CN117964984A - 一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117964984A CN117964984A CN202410369943.5A CN202410369943A CN117964984A CN 117964984 A CN117964984 A CN 117964984A CN 202410369943 A CN202410369943 A CN 202410369943A CN 117964984 A CN117964984 A CN 117964984A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- polystyrene
- silicon dioxide
- nano
- nano silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 89
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 44
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 21
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 15
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C=C)C=C1 LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 8
- -1 trimellitic anhydride acyl chloride Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HZRKWVJBFLUASO-UHFFFAOYSA-N P(=O)(O)(O)O.CC1(COP(OC1)Cl)C Chemical compound P(=O)(O)(O)O.CC1(COP(OC1)Cl)C HZRKWVJBFLUASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 6
- NQQWFVUVBGSGQN-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;piperazine Chemical compound OP(O)(O)=O.C1CNCCN1 NQQWFVUVBGSGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960005141 piperazine Drugs 0.000 description 6
- 229960001954 piperazine phosphate Drugs 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，且公开了一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，本发明利用4‑（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯单体进行自聚合反应，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。在聚苯乙烯树脂加入了纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，在双辊塑练机中混合过程中，聚苯乙烯基氮磷阻燃剂的酸酐基团与纳米二氧化硅表面的羟基发生键合作用，从而将聚苯乙烯基氮磷阻燃剂修饰在纳米二氧化硅表面；使纳米二氧化硅可以均匀地分散在聚苯乙烯树脂中，显著提高了聚苯乙烯的冲击强度，同时降低了燃烧热释放速率峰值和总热释放量，提高了极限氧指数，使聚苯乙烯具有优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯技术领域，具体为一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅的比表面积大，力学强度高，并且廉价易得，可以作为协效阻燃剂、抗冲击改性剂等，广泛在聚苯乙烯、环氧树脂、聚氨酯等高分子材料中。但是纳米二氧化硅存在容易团聚，在高分子材料中的分散性较差等缺陷。无法使纳米二氧化硅有效发挥改性效果。
聚苯乙烯是一种常见的塑料，在保温建筑材料、包装材料、薄膜材料等方面都有着重要的应用。但是聚苯乙烯存在抗冲击性较低，阻燃性能较差的问题。影响了聚苯乙烯的实际应用。中国专利CN114106480B公开一种纳米二氧化硅改性聚苯乙烯高强度保温板及制法，利用纳米二氧化硅与5-异氰酸酯异肽酰氯、缩水甘油、端氨基聚丁二烯进行反应，得到聚丁二烯改性二氧化硅，改善了聚苯乙烯保温板的韧性等综合性能。但是该纳米二氧化硅的表面改性过程较为复杂，并且没有改善聚苯乙烯阻燃性能较差的问题。
发明内容
本发明解决了纳米二氧化硅在聚苯乙烯中分散性不好的问题，同时改善了聚苯乙烯阻燃性能较差的问题。
本发明的技术方案是：一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法：
步骤S1、向反应瓶中加入甲苯、4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯，滴加偶氮二异丁腈，搅拌反应，反应的温度为60-85℃，时间为6-12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
步骤S2、将纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中进行混合，然后再加入聚苯乙烯树脂，进行混炼，出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
其中，4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯:偶氮二异丁腈=1mol:（0.009-0.01）mol。
其中，纳米二氧化硅:聚苯乙烯基氮磷阻燃剂:聚苯乙烯树脂=（1-6）g:（1.5-8）g:100g。
其中，步骤S2中混合的温度为100-120℃，时间为30-60min；混炼的温度为175-185℃。时间为20-40min。
其中，4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯的制备方法为：
（1）、在冰水浴中，向反应瓶内加入四氢呋喃、比例为1mol:（0.95-1.1）mol:（1-1.2）mol的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、1-甲醛哌嗪、三乙胺，混匀后移去冰水浴，反应5-10h，旋蒸除去溶剂，产物用二氯甲烷重结晶，得到中间体A。
（2）、向反应瓶内加入甲醇、中间体A、4-氨基苯乙烯、冰醋酸，60-65℃中反应4-8h，冷却后加入硼氢化钠，控制中间体A:4-氨基苯乙烯:冰醋酸:硼氢化钠=1mol:（1-1.1）mol:（6-9）g:（1.4-1.8）mol，反应2-3h，然后加入二氯甲烷和蒸馏水，萃取分离，收集有机层，旋蒸除去溶剂，干燥，得到中间体B。
（3）、在冰水浴中，向反应瓶内加入二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯任一种溶剂，比例为1mol:（1.1-1.3）mol:（1-1.2）mol的中间体B、三乙胺和偏苯三酸酐酰氯，混匀后移去冰水浴，反应18-24h，旋蒸除去溶剂，产物用甲苯重结晶，得到4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯。
本发明的技术效果：
本发明利用5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、1-甲醛哌嗪、4-氨基苯乙烯、偏苯三酸酐酰氯等反应物，制备了新型4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯单体，然后利用偶氮二异丁腈作为引发剂，进行自聚合反应，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
本发明在聚苯乙烯树脂加入了纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，在双辊塑练机中混合过程中，聚苯乙烯基氮磷阻燃剂的酸酐基团与纳米二氧化硅表面的羟基发生键合作用，从而将聚苯乙烯基氮磷阻燃剂修饰在纳米二氧化硅表面；并且聚苯乙烯基氮磷阻燃剂与聚苯乙烯树脂具有相同的聚苯乙烯链段，两者之间有很好的相容性，从而使纳米二氧化硅可以均匀地分散在聚苯乙烯树脂中，在聚苯乙烯受到应力冲击作用时，分散均匀地纳米二氧化硅有效吸收和缓冲能量，从而显著提高了聚苯乙烯的冲击强度。
本发明的聚苯乙烯基氮磷阻燃剂中的磷酸酯和哌嗪结构形成膨胀阻燃体系，燃烧时与纳米二氧化硅形成复合阻燃剂，起到协效阻燃效果，在聚苯乙烯中形成连续致密的硅-炭复合层，有效提高了材料的高温质量剩余率和成炭性能，降低了燃烧热释放速率峰值和总热释放量，提高了极限氧指数，使聚苯乙烯具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
纳米二氧化硅：型号：XH-SiO2-30；平均粒径30nm；纯度＞99.9%。5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯CAS号为4090-55-5。1-甲醛哌嗪CAS号为7755-92-2。4-氨基苯乙烯CAS号为1520-21-4。偏苯三酸酐酰氯CAS号为1204-28-0。
4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯的制备方法为：
（1）、在冰水浴中，向反应瓶内加入四氢呋喃、比例为1mol:（0.95-1.1）mol:（1-1.2）mol的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、1-甲醛哌嗪、三乙胺，混匀后移去冰水浴，反应5-10h，旋蒸除去溶剂，产物用二氯甲烷重结晶，得到中间体A。制备反应式为：
（2）、向反应瓶内加入甲醇、中间体A、4-氨基苯乙烯、冰醋酸，60-65℃中反应4-8h，冷却后加入硼氢化钠，控制中间体A:4-氨基苯乙烯:冰醋酸:硼氢化钠=1mol:（1-1.1）mol:（6-9）g:（1.4-1.8）mol，反应2-3h，然后加入二氯甲烷和蒸馏水，萃取分离，收集有机层，旋蒸除去溶剂，干燥，得到中间体B。制备反应式为：
（3）、在冰水浴中，向反应瓶内加入二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯任一种溶剂，比例为1mol:（1.1-1.3）mol:（1-1.2）mol的中间体B、三乙胺和偏苯三酸酐酰氯，混匀后移去冰水浴，反应18-24h，旋蒸除去溶剂，产物用甲苯重结晶，得到4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯。制备反应式为：
纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法：
步骤S1、向反应瓶中加入甲苯、4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯，滴加偶氮二异丁腈，其中4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯:偶氮二异丁腈=1mol:（0.009-0.01）mol，搅拌反应，反应的温度为60-85℃，时间为6-12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
步骤S2、将比例为（1-6）g:（1.5-8）g:100g的纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中进行混合，混合的温度为100-120℃，时间为30-60min；然后再加入聚苯乙烯树脂，进行混炼，混炼的温度为175-185℃，时间为20-40min；出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
（1）、在冰水浴中，向反应瓶内加入10mL四氢呋喃、4mmol的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、4mmol 1-甲醛哌嗪、4.8mmol三乙胺，混匀后移去冰水浴，反应5h，旋蒸除去溶剂，产物用二氯甲烷重结晶，得到中间体A。理论产量4mmol（1.05g），实际产量0.87g，产率为82.9%。
（2）、向反应瓶内加入20mL甲醇、5mmol中间体A、5.5mmol 4-氨基苯乙烯、30mg冰醋酸，60℃中冷凝回流反应8h，冷却后加入8mmol硼氢化钠，反应3h，然后加入二氯甲烷和蒸馏水，萃取分离，收集有机层，旋蒸除去溶剂，干燥，得到中间体B。理论产量5mmol（1.83g），实际产量1.47g，产率为80.3%。
（3）、在冰水浴中，向反应瓶内加入40mL甲苯溶剂，10mmol中间体B、11mmol三乙胺和11mmol偏苯三酸酐酰氯，混匀后移去冰水浴，反应24h，旋蒸除去溶剂，产物用甲苯重结晶，得到4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯。理论产量10mmol（5.39g），实际产量3.48g，产率为64.6%。
实施例2
（1）、在冰水浴中，向反应瓶内加入15mL四氢呋喃、4mmol的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、4.4mmol 1-甲醛哌嗪、4mmol三乙胺，混匀后移去冰水浴，反应10h，旋蒸除去溶剂，产物用二氯甲烷重结晶，得到中间体A。理论产量4mmol（1.05g），实际产量0.93g，产率为88.6%。
（2）、向反应瓶内加入10mL甲醇、5mmol中间体A、5mmol 4-氨基苯乙烯、42mg冰醋酸，65℃中冷凝回流反应5h，冷却后加入7mmol硼氢化钠，反应3h，然后加入二氯甲烷和蒸馏水，萃取分离，收集有机层，旋蒸除去溶剂，干燥，得到中间体B。理论产量5mmol（1.83g），实际产量1.36g，产率为74.3%。
（3）、在冰水浴中，向反应瓶内加入60mL二氯甲烷溶剂，10mmol中间体B、13mmol三乙胺和10mmol偏苯三酸酐酰氯，混匀后移去冰水浴，反应18h，旋蒸除去溶剂，产物用甲苯重结晶，得到4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯。理论产量10mmol（5.39g），实际产量3.60g，产率为66.8%。
实施例3
步骤S1、向反应瓶中加入20mL甲苯、8mmol 4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯（按实施例2的方法制备），滴加0.072mmol偶氮二异丁腈，85℃中，搅拌反应6h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
步骤S2、将10g纳米二氧化硅、15g聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中，120℃中混合40min，然后再加入1000g聚苯乙烯树脂，180℃中混炼20min，出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
实施例4
步骤S1、向反应瓶中加入30mL甲苯、8mmol 4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯（按实施例2的方法制备），滴加0.075mmol偶氮二异丁腈，70℃中，搅拌反应12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
步骤S2、将30g纳米二氧化硅、45g聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中，120℃中混合30min，然后再加入1000g聚苯乙烯树脂，175℃中混炼40min，出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
实施例5
步骤S1、向反应瓶中加入30mL甲苯、8mmol 4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯（按实施例2的方法制备），滴加0.08mmol偶氮二异丁腈，60℃中，搅拌反应10h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂。
步骤S2、将60g纳米二氧化硅、80g聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中，100℃中混合60min，然后再加入1000g聚苯乙烯树脂，185℃中混炼20min，出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
对比例1
将1000g聚苯乙烯树脂加入到双辊塑练机中，180℃中处理20min，出料，得到聚苯乙烯。
对比例2
步骤S2、将10g纳米二氧化硅加入到双辊塑练机中，120℃中混合40min，然后再加入1000g聚苯乙烯树脂，180℃中混炼20min，出料，得到含纳米二氧化硅的聚苯乙烯。
对比例3
将15g聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中，120℃中混合40min，然后再加入1000g聚苯乙烯树脂，180℃中混炼20min，出料，得到含阻燃剂的聚苯乙烯。
将聚苯乙烯在平板硫化机中，8MPa压力下，200℃中热压成型。然后进行性能测试。冲击性能按GB/T 1043.2-2018的方法测试。阻燃性能按GB/T 2406.1-2008的方法测试。燃烧性能采用锥形量热仪进行测试，辐射强度35kW/m2，试样尺寸40mm×40mm×2mm。质量剩余率采用热重分析仪进行测试，氮气气氛，最大测试温度为800℃。
表1聚苯乙烯性能测试
对比例1为纯的聚苯乙烯，其冲击强度仅为8.7 kJ/m2；极限氧指数仅为19.4%，燃烧热释放速率峰值和总热释放量很高，阻燃性能很差。
实施例1-3的聚苯乙烯树脂加入了纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，在双辊塑练机中混合过程中，聚苯乙烯基氮磷阻燃剂的酸酐基团与纳米二氧化硅表面的羟基发生键合作用，从而将聚苯乙烯基氮磷阻燃剂修饰在纳米二氧化硅表面；并且聚苯乙烯基氮磷阻燃剂与聚苯乙烯树脂具有相同的聚苯乙烯链段，两者之间有很好的相容性，从而使纳米二氧化硅可以均匀地分散在聚苯乙烯树脂中，在聚苯乙烯受到应力冲击作用时，分散均匀地纳米二氧化硅有效吸收和缓冲能量，从而显著提高了聚苯乙烯的冲击强度。聚苯乙烯基氮磷阻燃剂中的磷酸酯和哌嗪结构形成膨胀阻燃体系，燃烧时与纳米二氧化硅形成复合阻燃剂，起到协效阻燃效果，在聚苯乙烯中形成连续致密的硅-炭复合层，有效提高了材料的高温质量剩余率和成炭性能，降低了燃烧热释放速率峰值和总热释放量，提高了极限氧指数，使聚苯乙烯具有优异的阻燃性能。
对比例2仅加入纳米二氧化硅，没有加入聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，聚苯乙烯的阻燃性能较差。并且纳米二氧化硅在聚苯乙烯中的分散性不好，对聚苯乙烯冲击强度的提升效果不佳。
对比例3仅加入聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，没有加入纳米二氧化硅，与对比例1相比，聚苯乙烯的冲击强度几乎没有下降，这是因为聚苯乙烯基氮磷阻燃剂与聚苯乙烯树脂之间有很好的相容性，不会对聚苯乙烯的力学性能造成影响。并且加入聚苯乙烯基氮磷阻燃剂，对聚苯乙烯的阻燃性能有明显提升。但是没有加入二氧化硅，没有与其形成协效阻燃的效果，阻燃性能低于实施例。
Claims (9)
1.一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、向反应瓶中加入甲苯、结构式为的4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯，滴加偶氮二异丁腈，搅拌反应后旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到聚苯乙烯基氮磷阻燃剂；
步骤S2、将纳米二氧化硅、聚苯乙烯基氮磷阻燃剂加入到双辊塑练机中进行混合，然后再加入聚苯乙烯树脂，进行混炼，出料，得到纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯:偶氮二异丁腈=1mol:（0.009-0.01）mol。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中反应的温度为60-85℃，时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅:聚苯乙烯基氮磷阻燃剂:聚苯乙烯树脂=（1-6）g:（1.5-8）g:100g。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合的温度为100-120℃，时间为30-60min；混炼的温度为175-185℃，时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯的制备方法为：
（1）、在冰水浴中，向反应瓶内加入四氢呋喃、比例为1mol:（0.95-1.1）mol:（1-1.2）mol的5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧磷杂己内酰磷酸酯、1-甲醛哌嗪、三乙胺，混匀后移去冰水浴，反应5-10h，旋蒸除去溶剂，重结晶，得到中间体A；
（2）、向反应瓶内加入甲醇、中间体A、4-氨基苯乙烯、冰醋酸，60-65℃中反应4-8h，冷却后加入硼氢化钠，反应2-3h，萃取分离，收集有机层，旋蒸除去溶剂，干燥，得到中间体B；
（3）、在冰水浴中，向反应瓶内加入溶剂、中间体B、三乙胺和偏苯三酸酐酰氯，混匀后移去冰水浴，反应18-24h，旋蒸除去溶剂，重结晶，得到4-（偏苯三酸酐酰氨基哌嗪磷酸酯）苯乙烯。
7.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述（2）中，中间体A:4-氨基苯乙烯:冰醋酸:硼氢化钠=1mol:（1-1.1）mol:（6-9）g:（1.4-1.8）mol。
8.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述（3）中，中间体B:三乙胺:偏苯三酸酐酰氯=1mol:（1.1-1.3）mol:（1-1.2）mol。
9.根据权利要求6所述的纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述（3）中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410369943.5A CN117964984B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410369943.5A CN117964984B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117964984A true CN117964984A (zh) | 2024-05-03 |
| CN117964984B CN117964984B (zh) | 2024-05-31 |
Family
ID=90861592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410369943.5A Active CN117964984B (zh) | 2024-03-29 | 2024-03-29 | 一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117964984B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277212A (en) * | 1961-05-25 | 1966-10-04 | Bayer Ag | Phosphorous containing isocyanates |
| EP0728745A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-28 | Bayer Ag | 1,8-Naphthalimid-Derivate, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte |
| KR20190054024A (ko) * | 2017-11-11 | 2019-05-21 | 이종영 | 전자파흡수, 전자파차단, 대전방지, 난연, 준불연 이상, 항균방미, 결로 방지, 얾 방지 성능을 발휘하는 조성물과 이를 이용한 응용제품 |
| CN110945066A (zh) * | 2017-07-25 | 2020-03-31 | 弗劳恩霍弗应用研究促进协会 | 在塑料中用作阻燃剂、阻燃增效剂和自由基生成剂的无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯 |
| CN114940785A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| CN115612221A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-17 | 江苏绿安擎峰新材料有限公司 | 一种聚苯乙烯复合塑料及其制备方法 |
| CN116178880A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-05-30 | 揭阳市万润新材料有限公司 | 一种膨胀阻燃剂改性的abs树脂的制备方法 |
| CN116355133A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-30 | 广州豫顺新材料有限公司 | 一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺 |
| CN116874942A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-13 | 江苏绿安擎峰新材料有限公司 | 一种高阻燃型聚苯乙烯及其制备工艺 |
-
2024
- 2024-03-29 CN CN202410369943.5A patent/CN117964984B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3277212A (en) * | 1961-05-25 | 1966-10-04 | Bayer Ag | Phosphorous containing isocyanates |
| EP0728745A1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-08-28 | Bayer Ag | 1,8-Naphthalimid-Derivate, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte |
| CN110945066A (zh) * | 2017-07-25 | 2020-03-31 | 弗劳恩霍弗应用研究促进协会 | 在塑料中用作阻燃剂、阻燃增效剂和自由基生成剂的无卤素的磺酸酯和/或亚磺酸酯 |
| KR20190054024A (ko) * | 2017-11-11 | 2019-05-21 | 이종영 | 전자파흡수, 전자파차단, 대전방지, 난연, 준불연 이상, 항균방미, 결로 방지, 얾 방지 성능을 발휘하는 조성물과 이를 이용한 응용제품 |
| CN114940785A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高刚性耐刮抗菌聚乙烯薄膜及其制备方法 |
| CN115612221A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-17 | 江苏绿安擎峰新材料有限公司 | 一种聚苯乙烯复合塑料及其制备方法 |
| CN116178880A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-05-30 | 揭阳市万润新材料有限公司 | 一种膨胀阻燃剂改性的abs树脂的制备方法 |
| CN116355133A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-30 | 广州豫顺新材料有限公司 | 一种改性二氧化硅-双马来酰亚胺复合材料及其合成工艺 |
| CN116874942A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-10-13 | 江苏绿安擎峰新材料有限公司 | 一种高阻燃型聚苯乙烯及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "Fire reaction properties of polystyrene-based composites using hollow silica as synergistic agent", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, vol. 146, no. 4, 30 November 2021 (2021-11-30), pages 1679 - 1686 * |
| 仲柿成;杨珂珂;王彦林;: "阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯的合成与应用", 化工新型材料, no. 02, 15 February 2020 (2020-02-15), pages 260 - 263 * |
| 孟祥飞: "二氧化硅协效膨胀阻燃聚苯乙烯的阻燃性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 2, 16 January 2021 (2021-01-16), pages 016 - 1231 * |
| 王永红;吴良义;: "阻燃热固性树脂及其材料国外研究进展", 热固性树脂, no. 1, 30 August 2006 (2006-08-30), pages 62 - 85 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117964984B (zh) | 2024-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108264735B (zh) | 一种增韧导热绝缘的环氧树脂基复合材料的制备方法 | |
| WO2021023226A1 (zh) | 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用 | |
| CN115537158B (zh) | 一种有机硅改性丙烯酸酯压敏胶及其生产工艺 | |
| CN117964984B (zh) | 一种纳米二氧化硅复合阻燃剂改性聚苯乙烯的制备方法 | |
| CN116082660B (zh) | 一种氮硅磷改性木质素阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN112552482A (zh) | 一种生物基磷杂菲联苯型环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN114571823A (zh) | 一种用于新能源汽车电芯热失控管理的云母复合件及其制备方法 | |
| CN114656702B (zh) | 一种建筑安全网用阻燃橡胶及其制备方法 | |
| CN101428797B (zh) | 以废印刷线路板为原料制备超级活性炭的方法 | |
| CN111849105A (zh) | 一种聚磷腈-氮化硼改性丙烯酸树脂阻燃材料及其制法 | |
| CN116854852B (zh) | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 | |
| CN115716936B (zh) | 一种磷杂菲硅氧烷生物基阻燃支化大分子及其制备方法和应用 | |
| CN108264765A (zh) | 一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法 | |
| CN109265684B (zh) | 硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法 | |
| CN115093534B (zh) | 一种阻燃抗静电海绵及其制备方法 | |
| CN113929717A (zh) | 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用 | |
| CN112250777A (zh) | 一种氮磷阻燃聚苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN112250810A (zh) | 一种氮磷阻燃聚丙烯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN110845681A (zh) | 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 | |
| CN114456548B (zh) | 一种有机/无机杂化阻燃剂及其制备方法和阻燃hdpe复合材料 | |
| CN113912910B (zh) | Pp用阻燃剂及其制备方法 | |
| CN113024765B (zh) | 一种负离子生物基鞋底材料 | |
| CN116836454B (zh) | 氨基化纳米二氧化硅的制备方法及其应用 | |
| CN115651403B (zh) | 一种阻燃型氰酸酯及其制备方法 | |
| CN117820812B (zh) | 一种提高液氧相容性的环氧树脂贮箱及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |