CN110183681A - 一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。本发明将三氯氧磷、1‑BOC‑哌嗪和缚酸剂加入到溶剂中，在65～85℃条件下反应4～8h，反应完成后，加入羟甲基化木质素，在80～100℃下反应12～18h，经洗涤、烘干后得到所述氮磷协效木质素阻燃剂。本发明的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂，其制备过程简单易行，所得阻燃剂的热稳定性好，将其应用于环氧树脂等高分子材料中表现出良好的阻燃效果。

Description

一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，更具体地说，涉及一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant,IFR)是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具有协同作用。IFR通常由三部分组成：酸源、气源和碳源。酸源通常由酸类物质组成，受热形成的酸盐起到脱水或者促进碳化的作用，常见的酸源有五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、硼酸、硼酸盐等。气源即产生惰性气体，常见的物质为铵类或酰胺类，例如三聚氰胺、双氰胺、尿素、脲醛树脂等。碳源，即成炭剂，形成泡沫碳化层，主要是含碳量高的多羟基化合物，常见类型有三嗪衍生物、多元醇类、淀粉、环糊精、酚醛树脂等。磷-氮膨胀型阻燃剂属于磷-氮协效阻燃剂，是目前为止运用最多最广的一类，由于磷-氮之间的协效作用使得此类阻燃剂具有低烟、低毒、低有害气体的优点，被认为是今后阻燃剂发展的重要方向之一，其阻燃机理可表述为以下几点：基体受热产生氮氧化合物、氨气和水等不燃性气体带走大部分热量，起到降低聚合物表面温度和稀释空气中的氧气浓度和高聚物燃烧生成的可燃性气体浓度的作用，并隔绝材料和空气中的氧气接触；另一方面，基体受热释放聚磷酸使高聚物脱水碳化，在表面形成炭膜，起到隔热、抑烟的作用；再一方面，氮氧化合物具有吸收自由基的功能，致使链反应终止。但上述阻燃机理仍不完善，对于如何准确协调酸源、气源和碳源的含量和比例尚处于研究阶段。
Yu等[Yu Y,Fu S,Ping’an Song,et al.Functionalized lignin by graftingphosphorus-nitrogen improves the thermal stability and flame retardancy ofpolypropylene[J].Polymer Degradation&Stability,2012,97(4):541-546.]公开了一种应用于聚丙烯中的氮磷接枝木质素阻燃剂，其制备方法为将羟甲基木质素与三氯氧磷和咪唑的反应中间体进行反应即可，所得木质素阻燃剂的热稳定性和阻燃性得到一定提升。鉴于其效果并不尽如人意，Yu等[Yu Y,Ping’an Song,Jin C,et al.Catalytic Effects ofNickel(Cobalt or Zinc)Acetates on Thermal and Flammability Properties ofPolypropylene-Modified Lignin Composites[J].Industrial&Engineering ChemistryResearch,2012,51(38):12367–12374.]又向体系中加入醋酸镍(钴或锌)，用于增强体系的热稳定性和阻燃性，但是其缺点是对环境有污染，生成有害燃烧产物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂，其具有优良的热稳定性和阻燃性能，本发明的另一目的在于提供该阻燃剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明涉及一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷、1-Boc-哌嗪和缚酸剂加入到溶剂中，在65～85℃条件下反应4～8h，反应完成后，加入羟甲基化木质素，在80～100℃下反应12～18h，经洗涤、烘干后得到所述氮磷协效木质素阻燃剂。
所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。
所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。
羟甲基化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛和水混合后调节pH至10～12，70～90℃条件下反应2～3h，反应完成后加入酸液使羟甲基化木质素析出，然后洗涤、烘干即可。
采用的木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸钠。
三氯氧磷和1-BOC-哌嗪的摩尔比为1:(0.5～2.0)，优选为1:0.8。
三氯氧磷和缚酸剂的摩尔比为1:(2.0～6.0)，优选为1:4。
羟甲基与三氯氧磷的摩尔比为1:(0.5～2.0)，优选为1:1。
本发明还涉及前述方法制备得到的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
相比于现有技术，本发明利用羟甲基木质素、三氯氧磷、1-Boc-哌嗪和缚酸剂发生反应，获得氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂，该制备过程简单易行，所得阻燃剂的热稳定性好，将其应用于环氧树脂等高分子材料中表现出良好的阻燃效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素、甲醛溶液和水加入至三口烧瓶中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，搅拌回流条件下反应2.5h，反应温度为80℃。反应完成后加入2mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素析出，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在70℃下烘干，得到羟甲基化木质素。
(2)将2.4mL三氯氧磷和9.3g 1-BOC-哌嗪、21mL三乙胺加入到200mL N,N二甲基甲酰胺中，三氯氧磷缓慢滴加，滴加速度为0.25mL/min，反应温度在65℃，搅拌回流条件下反应8h，反应完成后，将2g羟甲基化木质素溶于N,N二甲基甲酰胺中再加入反应中，反应温度在90℃，搅拌回流条件下反应18h，通过甲醇和盐酸溶液析出木质素并用水除去剩余的反应物与有机溶剂，然后在70℃下烘干，即得到木质素膨胀型阻燃剂。
实施例2
一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素、甲醛溶液和水加入至三口烧瓶中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，搅拌回流条件下反应2.5h，反应温度为80℃。反应完成后加入2mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素析出，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在70℃下烘干，得到羟甲基化木质素。
(2)将4.7mL三氯氧磷和7.4g 1-BOC-哌嗪、28mL三乙胺加入到200mL N,N二甲基甲酰胺中，三氯氧磷缓慢滴加，滴加速度为0.25mL/min，反应温度在80℃，搅拌回流条件下反应6h，反应完成后，将2.9g羟甲基化木质素(羟甲基与三氯氧磷的摩尔比为1:1)溶于N,N二甲基甲酰胺中再加入反应中，反应温度在95℃，搅拌回流条件下反应12h，通过甲醇和盐酸溶液析出木质素并用水除去剩余的反应物与有机溶剂，然后在70℃下烘干，即得到木质素膨胀型阻燃剂。
实施例3
一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素、甲醛溶液和水加入至三口烧瓶中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，搅拌回流条件下反应2.5h，反应温度为80℃。反应完成后加入2mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素析出，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在70℃下烘干，得到羟甲基化木质素。
(2)将5.9mL三氯氧磷和9.3g 1-BOC-哌嗪、28mL三乙胺加入到200mL乙腈中，三氯氧磷缓慢滴加，滴加速度为0.25mL/min，反应温度在70℃，搅拌回流条件下反应4h，反应完成后，将2g羟甲基化木质素溶于乙腈中再加入反应中，反应温度在80℃，搅拌回流条件下反应12h，通过甲醇和盐酸溶液析出木质素并用水除去剩余的反应物与有机溶剂，然后在70℃下烘干，即得到木质素膨胀型阻燃剂。
实施例4
一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱木质素、甲醛溶液和水加入至三口烧瓶中，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，搅拌回流条件下反应2.5h，反应温度为80℃。反应完成后加入2mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素析出，然后用蒸馏水洗涤至中性，再在70℃下烘干，得到羟甲基化木质素。
(2)将3.6mL三氯氧磷和12.4g 1-BOC-哌嗪、28mL三乙胺加入到200mL二甲亚砜中，三氯氧磷缓慢滴加，滴加速度为0.4mL/min，反应温度在65℃，搅拌回流条件下反应7h，反应完成后，将1.5g羟甲基化木质素溶于二甲亚砜中再加入反应中，反应温度在80℃，搅拌回流条件下反应14h，通过甲醇和盐酸溶液析出木质素并用水除去剩余的反应物与有机溶剂，然后在70℃下烘干，即得到木质素膨胀型阻燃剂。
将上述各实施例制备的木质素膨胀型阻燃剂进行热重分析，分析条件为：空气氛，升温速率20℃/min，常温至800℃，考察所制备阻燃剂的热稳定性，结果见表1，相较于纯木质素，改性后的木质素阻燃剂的最大分解温度升高，可见木质素已成功被功能化，热稳定性得到明显提升。
表1各实施例所得阻燃剂的热重分析结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 木质素
最大分解温度(℃) 428.9 445.1 438.5 421.6 382.4
将以上各实施例制备得到的木质素膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂(购自南通星辰合成材料有限公司，牌号014R)，按照质量分数15％称取木质素阻燃剂加入环氧树脂中并搅拌1h，以环氧树脂与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)的质量比为1：5加入DDM并均匀混合，倒入模具并置于烘箱中，100℃下固化2h，然后150℃固化2h，固化结束后，所有样品冷却到室温，脱模，得到环氧复合材料，然后进行燃烧试验。
试验方法为：
根据ASTMD 3801-2006，在垂直燃烧测试仪上进行垂直燃烧试验，测试尺寸为100×15×3mm的环氧复合材料的可燃性；
根据ASTM D2863，在氧指数分析仪上进行环氧复合材料的极限氧指数(LOI)测试，样品尺寸为100×15×3mm。
试验结果见表2。
UL 94标准是美国保险商实验所制定的关于材料燃烧性能的实验方法标准，用于评价材料被点燃后熄灭的能力。其中规定，塑料阻燃等级由HB、V-2、V-1向V-0逐级递增，具体为：
HB：要求对于3～13mm厚的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm厚的样品，燃烧速度小于70mm/min，或者在100mm的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30s内熄灭，不能有燃烧物掉下。
表2各实施例所得阻燃剂的燃烧试验结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
LOI 25 31 27 26
UL-94等级 V-1 V-0 V-1 V-2
由表2可以看出，加入本发明的木质素膨胀型阻燃剂的环氧树脂的氧指数显著提高，通过垂直燃烧试验也显示出该阻燃剂具有优异的阻燃效果。

Claims (9)

1.一种氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，将三氯氧磷、1-Boc-哌嗪和缚酸剂加入到溶剂中，在65～85℃条件下反应4～8h，反应完成后，加入羟甲基化木质素，在80～100℃下反应12～18h，经洗涤、烘干后得到所述氮磷协效木质素阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或咪唑。
3.根据权利要求1所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亚砜。
4.根据权利要求1所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，羟甲基化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛和水混合后调节pH至10～12，70～90℃条件下反应2～3h，反应完成后加入酸液使羟甲基化木质素析出，然后洗涤、烘干即可。
5.根据权利要求1或4所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用的木质素为碱木质素、酶解木质素或木质素磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，三氯氧磷和1-BOC-哌嗪的摩尔比为1:(0.5～2.0)，优选为1:0.8。
7.根据权利要求1或2所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，三氯氧磷和缚酸剂的摩尔比为1:(2.0～6.0)，优选为1:4。
8.根据权利要求1所述的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，羟甲基与三氯氧磷的摩尔比为1:(0.5～2.0)，优选为1:1。
9.权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的氮磷协效木质素膨胀型阻燃剂。
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