CN108484919A - 一种含磷大分子阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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朱长江
崔剑光
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Abstract

本发明提供一种含磷大分子阻燃剂及其制备方法，以三聚氯氰、N‑boc‑哌嗪为初始原料，通过控制反应条件得到中间体(I)，再通过与磷酸成盐得到中间体(II)。最后高温煅烧得到含磷大分子阻燃剂。本发明含磷大分子阻燃剂集C、P、N元素于一体，同时充当膨胀型阻燃剂中的炭源、气源和酸源。该含磷大分子阻燃剂具有成炭率高、热稳定性好、无毒无害等特点。当其应用于聚烯烃或者与少量酸源复配应用于聚烯烃时能达到优良的阻燃效果。

Description

一种含磷大分子阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及无卤膨胀型阻燃剂领域，更特别涉及一种含磷大分子阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂以其良好的阻燃性能、无毒无害而被广泛地应用于聚烯烃、工程塑料和弹性体的阻燃。通常，膨胀性阻燃剂(IFR)包括酸源、炭源和气源三种组分。早期的膨胀型阻燃剂大多通过复配而获得较好的阻燃效果，如聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL)组成的传统膨胀型阻燃剂。但由于热稳定性差、阻燃效率较低、成炭效率低、耐水性差、易析出等缺点限制了其发展。
近年来，阻燃剂的研究和开发得到了广泛的研究，尤其是三嗪类阻燃剂以其较高的热稳定性和成炭效率得到了广泛的关注。公开号为CN103333336A的中国专利《一种新型超支化三嗪阻燃剂的制备方法》，该专利制备了一种新型超支化三嗪阻燃剂，且其热稳定好，但在聚烯烃中的添加量较大，且必须与含磷等酸源复配使用。日本专利特开平6-25467(1994)公开了以三聚氯氰为原料，在一定的条件下与二元胺取代反应，得到三嗪类化合物。但其必须与特定的磷化合物组成阻燃剂，应用于热塑性树脂和弹性体。且合成过程较为复杂，反应过程不连续，得到的产物稳定性差，产率偏低。
发明内容
本发明的目的是针对现有阻燃剂的阻燃效率差、工艺复杂和产物热稳定性差等缺点而提供一种含磷大分子阻燃剂，本发明的阻燃剂不仅提高了阻燃效率、简化了工艺条件，而且提升了热稳定性。
为解决上述问题，本发明采用以下的技术方案。
在一方面，本发明提供了一种含磷大分子阻燃剂，该含磷大分子阻燃剂具有如下结构式：
其中：n为10-3000的整数；
在另一方面，本发明还提供了上述含磷大分子阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)-10℃-10℃的温度下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的反应装置中加入三聚氯氰，并加入有机溶剂使其溶解，得到三聚氯氰溶液，然后向三聚氯氰溶液中加入N-Boc-哌嗪，得到混合溶液A，搅拌均匀，将混合溶液A升温至70-100℃，滴加缚酸剂至上述混合溶液A，滴完后反应10-16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体(I)；
(2)取步骤(1)的中间体(I)于反应装置中，加入有机溶剂，搅拌均匀，得到中间体(I)溶液，然后向中间体(I)溶液加入磷酸(优选，85％磷酸)，得到混合溶液B，将混合溶液B于10℃-40℃下搅拌2-8小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入5-20倍体积的无水甲醇，充分搅拌后静置，溶液底部出现大量的白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到中间体(II)；
(3)在脱水装置中，将上述中间体(II)在保护气体氛围下高温脱水，得到所述含磷大分子阻燃剂；
上述方法的反应方程式如下：
其中，n为10-3000的整数
进一步地，在步骤(1)中，三聚氯氰溶液的浓度为0.2-2mol/L。
更进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或几种。
再进一步地，在步骤(1)中，N-Boc-哌嗪与三聚氯氰的化合物摩尔比为3:1-5:1。
再进一步地，在步骤(1)中，缚酸剂选自氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或几种。
进一步地，上述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
再进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂选自二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种。
进一步地，在步骤(3)中，保护气体为氮气、氩气或氦气。
再进一步地，在步骤(3)中，脱水温度为230-250℃。
更进一步地，在步骤(3)中，脱水装置为双螺杆挤出机、密炼机、管式炉或捏合机等。
上述含磷大分子阻燃剂具有如下结构通式：
其中：n为10-3000的整数。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的含磷大分子阻燃剂将磷元素引入阻燃剂中，而不是通过复配体系添加，分子内催化成炭，这大大地提升了阻燃剂的成炭效率，700℃的残炭量高达50％；
2.相比于其他产品，本发明制备的阻燃剂与少量酸源复配后应用于聚烯烃的阻燃，可大大降低添加量，20％添加量即可达到UL-94V0级别；
3.本发明制备的含磷大分子阻燃剂，无毒无害。
附图说明
图1是实施例1、实施例8和实施例13中各产物的红外谱图；
图2是实施例13中产物的热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
中间体(I)的制备：
实施例1
-10℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入350ml四氢呋喃使其溶解，然后加入40gN-Boc-哌嗪(0.22mol)，搅拌均匀，升温至80℃，然后滴加8gNaOH至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到44.59g中间体I，产率：98.26％，红外图谱见附图1。
实施例2
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入350ml丙酮使其溶解。然后加入64.4g N-Boc-哌嗪(0.35mol)，搅拌均匀，升温至80℃，然后滴加8g NaOH至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到44.36g中间体I，产率：97.75％。
实施例3
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入300ml四氢呋喃使其溶解。然后加入40g N-Boc-哌嗪(0.22mol)，搅拌均匀，升温至100℃，然后滴加18g NaHCO3至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到44.52g中间体I，产率：98.10％。
实施例4
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入300ml四氢呋喃使其溶解。然后加入40g N-Boc-哌嗪(0.22mol)，搅拌均匀，升温至80℃，然后滴加8gNaOH至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到44.17g中间体I，产率：97.33％。
实施例5
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入300ml四氢呋喃使其溶解，然后加入40g N-Boc-哌嗪(0.22mol)，搅拌均匀，升温至100℃，然后滴加8g NaOH至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到44.83g中间体I，产率：98.79％。
实施例6
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入13g(0.07mol)三聚氯氰，并加入35ml四氢呋喃使其溶解，然后加入40gN-Boc-哌嗪(0.22mol)，搅拌均匀，升温至100℃，然后滴加8g NaOH至上述溶液，滴完后反应10小时，抽滤、洗涤、干燥，得到43.25g中间体I，产率：95.31％。
实施例7
0℃条件下，在装有搅拌器、恒压滴液漏斗的1L三口烧瓶中加入26g(0.14mol)三聚氯氰，并加入300ml四氢呋喃使其溶解。然后加入80gN-Boc-哌嗪(0.44mol)，搅拌均匀，升温至80℃，然后滴加8gNaOH至上述溶液，滴完后反应16小时，抽滤、洗涤、干燥，得到88.42g中间体I，产率：97.426％。
中间体(II)的制备：
实施例8
将40g中间体I加入三口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷溶解完全，搅拌均匀，然后加入85％磷酸150ml，10℃下搅拌6小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入2000ml无水甲醇析出白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到39.50g中间体II，产率99.70％，红外图谱见附图1。
实施例9
将40g中间体I加入三口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷溶解完全，搅拌均匀，然后加入85％磷酸150ml，25℃下搅拌2小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入2000ml无水甲醇析出白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到38.42g中间体II，产率96.97％。
实施例10
将40g中间体I加入三口烧瓶中，加入200ml三氯甲烷溶解完全，搅拌均匀，然后加入85％磷酸150ml，40℃下搅拌6小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入2000ml无水甲醇析出白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到39.27g中间体II，产率99.11％。
实施例11
将40g中间体I加入三口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷溶解完全，搅拌均匀，然后加入85％磷酸200ml，25℃下搅拌6小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入2000ml无水甲醇析出白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到39.22g中间体II，产率98.99％。
实施例12
将40g中间体I加入三口烧瓶中，加入200ml二氯甲烷溶解完全，搅拌均匀，然后加入85％磷酸150ml，25℃下搅拌6小时，反应完成后静置分层，取下层液体，加入1500ml无水甲醇析出白色固体沉淀，抽滤、洗涤、干燥，得到38.77g中间体II，产率97.85％。
含磷大分子阻燃剂的制备：
实施例13
将50g中间体II在管式炉中230℃、氮气氛围下高温脱水，得到48.23g白色粉末含磷大分子阻燃剂，红外图谱见附图1。700℃残炭量50.11％，热重曲线见附图2。
实施例14
将50g中间体II在管式炉中250℃、氩气氛围下高温脱水，得到48.16g淡黄色含磷大分子阻燃剂，700℃残炭量49.27％。
实施例15
将50g中间体II在捏合机中250℃、氮气氛围下高温脱水，得到48.27g白色含磷大分子阻燃剂，700℃残炭量49.75％。
实施例16
将50g中间体II在管式炉中230℃、氮气氛围下高温脱水，得到48.22g白色粉末含磷大分子阻燃剂，700℃残炭量48.56％。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含磷大分子阻燃剂，其特征在于，具有以下结构通式：
其中n为10-3000的整数。
2.一种如权利要求1所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在-10-10℃的温度下，将三聚氯氰溶于有机溶剂得到三聚氯氰溶液，向所述三聚氯氰溶液中加入N-Boc-哌嗪得到混合溶液A，将所述混合溶液A升温至70-100℃，滴加缚酸剂，反应10-16小时，得到中间体(I)；
(2)将步骤(1)得到的中间体(I)溶于有机溶剂中得到中间体(I)溶液，向所述中间体(I)溶液加入磷酸得到混合溶液B，将混合溶液B于10℃-40℃下搅拌2-8小时，得到中间体(II)；
(3)将上述中间体(II)在保护气体氛围下脱水，得到所述含磷大分子阻燃剂
本方法的反应方程式如下：
其中，n为10-3000的整数。
3.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述三聚氯氰溶液的浓度为0.2-2mol/L。
4.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机溶剂选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷的一种或几种。
5.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，N-Boc-哌嗪与三聚氯氰的摩尔比为3:1-5:1。
6.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述缚酸剂选自氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种。
9.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
10.如权利要求2所述的含磷大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，脱水的温度为230-250℃。
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