燥，得到聚合产物；
S2：将S1聚合产物溶解于二氯甲烷中，加入甲醇进行沉淀，结束后抽滤提取滤出物，干燥，得到氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物。
本发明中，所述S1的4-乙烯基苄胺、苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为 1:(1-10):(0.1-0.5)。
本发明中，所述S1溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，所述S1聚合釜进行3次抽真空操作，真空压力为-0.3--0.5MPaG。
本发明中，所述S1在压力0.2-0.5MPaG、温度60-80℃、反应时间10-50h。
本发明中，所述S1在反应结束后进行减压抽滤，滤出物15-35℃干燥1-6h。
本发明中，所述S2的聚合产物和二氯甲烷质量比为1:(10-20)。
本发明中，所述S2所用甲醇温度为-20-0℃。
本发明中，所述S2在沉淀后进行减压抽滤，滤出物在25-65℃干燥5-50h。
本发明中，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003653942440000061
式(I)中，n表示2-600的整数，优选为200-400的整数；m表示2-6,000的整数，优选为500-5,000的整数；氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的重均分子量为 (0.8～1.7)×105g/mol，相对质量分布指数为1.0-2.5。
本发明的另一目的在于提供一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯树脂的制备方法。
一种制备所述高刚性耐刮抗菌聚乙烯树脂的制备方法，所述薄膜树脂制备方法为：将聚乙烯粉体、抗氧剂、抗静电剂、硬脂酸锌、百里香酚、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料混合均匀，干燥后挤出造粒，得到薄膜树脂；优选地，所述挤出造粒时的挤出机为长径比30:1～75:1的螺杆挤出机；优选地，所述挤出造粒时挤出机的温度为 180-220℃。
本发明的又一目的在于提供一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜的制备方法。
一种制备所述高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜的制备方法，所述薄膜制备方法为：采用3-5段加热吹膜机，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型、切边收卷、裁切加工后，得到聚乙烯薄膜；优选地，吹膜温度设定为：155℃±5℃、 160℃±5℃、165℃±5℃、170℃±5℃、165℃±5℃；优选地，流延主机速度为 10-30m/s，牵引速度为20-30m/s；优选地，封刀温度170±20℃，底座温度70±10℃。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
本发明技术高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜大肠杆菌抑菌率提升近122％，金黄色葡萄球菌抑菌率提升近131％，抗菌效果提升明显，优于同类型薄膜产品，同时薄膜拉伸强度提高约25％，断裂标称应变提升约13％，直角撕裂强度提高近 35％，落镖冲击强度提升28％，制品的刚性明显提升，极大增强了薄膜的耐刮能力，其制备工艺简单，满足聚乙烯薄膜厂家生产、下游客户使用需求。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
主要原料信息:
Figure BDA0003653942440000071
Figure BDA0003653942440000081
表征方法：
Figure BDA0003653942440000082
制备装置：
设备名称 型号 供应商 作用
双螺杆挤出造粒机 哈克Eurolab 16 TheimoFisher 造粒
吹膜机 LF-600-COEX Labtech 吹膜
准备实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M1制备方法如下：
S1：将5L聚合反应釜进行三次抽真空操作，直至反应釜压力-0.5MPaG，向釜中加入100g 4-乙烯基苄基胺、300g苯乙烯和10g偶氮二异丁腈，启动聚合釜搅拌，使釜内物料均匀混合，通入氮气至聚合釜压力显示值到0.2MPaG时结束，升温至65℃恒温反应45h，反应结束后，反应浆料抽滤后放入真空烘箱30℃干燥5h，获得221g混合物。
S2：将S1的混合物溶解在1800ml二氯甲烷中，加入-20℃的甲醇进行沉淀，将沉淀物抽滤后放入真空烘箱90℃干燥5h，获得156g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M1。氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的重均分子量为1.20×105g/mol，相对质量分布指数为2.3，其中氨基苯乙烯质量分数为17.5％。重复一次上述制备过程获得足量产物。
准备实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M2制备方法如下：
S1：将5L聚合反应釜进行三次抽真空操作，直至反应釜压力-0.5MPaG，向釜中加入100g 4-乙烯基苄基胺、500g苯乙烯和30g偶氮二异丁腈，启动聚合釜搅拌，使釜内物料均匀混合，通入氮气至聚合釜压力显示值到0.3MPaG时结束，升温至70℃恒温反应30h，反应结束后，反应浆料抽滤后放入真空烘箱25℃干燥3h，获得253g混合物。
S2：将S1内的混合物溶解在2000ml二氯甲烷中，加入-10℃的甲醇进行沉淀，将沉淀物抽滤后放入真空烘箱90℃干燥3h，获得181g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M2。氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的重均分子量为1.15×105g/mol，相对质量分布指数为2.3，其中氨基苯乙烯质量分数为12.4％。重复一次上述制备过程获得足量产物。
准备实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M3制备方法如下：
S1：将5L聚合反应釜进行三次抽真空操作，直至反应釜压力-0.5MpaG，向釜中加入100g 4-乙烯基苄基胺、900g苯乙烯和50g偶氮二异丁腈，启动聚合釜搅拌，使釜内物料均匀混合，通入氮气至聚合釜压力显示值到0.4MPaG时结束，升温至75℃恒温反应15h，反应结束后，反应浆料抽滤后放入真空烘箱20℃干燥2h，获得239g混合物。
S2：将S1内的混合物溶解在2400ml二氯甲烷中，加入-5℃的甲醇进行沉淀，将沉淀物抽滤后放入真空烘箱90℃干燥2h，获得173g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M3。氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的重均分子量为1.08×105g/mol，相对质量分布指数为2.3，其中氨基苯乙烯质量分数为9.6％。重复一次上述制备过程获得足量产物。
准备实施例1
实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1制备方法如下：
向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入100g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M1和300ml30％的硝酸银水溶液，加热至60℃，在搅拌下恒温反应3h。反应结束后将系统降温至38℃，加入10g硼氢化钠，在搅拌下恒温反应3h，结束后进行 4000r/min离心分析1.5h，去掉上层液体，先后使用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空烘箱90℃干燥3h，获得164g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1。重复一次上述制备过程获得足量产物。
准备实施例2
实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P2制备方法如下：
向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入100g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M1和 400ml30％的硝酸银水溶液，加热至70℃，在搅拌下恒温反应2h。反应结束后将系统降温至30℃，加入30g硼氢化钠，在搅拌下恒温反应2h，结束后进行3000r/min离心分析1h，去掉上层液体，先后使用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空烘箱80℃干燥2h，获得159g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P2。重复一次上述制备过程获得足量产物。
准备实施例3
实施例所用的氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P3制备方法如下：
向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入100g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物M1和 500ml30％的硝酸银水溶液，加热至75℃，在搅拌下恒温反应1.5h。反应结束后将系统降温至20℃，加入50g硼氢化钠，在搅拌下恒温反应1h，结束后进行 2500r/min离心分析0.5h，去掉上层液体，先后使用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空烘箱65℃干燥1h，获得147g氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P3。重复一次上述制备过程获得足量产物。
实施例1
制备树脂：采用质量比为9：1的LLDPE-7042和mLLDPE-5045P聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂60g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯30g，十八烷基乙二醇胺22g，硬脂酸锌28g，百里香酚120g，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷500g，氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1 8.0kg，将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，转速为80r/min，造粒即得。
制备抗菌薄膜：将制备树脂加入五段加热吹膜机，五段筒体温度分别为： 155℃、160℃、165℃、170℃、165℃，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型(主机速度为20m/s，牵引速度为25m/s)、切边收卷(切边尺寸为 1.8cm)、裁切加工(封刀温度170℃，底座温度70℃，收卷速度196只/卷)后，得到聚乙烯薄膜。
实施例2
制备树脂：采用质量比为9：1的LLDPE-7042和mLLDPE-5045P聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂70g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯40g，十八烷基乙二醇胺25g，硬脂酸锌33g，百里香酚180g，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷200g，氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1 7.5kg，将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，转速为80r/min，造粒即得。
制备抗菌薄膜：将制备树脂加入五段加热吹膜机，五段筒体温度分别为： 155℃、165℃、165℃、175℃、165℃，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型(主机速度为20m/s，牵引速度为25m/s)、切边收卷(切边尺寸为1.8cm)、裁切加工(封刀温度190℃，底座温度80℃，收卷速度196只/卷)后，得到聚乙烯薄膜。
实施例3
制备树脂：采用质量比为9：1的LLDPE-7042和mLLDPE-5045P聚乙烯粉体95kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂50g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯20g，十八烷基乙二醇胺18g，硬脂酸锌20g，百里香酚60g，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷800g，氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P2 9.0kg，将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，转速为80r/min，造粒即得。
制备抗菌薄膜：将制备树脂加入五段加热吹膜机，五段筒体温度分别为： 150℃、155℃、160℃、165℃、160℃，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型(主机速度为20m/s，牵引速度为25m/s)、切边收卷(切边尺寸为 1.8cm)、裁切加工(封刀温度150℃，底座温度60℃，收卷速度196只/卷)后，得到聚乙烯薄膜。
实施例4
制备树脂：采用LLDPE-7042聚乙烯粉体90kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂50g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯30g，十八烷基乙二醇胺35g，硬脂酸锌35g，百里香酚150g，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷600g，氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P2 3.0kg，将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为 200℃，转速为80r/min，造粒即得。
制备抗菌薄膜：将制备树脂加入五段加热吹膜机，五段筒体温度分别为： 155℃、160℃、165℃、170℃、165℃，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型(主机速度为20m/s，牵引速度为25m/s)、切边收卷(切边尺寸为 1.8cm)、裁切加工(封刀温度170℃，底座温度70℃，收卷速度196只/卷)后，得到聚乙烯薄膜。
实施例5
制备树脂：采用质量比为9：1的LLDPE-7042和mLLDPE-5045P聚乙烯粉体110kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂40g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯20g，十八烷基乙二醇胺25g，硬脂酸锌20g，百里香酚90g，乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷700g，氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P3 5.5kg，将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，转速为80r/min，造粒即得。
制备抗菌薄膜：将制备树脂加入五段加热吹膜机，五段筒体温度分别为： 155℃、160℃、165℃、170℃、165℃，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型(主机速度为20m/s，牵引速度为25m/s)、切边收卷(切边尺寸为 1.8cm)、裁切加工(封刀温度170℃，底座温度70℃，收卷速度196只/卷)后，得到聚乙烯薄膜。
对比例1
和实施例1比较，不同在于未加入百里香酚、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1，所获得聚乙烯薄膜抗菌性差、强度低且不耐刮。
对比例2
和实施例1比较，不同在于未加入氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料P1，所获得聚乙烯薄膜抗菌性较低且强度低。
对比例3
和实施例1比较，不同在于未加入百里香酚，所获得聚乙烯薄膜抗菌性低。
对比例4
和实施例1比较，不同在于未加入乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷，所获得聚乙烯薄膜抗菌性一般且强度低。
实施例1-5，对比例1-4制备得到聚乙烯薄膜，具体测试方法如下：
抗菌性按国家标准GB/T21510-2008中贴膜法对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制活性方法进行测试；
拉伸性能、断裂标称应变按国家标准GB/T1040.2-2006的方法进行测试；
直角撕裂强度按国家标准GB/T529-2008的方法进行测试；
落镖冲击强度按国家标准GB/T9639-2006的方法进行测试；
实施例1-5，对比例1-4的产品性能测试数据如下表所示：
表1产品性能测试数据
Figure BDA0003653942440000141
Figure BDA0003653942440000151
由表1可知，通过对比实施例1-5与对比例1-4的产品性能测试数据可知，在加工相同的聚乙烯薄膜厚度时，本发明实施例1-5提供的高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜大肠杆菌抑菌率提升近122％，金黄色葡萄球菌抑菌率提升近131％，抗菌效果提升明显，优于同类型薄膜产品，同时薄膜拉伸强度提高约25％，断裂标称应变提升约13％，直角撕裂强度提高近35％，落镖冲击强度提升28％，制品的刚性明显提升，极大增强了薄膜的耐刮能力，均明显优于对比例1-4。由此可知，本发明提供的一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜，具有高刚性、抗耐磨刮擦性和优异的抗菌性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯树脂，其特征在于，所述树脂由以下重量份数的原料制备而成：
聚乙烯树脂，900-1100份，
抗氧剂，0.5-1.4份，
抗静电剂，0.15-0.55份，
吸酸剂，0.15-0.55份，
氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料，20-100份；
百里香酚，0.5-2.0份；
乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷，2-10份。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或多种，优选LLDPE和/或mLLDPE，更优选LLDPE；
和/或，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；
优选地，所述主抗氧剂为亚磷酸脂类抗氧剂，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂、三(壬基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基)-双膦酸酯中的一种或多种；
优选地，所述辅助抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4’-硫代双(6-特叔丁基间甲酚)中的一种或多种；
和/或，所述抗静电剂为醇胺抗静电剂，优选十八烷基乙二醇胺；
和/或，所述吸酸剂为硬脂酸盐，优选硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料的制备方法为：将氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物与硝酸银溶液反应，加入还原剂进行还原反应，经离心、水洗、醇洗、干燥后，得到氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂，其特征在于，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物、硝酸银溶液和还原剂的质量比为1:(10-30):(1-5)；
和/或，所述硝酸银溶液为浓度10-30％的硝酸银水溶液；
和/或，所述反应压力0.05-0.1MPaG、温度50-80℃、反应时间1-4h；
和/或，所述还原剂为水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠中的一种或多种；
和/或，所述还原反应压力0.05-0.1MPaG、温度20-40℃、反应时间1-4h；
和/或，所述离心转速为2000-5000r/min、离心时间为0.5-1.5h；
和/或，所述水洗介质为去离子水，所述醇洗介质为乙醇；
和/或，所述干燥为真空干燥，干燥时间0.5-4h，温度为60-90℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的树脂，其特征在于，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的制备方法为：
S1：聚合釜抽真空，加入溶剂、苯乙烯、4-乙烯基苄胺和偶氮二异丁腈后氮气升压，升高聚合釜温度开始反应，反应结束后抽滤提取滤出物，干燥，得到聚合产物；
S2：将S1聚合产物溶解于二氯甲烷中，加入甲醇进行沉淀，结束后抽滤提取滤出物，干燥，得到氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的树脂，其特征在于，所述S1的4-乙烯基苄胺、苯乙烯和偶氮二异丁腈的质量比为1:(1-10):(0.1-0.5)；
和/或，所述S1溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
和/或，所述S1聚合釜进行3次抽真空操作，真空压力为-0.3--0.5MPaG；
和/或，所述S1在压力0.2-0.5MPaG、温度60-80℃、反应时间10-50h；
和/或，所述S1在反应结束后进行减压抽滤，滤出物15-35℃干燥1-6h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的树脂，其特征在于，所述S2的聚合产物和二氯甲烷质量比为1:(10-20)；
和/或，所述S2所用甲醇温度为-20-0℃。
和/或，所述S2在沉淀后进行减压抽滤，滤出物在25-65℃干燥5-50h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的树脂，其特征在于，所述氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003653942430000031
式(I)中，n表示2-600的整数，优选为200-400的整数；m表示2-6,000的整数，优选为500-5,000的整数；氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物的重均分子量为(0.8～1.7)×105g/mol，相对质量分布指数为1.0-2.5。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述高刚性耐刮抗菌聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述薄膜树脂制备方法为：将聚乙烯粉体、抗氧剂、抗静电剂、硬脂酸锌、百里香酚、乙烯基苄基氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨基苯乙烯和苯乙烯共聚物纳米银抗菌材料混合均匀，干燥后挤出造粒，得到薄膜树脂；
优选地，所述挤出造粒时的挤出机为长径比30:1～75:1的螺杆挤出机；
优选地，所述挤出造粒时挤出机的温度为180-220℃。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述薄膜制备方法为：采用3-5段加热吹膜机，经过熔融后从膜头挤出吹塑成膜，再经过流延成型、切边收卷、裁切加工后，得到聚乙烯薄膜；
优选地，吹膜温度设定为：155℃±5℃、160℃±5℃、165℃±5℃、170℃±5℃、165℃±5℃；
优选地，流延主机速度为10-30m/s，牵引速度为20-30m/s；
优选地，封刀温度170±20℃，底座温度70±10℃。
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