CN116082660A - 一种氮硅磷改性木质素阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硅磷改性木质素阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂技术领域。本发明依次通过KH560与多乙烯多胺的开环反应、开环产物与木质素羟基的水解聚合反应、磷酸与水解聚合产物的复配成盐反应制备得到了氮硅磷改性木质素阻燃剂，所得阻燃剂不仅具有氮、硅、磷协同效应，表现出良好的阻燃效果，而且与PC/ABS（聚碳酸酯和丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物和混合物）有较好的界面相容性，能够显著提高PC/ABS复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体地说，涉及一种氮硅磷改性木质素阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统的高分子材料如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等的热稳定性较差，燃点低、容易燃烧，并且产生大量的毒烟气体，因此需要加入阻燃剂等功能性助剂，提高高分子材料的阻燃性能。阻燃剂可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，而反应型阻燃剂是作为反应单体参与到聚合物的反应过程中，通过化学键引入到聚合物基体中，具有使用量小、分散性好、阻燃效果好、阻燃性能持久、对聚合物基体的机械性能和使用性能影响更小的优点。传统的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、氮磷阻燃剂、硅系阻燃剂等，其中氮、硅、磷等复合型阻燃剂是阻燃性能优异、发展前景广阔的一类阻燃剂。
木质素是存在于木质组织中的一类物质，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，起抗压作用。木质素是世界上第二位丰富的有机物，也是纤维素工业的主要副产物。天然木质素为不溶性的无色或淡黄色的大分子，具有愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟基苯基丙烷三种基本单元结构，含有大量甲氧基、酚羟基、羰基、羧基和羧甲基等多种官能团和化学键，因此其反应活性强，它可与亲电子试剂反应，也可与亲核试剂反应，还能进行氧化反应、卤化反应、硝化反应、醛化反应、曼尼希反应、汞化与重氮化以及接枝共聚反应等。
为提高阻燃剂的阻燃性能，并拓展木质素的应用领域，有必要开发一种木质素基氮硅磷阻燃剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氮硅磷改性木质素阻燃剂，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的制备方法，本发明的还有一目的在于提供该阻燃剂的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与多乙烯多胺进行开环反应，得到开环产物；
步骤2，将所述的开环产物加入到纳米木质素水溶液中进行水解聚合反应，得到氮硅改性木质素；
步骤3，将磷酸与所述的氮硅改性木质素复配成盐，得到氮硅磷改性木质素阻燃剂。
所述的纳米木质素水溶液的制备方法为：将木质素溶解在丙酮与水的体积比为(2~4):1的丙酮水溶液中，搅拌后过滤除去不溶物，然后加入水，搅拌后除去丙酮即可。
采用的木质素为酶解木质素。
纳米木质素的平均粒径为100~300nm。
纳米木质素、多乙烯多胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磷酸的质量比为(3~10):(1~4):(1~4)：(1~10)，优选的质量比为(8~10):(2.5~3): (2.5~3): (8~10)。
所述的开环反应的反应条件为在50~80℃下反应1~6h。
所述的水解聚合反应的反应条件为在70~120℃下反应2~6h。
所述的复配成盐的反应条件为在60~100℃下冷凝回流反应2~8h。
前述方法制备得到的一种氮硅磷改性木质素阻燃剂。
前述方法制备得到的阻燃剂在PC/ABS中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过环氧开环反应、水解缩合反应和复配成盐反应，制备得到氮硅磷改性木质素阻燃剂，所得阻燃剂不仅实现了氮、硅、磷协同效应，表现出良好的阻燃效果，而且与PC/ABS（聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和混合物）有较好的界面相容性，能够显著提高复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下实施例采用的各原料为：
木质素：酶解木质素，购自山东龙力生物科技股份有限公司（LIG-Ⅰ型），经纯化后使用，纯化方法为：
称取一定量的木质素，再加入占木质素质量分数10%的提前配置好的氢氧化钠溶液（20%质量分数），加热下搅拌待其充分溶解(搅拌2h)，再离心(5000rpm,5min)除去不溶性杂质。上清液在搅拌下滴加10%浓度的盐酸溶液调节pH至4~5，得到粘稠溶液。随后离心，去除上层溶液，留下下层沉淀。再继续加入蒸馏水进行洗涤，离心，直至pH值为7时洗涤完成。将洗涤完的木质素浆料在鼓风干燥箱中70℃下干燥5h，取出研磨成粉末，得到纯化木质素。
多乙烯多胺：CAS号：68131-73-7，购自阿拉丁。
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：即KH560，CAS号：2530-83-8，购自阿拉丁。
其余原料均为常规市售化学品。
实施例1
将10g纯化酶解木质素溶解在1000mL丙酮水溶液（丙酮与水体积比3:1）中，搅拌3h，过滤去除不溶物，然后在搅拌下，快速倒入2L去离子水，继续搅拌30min，40℃减压蒸发除去丙酮，得到纳米木质素水溶液，木质素的粒径约为100~300nm。
将3g多乙烯多胺和3g KH560分散到300mL水溶液中，在70℃搅拌反应2h，得到开环溶液。然后将反应得到的开环溶液分散到纳米木质素水溶液，于95℃下反应4h，得到氮硅元素改性木质素。接着，将10g含量85%的磷酸缓慢滴加至上述氮硅元素改性木质素水溶液中，于80℃下冷凝回流反应6h。反应结束后离心、洗涤，将多余的磷酸去除，最后在70℃下烘干24h，得到氮硅磷改性木质素阻燃剂。
实施例2
将10g纯化酶解木质素溶解在1000mL丙酮水溶液（丙酮与水体积比3:1）中，搅拌3h，过滤去除不溶物，然后在搅拌下，快速倒入2L去离子水，继续搅拌30min，40℃减压蒸发除去丙酮，得到纳米木质素水溶液，木质素的粒径约为100~300nm。
将1g多乙烯多胺和1g KH560分散到300mL水溶液中，在65℃搅拌反应2h，得到开环溶液。然后将反应得到的溶液分散至纳米木质素水溶液中，于90℃下反应4h，得到氮硅元素改性木质素。接着，将1g含量85%的磷酸缓慢滴加至上述氮硅元素改性木质素水溶液中，于85℃下冷凝回流反应5h。反应结束后离心、洗涤，将多余的磷酸去除，最后在70℃烘干24h，得到氮硅磷改性木质素阻燃剂。
实施例3
将3g纯化酶解木质素溶解在1000mL丙酮水溶液（丙酮与水体积比3:1）中，搅拌3h，过滤去除不溶物，然后在搅拌下，快速倒入2L去离子水，继续搅拌30min，40℃减压蒸发除去丙酮，得到纳米木质素水溶液，木质素的粒径约为100~300nm。
将3g多乙烯多胺和3g KH560分散到300mL水溶液中，在60℃搅拌反应3h，得到开环溶液。然后将反应得到的开环溶液分散到纳米木质素水溶液，于100℃下反应3.5h，得到氮硅元素改性木质素。接着，将10g含量85%的磷酸缓慢滴加至上述氮硅元素改性木质素水溶液中，于90℃下冷凝回流反应5h。反应结束后离心、洗涤，将多余的磷酸去除，最后在70℃烘干24h，得到氮硅磷改性木质素阻燃剂。
将实施例1~3所制备的阻燃剂分别应用于PC/ABS中。按8:2质量比例依次称取PC/ABS复合材料和氮硅磷改性木质素阻燃剂，125℃条件下在双辊开炼机中熔融混合均匀，取出后置于平板硫化机，在150℃、10 MPa条件下热压15min，再冷压5min 脱模成型后制成厚度为3 mm的样板，再分别剪切成相应尺寸的测试样，考察其阻燃和力学性能。其中，PC/ABS来源于青岛美泰塑胶有限公司，ABS含量为55%。
将常规的阻燃剂聚磷酸铵、三聚磷酸钠、SiO2、镁铝水滑石，按照上述同样的方式应用于PC/ABS复合材料中作为对比。
将未添加阻燃剂的PC/ABS复合材料同样作为对比。
阻燃性能测试方法：LOI测试按GB/T 2406.2-2009进行，样品尺寸为100 mm×6.5mm×3 mm；垂直燃烧测试按GB/T 2408-2021进行，样品尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。
力学性能测试方法：拉伸试验测试按照 GB/T 528-2009进行，选取2型哑铃状样条进行测试，试样狭窄部分的标准厚度为2.0mm+0.2mm。拉伸试验测试使用型号为SANSCMT850万能试验机、测试速度为30mm/min，样条实际厚度用游标卡尺取三个点测量三次取平均值。之后将样条放置万能试验机上测试，每个样品取三个平行样，分别测定其拉伸强度、断裂伸长率。
测试结果见表1。
表1试验结果
| 序号 | 阻燃剂 | LOI/% | 垂直燃烧测试 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
| 1 | 实施例1 | 35.2 | V0 | 58.34 | 55.17 |
| 2 | 实施例2 | 36.9 | V0 | 62.01 | 54.76 |
| 3 | 实施例3 | 36.3 | V0 | 61.41 | 56.49 |
| 4 | 聚磷酸铵 | 28.7 | V1 | 42.72 | 21.15 |
| 5 | 三聚磷酸钠 | 29.3 | V1 | 44.41 | 13.73 |
| 6 | SiO2 | 28.4 | V1 | 35.09 | 8.44 |
| 7 | 镁铝水滑石 | 27.5 | V1 | 37.44 | 10.87 |
| 8 | 不添加阻燃剂 | 17 | HB | 52.21 | 31.69 |
由表1可知，实施例1~3对应的阻燃PC/ABS复合材料的阻燃性能方面得到了较大的提升，且复合材料的力学性能有所提升，即在保持良好力学性能的同时提高了PC/ABS的阻燃性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与多乙烯多胺进行开环反应，得到开环产物；
步骤2，将所述的开环产物加入到纳米木质素水溶液中进行水解聚合反应，得到氮硅改性木质素；
步骤3，将磷酸与所述的氮硅改性木质素复配成盐，得到氮硅磷改性木质素阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米木质素水溶液的制备方法为：将木质素溶解在丙酮与水的体积比为(2~4):1的丙酮水溶液中，搅拌后过滤除去不溶物，然后加入水，搅拌后除去丙酮即可。
3.根据权利要求1或2所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用的木质素为酶解木质素。
4.根据权利要求1或2所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，纳米木质素的平均粒径为100~300nm。
5.根据权利要求1所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，纳米木质素、多乙烯多胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、磷酸的质量比为(3~10):(1~4):(1~4)：(1~10)，优选的质量比为(8~10):(2.5~3): (2.5~3): (8~10)。
6.根据权利要求1所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的开环反应的反应条件为在50~80℃下反应1~6h。
7.根据权利要求1所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的水解聚合反应的反应条件为在70~120℃下反应2~6h。
8.根据权利要求1所述的氮硅磷改性木质素阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的复配成盐的反应条件为在60~100℃下冷凝回流反应2~8h。
9.权利要求1~8中任一项所述的方法制备得到的一种氮硅磷改性木质素阻燃剂。
10.权利要求1~8中任一项所述的方法制备得到的阻燃剂在PC/ABS中的应用。
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