CN113292737A - 一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，按照如下步骤制备：将阻燃剂中间体DOPO溶解于溶剂中，加入硅烷偶联剂与缚酸剂，降温搅拌至完全溶解，得到溶液A；将四氯化碳加入到溶液A中，控制反应温度，得到溶液B；升高溶液B温度并使其充分反应，洗涤反应产物至白色絮状固体析出，将洗涤产物干燥，得到淡黄色产物C；取工业木质素与产物C溶于无水乙醇，控制反应温度搅拌反应得到褐色产物D；对产物D进行抽滤，洗涤除去未反应物，得到褐色产物E；真空干燥产物E即可得到所述N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。本发明主要原料木质素是储量丰富的可再生资源，价格低廉，木质素的高值化利用有利于减轻对环境的污染，提高橡胶基复合材料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
木质素作为植物细胞壁的重要组成部分，可以提高植物细胞壁的机械支撑能力和防水性能，约占地球上生物质材料总量的25％～30％，是自然界中丰度仅次于纤维素的、唯一可再生的芳香碳氢资源。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的副产物，但超过95％的木质素以“废弃物”形式直接排入江河或进行燃烧回收，不仅对环境造成严重污染，而且缺乏有效利用的手段使其高附加值化。木质素化学结构中含有大量的芳香环结构，使其在热分解过程中可以获得较高的残炭率，但木质素热稳定性较差，并且木质素由于其本身结构复杂多变和不同提取工艺造成的分子量不确定性，在空气中残炭量较低，如果直接将木质素作为成炭剂制备膨胀型阻燃剂，结果反而降低了阻燃效率，增加了阻燃剂的用量。因此，通常需要对木质素进行改性来提高阻燃成炭的能力和热稳定性。木质素分子结构中含有多种活性基团，如酚羟基、甲氧基、醇羟基、羧基、双键等，通过对木质素进行卤化、硝化、硅烷化等反应可以向木质素中引入氯、氮、磷、硅等杂化元素，这些元素恰恰可以弥补木质素作为成炭剂单独使用在阻燃效果上的不足，杂化元素与木质素形成配合体系，发挥协效阻燃效果，大大提升复合材料的阻燃效率，不仅可以解决废弃木质素对环境造成的污染，实现木质素的高值化利用，而且木质素基阻燃剂无毒、无异味，符合现代社会对绿色阻燃剂的需求，符合环保、可持续发展的要求。另外，木质素用于橡胶生产粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉，因此木质素基阻燃剂的应用研究兼具重要的理论意义和实践价值。
专利CN201910281160.0将阻燃剂中间体DOPO进行氯化，然后与木质素结构上的酚羟基和/或醇羟基进行亲核取代反应，得到的木质素基阻燃剂热稳定性得到明显提升，加入木质素基阻燃剂的环氧树脂氧指数提升近4.1％，UL-94等级达到V-2级，但改性后的木质素基阻燃剂仍存在阻燃效率不高的缺点。专利CN201910281890.0将阻燃剂中间体DOPO进行氯化，与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体，向所述氮磷中间体中加入甲醛改性后的羟甲基化木质素，利用两者间的接枝反应得到木质素改性的氮磷协效膨胀型阻燃剂，其最大热降解温度提升近50℃，加入木质素膨胀型阻燃剂的环氧树脂氧指数提高了3.2～3.6％，UL-94等级达到V-2级，但制备过程存在污染，不适合大规模生产。专利CN110483577A公开了一种N、P、Si三元杂化阻燃剂，通过4,4-二羟基二苯甲酮、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行反应制备N、P、Si三元杂化阻燃剂，虽然具有高效协同阻燃作用，但是成本较高，制备工艺繁琐且存在蒸干溶剂等操作，对环境有污染。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够在橡胶复合材料中发挥高效阻燃效果的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂，其特征在于，其结构通式为：
其式中：n＝1～8，m＝1～8；
R1为氢原子烷基(C1～8)、烷氧基(C1～8)、胺基(C1～8)、羟基、巯基、甲巯基、工业木质素中的一种；
R2为氢原子、烷基(C1～8)、烷氧基(C1～8)、胺基(C1～8)、羟基、巯基、甲巯基、工业木质素中的一种；
X为胺基、N-甲基中的一种；
Y为胺基、烷基(C1～8)中的一种。
本发明还提供一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将阻燃剂中间体DOPO溶解于溶剂中，边搅拌边加入硅烷偶联剂与缚酸剂，然后降温至-10～20℃，继续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)将四氯化碳加入到冷却后的溶液A中，控制反应温度在-10～20℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至20～40℃，反应10～24h，反应完成后用去离子水洗涤至白色絮状固体析出并抽滤，将洗涤产物置入真空烘箱中，在60～80℃条件下干燥24～48h，得到淡黄色产物C；
(4)取干燥后的工业木质素与产物C溶于无水乙醇，氮气保护氛围下，控制反应温度为60～80℃，按一定搅拌速率搅拌反应10～24h，得到褐色产物D；
(6)对产物D进行抽滤，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物E；
(7)将产物E放入真空烘箱中，60～80℃条件下干燥12～36h，得到所述N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
优选的，步骤(1)中所述DOPO:硅烷偶联剂:缚酸剂:溶剂的质量百分比为1:1:0.5:5。
优选的，步骤(1)中所述溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二恶烷或甲苯中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)中所述硅烷偶联剂是KH540、KH550、KH602、KH792、APS中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)中降温的速率为0.1～20℃/min，搅拌的速率为50rpm～500rpm。
优选的，步骤(2)中所述四氯化碳:溶液A的质量比为1：4。
优选的，步骤(4)中所述工业木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、蒸汽爆破木质素、生化木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素以及溶剂型木质素中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(4)中所述工业木质素:产物C:无水乙醇的质量比为1:1:(10～15)。
另外，本发明还提供了一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的应用，用于橡胶材料中提高材料的阻燃性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明主要原料木质素是储量丰富的可再生资源，价格低廉，木质素的高值化利用有利于减轻对环境的污染；
(2)本发明提供的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂制备过程简单，工艺条件易控制；
(3)本发明提供的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂热稳定性提高，最大热分解温度提高约30℃；
(4)将本发明提供的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂应用于橡胶材料中能够显著提高复合材料的阻燃性能，发挥高效协同阻燃效果。
附图说明
图1为实施例1中N、P、Si型协效木质素基阻燃剂A和生化木质素的红外谱图；
图2为实施例1中N、P、Si型协效木质素基阻燃剂A和生化木质素在氮气中的热重分析(TGA)与微商热重分析(DTGA)分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将100g阻燃剂中间体DOPO溶解于500g二氯甲烷中，边搅拌边加入100g KH550与50g三乙胺，由室温降温至10℃，250rpm搅拌1h，待DOPO完全溶解后，得到溶液A；
(2)向冷却后的溶液A中滴加400g四氯化碳，控制反应温度在20℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至25℃，反应14h，反应完成后抽滤，并用3.5kg去离子水洗涤，将洗涤产物置入真空干燥箱中，70℃下，干燥36h，得到淡黄色产物A；
(4)取60g干燥后的生化木质素与60g产物A溶于800g无水乙醇，氮气保护下，70℃下，250rpm搅拌反应12h，得到褐色产物B；
(5)抽滤产物B，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物C；
(6)将产物C放入真空烘箱中，70℃干燥24h，得到N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
实施例2
(1)将200g阻燃剂中间体DOPO溶解于1000g氯仿中，边搅拌边加入200gKH540与100g咪唑，降温至5℃，200rpm搅拌2h待DOPO完全溶解，得到溶液A；
(2)向冷却后的溶液A中滴加800g四氯化碳，控制反应温度在10℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至30℃反应12h，反应完成后抽滤，并用7kg去离子水洗涤，将洗涤产物置入真空干燥箱中，80℃下干燥24h，得到淡黄色产物A；
(4)取120g干燥后的酚木质素与120g产物A溶于1600g无水乙醇，氮气保护下，60℃下，350rpm搅拌反应14h，得到褐色产物B；
(5)抽滤产物B，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物C；
(6)将产物C放入真空烘箱中，80℃，干燥12h，得到N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
实施例3
(1)将50g阻燃剂中间体DOPO溶解于250g二氯乙烷中，边搅拌边加入50gKH602与25g三乙胺，降温至0℃，300rpm搅拌3h待DOPO完全溶解，得到溶液A；
(2)向冷却后的溶液A中滴加200g四氯化碳，控制反应温度在10℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至40℃反应10h，反应完成后抽滤，并用1250g去离子水洗涤，将洗涤产物置入真空干燥箱中，60℃下，干燥48h，得到淡黄色产物A；
(4)取30g干燥后的爆破木质素与30g产物A溶于400g无水乙醇，氮气保护下，80℃下，150rpm搅拌反应10h，得到褐色产物B；
(5)抽滤产物B，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物C；
(6)将产物C放入真空烘箱中，60℃，干燥36h，得到N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
实施例4
(1)将25g阻燃剂中间体DOPO溶解于125g氯仿中，边搅拌边加入25gKH792与12.5g咪唑，降温至-10℃，400rpm搅拌5h待DOPO完全溶解，得到溶液A；
(2)向冷却后的溶液A中滴加100g四氯化碳，控制反应温度在0℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至20℃反应24h，反应完成后抽滤，并用625g去离子水洗涤，将洗涤产物置入真空干燥箱中，60℃下，干燥48h，得到淡黄色产物A；
(4)取15g干燥后的酶解木质素与15g产物A溶于200g无水乙醇，氮气保护下，75℃下，200rpm搅拌反应11h，得到褐色产物B；
(5)抽滤产物B，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物C；
(6)将产物C放入真空烘箱中，75℃，干燥30h，得到N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
实施例5
(1)将150g阻燃剂中间体DOPO溶解于750g二氯乙烷中，边搅拌边加入150gAPS与75g三乙胺，降温至10℃，50rpm搅拌3h待DOPO完全溶解，得到溶液A；
(2)向冷却后的溶液A中滴加600g四氯化碳，控制反应温度在10℃，得到溶液B；
(3)将溶液B温度升至30℃反应12h，反应完成后抽滤，并用3750g去离子水洗涤，将洗涤产物置入真空干燥箱中，75℃下，干燥30h，得到淡黄色产物A；
(4)取90g干燥后的丙酮木质素与90g产物A溶于1200g无水乙醇，氮气保护下，65℃下，400rpm搅拌反应15h，得到褐色产物B；
(5)抽滤产物B，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物C；
(6)将产物C放入真空烘箱中，65℃，干燥42h，得到N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
将实施例1制得的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂和生化木质素进行红外光谱分析，如图1所示，本发明实施例制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂分别在755cm-1处产生了新的P-N-C的特征吸收峰，877cm-1处出现P-N的伸缩振动峰，1041cm-1出现Si-O-C键的反对称伸缩振动峰，以及1091cm-1出现Si-O-Si键的伸缩振动峰，说明N、P、Si型协效木质素基阻燃剂A中有P-N键与Si-O-C键的存在，证明DOPO已成功通过KH550接枝于木质素表面。
将实施例1制得的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂和生化木质素在氮气中的热重分析(TGA)与微商热重分析(DTGA)，如图2所示，实施例1中N、P、Si型协效木质素基阻燃剂和生化木质素的最大失重峰对应的温度与800℃下的残炭量的实验结果如表1所示：
表1木质素与木质素基阻燃剂的最大失重峰对应的温度与残炭量
从表1中可以看出，本发明所制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的最大失重峰所对应的温度比未改性木质素要高约30℃，800℃残炭量相近，说明N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的热稳定性得到明显提升。
不同木质素对丁苯橡胶的阻燃性能：
制备丁苯橡胶硫化胶的步骤如下：
(1)设定密炼机入料温度为60℃，转速设置为60r/min，先加入100份丁苯橡胶生胶，随后加入5份氧化锌、2份硬脂酸、3份防老剂4020，然后加入不同用量和不同种类的木质素、30份六苯氧基环三磷腈与20份可膨胀石墨，然后分两次加入50份白炭黑与4份Si69，最后加入1.5份S、1.5份NS、1份DM与0.3份CTP，10min时排胶，排胶温度低于90℃。
(2)将胶料置于双辊开炼机中继续进行混炼，左右割刀到胶片3/4的位置，重复3次，然后进行薄通，重复6次后下片，得到丁苯橡胶混炼胶。
(3)将混炼胶放置24小时，然后对试样进行硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为(t90+5)min。
对比例1
丁苯橡胶中不加入木质素；
对比例2
丁苯橡胶中加入20份未改性木质素；
对比例3
丁苯橡胶中加入5份实施例2制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂；
对比例4
丁苯橡胶中加入10份实施例3制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂；
对比例5
丁苯橡胶中加入15份实施例4制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂；
对比例6
丁苯橡胶中加入20份实施例5制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂；
按照《GB/T 10707-2008橡胶燃烧性能的测试》，对对比例1～对比例6的丁苯橡胶硫化胶进行垂直燃烧测试并观察滴落情况，垂直燃烧测试等级共分为FV-0、FV-1、FV-2三级，其中FV-0级为阻燃效果最高等级，测得的结果如表2所示：
| 试样 | 阻燃等级 | 滴落情况 | 烧到夹持端 |
| 对比例1 | × | 有 | 是 |
| 对比例2 | × | 有 | 是 |
| 对比例3 | FV-1 | 无 | 否 |
| 对比例4 | FV-1 | 无 | 否 |
| 对比例5 | FV-0 | 无 | 否 |
| 对比例6 | FV-0 | 无 | 否 |
由表2可看出本发明所制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂在低用量下便可有效改善丁苯橡胶复合材料的阻燃性能，当N、P、Si型协效木质素基阻燃剂用量达到15份及以上时，材料的阻燃等级可以达到FV-0级，因此，本发明所制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂具有明显的协同阻燃作用，可有效提高橡胶的阻燃性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂，其特征在于，其结构通式为：
其式中：n＝1～8，m＝1～8；
R1为氢原子烷基(C1～8)、烷氧基(C1～8)、胺基(C1～8)、羟基、巯基、甲巯基、工业木质素中的一种；
R2为氢原子、烷基(C1～8)、烷氧基(C1～8)、胺基(C1～8)、羟基、巯基、甲巯基、工业木质素中的一种；
X为胺基、N-甲基中的一种；
Y为胺基、烷基(C1～8)中的一种。
2.一种如权利要求1所述N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将阻燃剂中间体DOPO溶解于溶剂中，边搅拌边加入硅烷偶联剂与缚酸剂，然后降温至-10～20℃，继续搅拌至完全溶解，得到溶液A；
(2)将四氯化碳加入到冷却后的溶液A中，控制反应温度在-10～20℃，得到溶液B；
(3)升高溶液B温度至20～40℃，反应10～24h，反应完成后用去离子水洗涤至白色絮状固体析出并抽滤，将洗涤产物置入真空烘箱中，在60～80℃条件下干燥24～48h，得到淡黄色产物C；
(4)取干燥后的工业木质素与产物C溶于无水乙醇，氮气保护氛围下，控制反应温度为60～80℃，按一定搅拌速率搅拌反应10～24h，得到褐色产物D；
(6)对产物D进行抽滤，用无水乙醇多次洗涤除去未反应物，得到褐色产物E；
(7)将产物E放入真空烘箱中，60～80℃条件下干燥12～36h，得到所述N、P、Si型协效木质素基阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述DOPO:硅烷偶联剂:缚酸剂:溶剂的质量百分比为1:1:0.5:5。
4.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、二恶烷或甲苯中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂是KH540、KH550、KH602、KH792、APS中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中降温的速率为0.1～20℃/min，搅拌的速率为50rpm～500rpm。
7.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述四氯化碳:溶液A的质量比为1：4。
8.根据权利要求2所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述工业木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、蒸汽爆破木质素、生化木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素以及溶剂型木质素中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求8所述的一种N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述工业木质素:产物C:无水乙醇的质量比为1:1:(10～15)。
10.根据权利要求2-9任意一项制备的N、P、Si型协效木质素基阻燃剂的应用，其特征在于，用于橡胶材料中提高材料的阻燃性能。
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| GR01 | Patent grant | ||
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