CN110845681A - 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 - Google Patents
一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110845681A CN110845681A CN201911189339.XA CN201911189339A CN110845681A CN 110845681 A CN110845681 A CN 110845681A CN 201911189339 A CN201911189339 A CN 201911189339A CN 110845681 A CN110845681 A CN 110845681A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- heating
- ethylene glycol
- melamine
- formaldehyde resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- -1 glycol modified melamine formaldehyde Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 23
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 6
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 6
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000007031 hydroxymethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000009654 wuzhi Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
发明了一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。具体过程如下：将多聚甲醛、三聚氰胺和去离子水加入装有加热和蒸馏装置的捏合机中，用氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入乙二醇，用酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸出水及剩余的甲醛，之后将固体物料升温至150～200℃反应1～6h，反应结束后将物料冷却至室温，再用粉碎机粉粹成粉末状产品。本发明的制备方法的优点在于：制备工艺及设备简单，制备过程中基本无三废排放，不需要回收乙二醇及其装置，产品基本不含氯，水溶性小，热稳定性和成炭性良好，可作为膨胀型阻燃剂的成炭剂。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体地说是以三聚氰胺、多聚甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、固相缩聚和醚化制得乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，符合当前阻燃材料抑烟、环保的要求，而被认为是一种具有发展潜力的绿色阻燃剂(汤朔,靳玉娟,钱立军.膨胀型阻燃剂的研究进展.中国塑料，2012，(8):1-8)。尽管如此，但目前使用的IFR也存在不少问题，如阻燃效果仍较差,与聚合物的相容性差及水解稳定性差等。
成炭剂是形成膨胀炭化层的基础，是影响IFR阻燃效果的关键物质之一。最早使用的成炭剂主要是一些多羟基化合物，如季戊四醇，双季戊四醇、山梨醇等。这些成炭剂水溶性大，与材料的相容性差，易迁移析出，且成炭性和热稳定性差、添加量大，以致材料的力学等性能严重下降。这些问题严重阻碍了IFR的发展。为解决以上问题，国内外对成炭剂进行了大量的研究，开发出许多新型成炭剂，但成功应用的不多。
近些年开发出的大分子三嗪成炭剂兼有成炭和发泡的双重作用，且难溶于水，和聚合物的相容性好。由它和APP复合而成的IFR不仅阻燃效果较传统的明显改善，而且阻燃材料的耐水性和机械性能也显著改善[王悦,祝展聪,周鑫,等.三嗪系成炭剂的研究进展.中国塑料,2018,32(2):10-18；刘鑫鑫,钱立军,王靖宇,等.阻燃材料中成炭剂的研究进展.中国塑料,2015,29(11):7-16]。因此，三嗪成炭剂引起了国内外的广泛重视。目前关于这类成炭剂的报道很多。尽管如此，但这类成炭剂也存在如下问题：1)它主要是以三聚氯氰、单元胺(如乙醇胺、丁胺等)和多元胺(如乙二胺、哌嗪)等为原料，通过缩合和缩聚制得的。由于三聚氯氰取代不完全，产品中一般含有1.0％左右的氯，不能完全满足用户对阻燃剂的无卤要求，仍存在一定的安全问题；2)生产过程中产生大量的含氯化钠废水，难以治理。另外，由于生产过程中使用大量的低沸点溶剂(如丙酮)，溶剂损失大，造成了严重的空气污染。
针对以上问题，专利发明了一种新型的大分子三嗪成炭剂-乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂(唐林生，周福龙，吴鸿志等.乙二醇醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，申请号：201910098237.0,2019-01-31)。该成炭剂制备工艺比较简单，三废排放量较少，基本不含氯，水溶性小，热稳定性和成炭性良好。用它作为成炭剂，与聚磷酸铵(APP)复配成的IFR对聚丙烯具有良好的阻燃效果(唐林生,仇艳艳,孙明媚等.一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，申请号：201910113684.9,2019-02-14)。但专利报道的制备方法，其质量产率低于35％，以致设备的利用率低，过量的乙二醇需从结晶母液中蒸馏回收，蒸馏前还需蒸馏出大量的水，不仅增加了蒸馏设备，而且需要消耗较高的能量。另外，蒸馏的釜底物(约0.2吨/吨产品)只能作为废物排放，需要进行废物处理(唐林生，周福龙，吴鸿志等.乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，申请号：201910098237.0,2019-01-31)。
发明内容
本发明的发明者针对已报道的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂制备方法存在的问题，对其制备方法进行了深入研究，发现了一种改进的方法。该方法以三聚氰胺、多聚甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、固相缩聚和醚化制得乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂。
本发明的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备步骤如下：
(1)原料准备：称量三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇和去离子水，三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇和去离子水的质量比为1.00：1.20～2.50：5.00～10.00：1.40～2.50。
(2)乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备：将多聚甲醛、三聚氰胺和去离子水加入装有加热和蒸馏装置的捏合机中，用氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入乙二醇，用酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将固体物料温度升温至150～200℃反应1～6h，反应结束后将物料冷却至室温，再将物料从捏合机中倒出，用粉碎机粉粹成粉末状产品。
进一步地，所述的三聚氰胺和多聚甲醛的质量比优选为1.0：1.5～2.0。
所述的三聚氰胺和去离子水的质量比优选为1.0：6.0～8.5。
所述的三聚氰胺和乙二醇的质量比优选为1.0：1.8～2.2。
所述的酸为硫酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸和盐酸。
所述的固体物料反应温度优选为170℃～190℃，反应时间优选为3～5h。
本发明的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂制备方法的优点在于：制备工艺及设备简单，制备过程中基本无三废排放，不需要回收乙二醇及其装置，产品基本不含氯，水溶性小，热稳定性和成炭性良好，可作为IFR的成炭剂。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱；
图2为本发明实施例1得到的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的核磁共振碳谱(固体核磁)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
质量产率的计算：实际获得的产品质量与所投入的三聚氰胺、多聚甲醛和乙二醇质量总和之比的百分数。
红外光谱采用德国布鲁克公司的TENSOR-27型红外光谱仪测定，所用方法为KBr压片法，波长扫描范围400-4000cm-1。
固体核磁采用美国安捷伦科技公司的DD2 600M型核磁共振仪测定。
热重分析采用美国TA公司的Q55热重分析仪分析，测试条件：氮气气氛，吹扫气流速为50mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为0℃-700℃，样品质量为5-10mg。样品测试前预先在150℃的条件下干燥2h。
产品的溶解度测定：用分析天平称取质量约为2g干燥后的样品，置于250mL的烧杯中，加入100mL去离子水于25±2℃搅拌溶解30min，过滤，将滤饼转移到玻璃皿，并置于烘箱中于150℃干燥至恒重。根据溶解前后固体物质的质量变化来计算其溶解度。
阻燃PP试样的制备：将PP和IFR按70:30的质量比在双螺杆挤出机(转速20～30rpm)中于190～200℃挤出混匀，造粒。干燥后的颗粒采用压片机于200～210℃、5MPa压力下模压成型，然后置于5MPa压力下冷压，再切割成所需规格的样条以供性能测试使用。
阻燃性能测试：垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×1.6mm。
本申请所用聚丙烯(简称PP)为中国石油化工有限公司齐鲁分公司生产的PPSP179型共聚聚丙烯和中国石油天然气股份化工有限公司兰州石化公司生产的PPH8020均聚聚丙烯，两者按质量比w(PP SP179):w(PP H8020)＝3:1混合使用；难溶聚磷酸铵(APP)，寿光卫东化工有限公司阻燃剂厂生产；三嗪成炭剂：济南炳熠化工科技有限公司生产；三聚氰胺：江苏新耀化工有限公司生产；多聚甲醛：济南鑫博化工有限公司生产；乙二醇：济南尚世化工有限公司生产。
实施例1
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.32kg三聚氰胺、0.58kg多聚甲醛和2.40去离子水加入装有加热和蒸馏装置的5L捏合机中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入0.59kg乙二醇，用磷酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将物料加热至175±5℃反应3h，随后冷却至室温，将物料从捏合机中倒出，再用高速粉碎机粉粹成白色粉末状产品。所得产品质量为1.18kg，质量产率为79.2％，产品的溶解度为0.19g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为237.1℃、269.6℃、295.3℃和404.3℃。
本发明通过红外光谱和核磁共振碳谱测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。附图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱；附图2为本发明实施例1得到的产品的13C NMR(600MHz,固体)。
附图1中，3384.94cm-1为-N-H和-OH的伸缩振动峰，2934.65cm-1为-CH2的伸缩振动峰，1543.74cm-1为三嗪环中的-C＝N-的伸缩振动峰，1475.28cm-1和1355.23cm-1为-CH2的弯曲振动峰，1085.25cm-1为-CH2OCH2-的伸缩振动峰，1017.75cm-1为-CH2OH的伸缩振动峰，811.40cm-1为三嗪环骨架的变形振动峰。以上红外光谱结果表明产品中含有三嗪环、羟甲基和-CH2OCH2-等。-CH2OCH2-的存在表明三聚氰胺甲醛树脂中的羟甲基与乙二醇发生了醚化反应。
附图2中，166.59ppm(a)是三嗪环上的碳原子的峰，70.02ppm(b)是与N相连的醚键上的碳原子的峰，61.99ppm(c)是与乙二醇相连的醚键上的碳原子的峰，55.412ppm(d)是乙二醇末端与羟基相连的碳原子的峰。
以上红外光谱和核磁共振碳谱分析结果表明，三聚氰胺甲醛树脂中的羟甲基与乙二醇发生了醚化反应，即乙二醇通过醚化已接枝到三聚氰胺甲醛树脂上。
实施例2
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.32kg三聚氰胺、0.58kg多聚甲醛和2.40去离子水加入装有加热和蒸馏装置的5L捏合机中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入0.59kg乙二醇，用盐酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将物料加热至175±5℃反应3h，随后冷却至室温，将物料从捏合机中倒出，再用高速粉碎机粉粹成白色粉末状产品。所得产品质量为1.17kg，质量产率为78.5％，产品的溶解度为0.21g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为235.3℃、267.9℃、293.4℃和400.8℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.32kg三聚氰胺、0.58kg多聚甲醛和2.40去离子水加入装有加热和蒸馏装置的5L捏合机中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入0.59kg乙二醇，用硫酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将物料加热至175±5℃反应3h，随后冷却至室温，将物料从捏合机中倒出，再用高速粉碎机粉粹成白色粉末状产品。所得产品质量为1.16kg，质量产率为77.9％，产品的溶解度为0.20g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为232.8℃、266.7℃、294.4℃和402.7℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.32kg三聚氰胺、0.58kg多聚甲醛和2.40去离子水加入装有加热和蒸馏装置的5L捏合机中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入0.65kg乙二醇，用磷酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将物料加热至175±5℃反应3h，随后冷却至室温，将物料从捏合机中倒出，再用高速粉碎机粉粹成白色粉末状产品。所得产品质量为1.22kg，质量产率为78.7％，产品的溶解度为0.30g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为232.2℃、264.5℃、294.3℃和402.3℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例5
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，具体步骤如下：
将0.32kg三聚氰胺、0.58kg多聚甲醛和2.40去离子水加入装有加热和蒸馏装置的5L捏合机中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入0.55kg乙二醇，用磷酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将物料加热至175±5℃反应3h，随后冷却至室温，将物料从捏合机中倒出，再用高速粉碎机粉粹成白色粉末状产品。所得产品质量为1.16kg，质量产率为80.0％，产品的溶解度为0.17g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为233.4℃、265.8℃、295.4℃和403.4℃。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例6
将APP分别和三种成炭剂[本申请实施例1合成的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂、专利(唐林生，仇艳艳，孙明媚等.一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，申请号：201910113684.9，2019-02-14)中实施例1合成的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂和市售三嗪成炭剂)按质量比为3:1加入常规粉料混合机中混合10～20min得IFR。然后按以上描述的方法进行阻燃性能评价。结果表明，分别用以上三种成炭剂复配成的IFR阻燃的PP均能通过V-0，阻燃性能无明显差异。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征在于，其制备过程如下：将多聚甲醛、三聚氰胺和去离子水加入装有加热和蒸馏装置的捏合机中，用氢氧化钠溶液调节物料pH至9.5±0.5，然后升温至75±5℃反应1～2h，再加入乙二醇，用酸调节物料pH至2.0±0.5，并于75±5℃反应0.5～1.0h，随后蒸馏出水及剩余的甲醛，之后将固体物料升温至150～200℃反应1～6h，反应结束后将物料冷却至室温，再用粉碎机粉粹成粉末状产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺和多聚甲醛的质量比为1.0：1.2～2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺和去离子水的质量比为1.0：5.0～10.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三聚氰胺和乙二醇的质量比为1.0：1.4～2.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为硫酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸和盐酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911189339.XA CN110845681A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911189339.XA CN110845681A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110845681A true CN110845681A (zh) | 2020-02-28 |
Family
ID=69606032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911189339.XA Pending CN110845681A (zh) | 2019-11-28 | 2019-11-28 | 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110845681A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115805311A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-17 | 山东鲁银新材料科技有限公司 | 一种粉末冶金注射成型方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020198355A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-26 | Johann Wonner | Water-dilutable etherified melamine-formaldehyde resins |
| CN103641970A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法 |
| CN103897129A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-02 | 苏州科技学院相城研究院 | 阻燃剂聚合型mpp化合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-28 CN CN201911189339.XA patent/CN110845681A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020198355A1 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-26 | Johann Wonner | Water-dilutable etherified melamine-formaldehyde resins |
| CN103641970A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法 |
| CN103897129A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-02 | 苏州科技学院相城研究院 | 阻燃剂聚合型mpp化合物及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115805311A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-17 | 山东鲁银新材料科技有限公司 | 一种粉末冶金注射成型方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Teng et al. | Hyperbranched flame retardant for epoxy resin modification: Simultaneously improved flame retardancy, toughness and strength as well as glass transition temperature | |
| Huo et al. | A liquid phosphorus-containing imidazole derivative as flame-retardant curing agent for epoxy resin with enhanced thermal latency, mechanical, and flame-retardant performances | |
| Liu et al. | Synthesis of a novel nonflammable eugenol-based phosphazene epoxy resin with unique burned intumescent char | |
| Miao et al. | Biobased epoxy resin derived from eugenol with excellent integrated performance and high renewable carbon content | |
| CN110698621B (zh) | 赛克改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法 | |
| Chen et al. | A novel halogen‐free co‐curing agent with linear multi‐aromatic rigid structure as flame‐retardant modifier in epoxy resin | |
| Jiang et al. | Estrogenic activity research of a novel fluorinated bisphenol and preparation of an epoxy resin as alternative to bisphenol A epoxy resin | |
| CN111410736B (zh) | 一种赛克聚酯衍生物及其制备方法 | |
| CN109251293B (zh) | 一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法 | |
| CN110845681A (zh) | 一种改进的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 | |
| CN114920713A (zh) | 一种阻燃固化剂及反应型环氧树脂制备方法、应用 | |
| CN116082660A (zh) | 一种氮硅磷改性木质素阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN109810415B (zh) | 一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂 | |
| CN112457460B (zh) | 一种赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法 | |
| Chi et al. | The thermal and combustion properties of soybean oil phosphate-based polyurethane foam composites containing polyol of etidronic acid | |
| Tian et al. | Effect of char-forming agents rich in tertiary carbon on flame retardant properties of polypropylene | |
| CN109810235B (zh) | 乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法 | |
| CN109776861B (zh) | 一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂 | |
| Song et al. | Study on toughening phenolic foams in phosphorus-containing Tung oil-based derivatives | |
| CN113956294B (zh) | 聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法 | |
| CN115613358B (zh) | 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用 | |
| Raj et al. | Glass fiber reinforced composites of phenolic–urea–epoxy resin blends | |
| CN113429736B (zh) | 一种改性聚甲醛工程塑料及其制备方法 | |
| CN114736346A (zh) | 丙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法 | |
| CN109265479A (zh) | 一种二氨基二苯砜衍生物阻燃剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |