CN102604157B

CN102604157B - 一种阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102604157B
Application number: CN201210068800.8A
Authority: CN
Inventors: 梁永久; 邢益辉; 董德文; 黄东平
Original assignee: Nanjing Hongbaoli Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Nanjing Hongbaoli Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN102604157A

Abstract

本发明提供了一种如式I所示的阻燃剂，其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂为甲基或乙基；X为Cl或Br。本发明提供的阻燃剂阻燃性能优异，与聚合物混合使用，通过检测聚合物材料的氧指数可达27％～33％。本发明还提供了一种所述阻燃剂的制备方法，将式II所示的化合物与三氯氧磷在有机溶剂中混合，得到混合溶液；加热所述混合溶液，发生反应，得到式I所示的阻燃剂；其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂为甲基或乙基；X为Cl或Br。本发明提供的制备方法操作简单，条件温和，适合大规模工业化生产。

Description

一种阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高聚物加工助剂领域，尤其涉及一种阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料已经被广泛应用于日常的工作、生活中，在一些领域部分或全部替代了金属材料或无机非金属材料，但是高分子材料的高温变形、分解，易燃烧等问题日益凸显，使得高分子材料的应用受到了限制。表征高分子材料的阻燃性能的参数是氧指数(LOI)，氧指数是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。

在高分子材料中共混阻燃剂或接枝具有阻燃性能的小分子支链能够有效提高高分子材料的阻燃能力。目前的阻燃剂按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷-卤、磷-氮的双重效应，阻燃效果比较好。

目前常用的磷-卤系阻燃剂多为链状化合物，制备条件苛刻，制备步骤繁琐，阻燃成本较高。例如钟柳等提供的一种阻燃聚氨酯(一种含氯的磷-膦酸脂阻燃聚氨酯的阻燃性能，《阻燃材料与技术》2007.4)，利用O，O′-二(2-氯乙基)，O″-[2-双(2-氯乙氧基)磷酰基]丙基磷酸酯(DCEPP)作为阻燃剂添加到聚氨酯配方中，添加量为15wt％时，氧指数为25％。但当阻燃剂含量高于15wt％时，氧指数的提升却很缓慢，而25％的氧指数还属于可燃范围内，依然存在火灾的风险。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种制备容易、阻燃性能良好的阻燃剂及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种如式I所示的阻燃剂：

其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂甲基或乙基；X为Cl或Br。

优选的，所述芳基及其卤代衍生物为苯基、3，4-二甲基-苯基、3，4-二甲基-5-氯-苯基、2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基、2，4-二碘-苯基、2-氯-4-碘-苯基或2，4-二溴-苯基。

优选的，所述阻燃剂的热分解温度为350℃～400℃。

本发明还提供了一种权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，包括：

将式II所示的化合物与三氯氧磷在有机溶剂中混合，得到混合溶液；

加热所述混合溶液，发生反应，得到式I所示的阻燃剂；

其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂为碳原子个数为1～5的烷基；X为Cl或Br。

优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、二甲苯。

优选的，在反应完成后还包括将反应产物置于饱和氯化钠水溶液中，经过萃取、蒸出萃取剂、洗涤、过滤、干燥步骤得到式I所示的阻燃剂。

优选的，所述加热所述混合溶液的温度为15℃～30℃。

优选的，所述加热所述混合溶液的时间为30～60min。

本发明还提供了一种聚合物树脂组合物，其特征在于，按重量份数计包括：

聚合物树脂100份；

权利要求1所述的阻燃剂10～40份；

其中，所述聚合物选自聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。

本发明提供了一种阻燃剂，属于磷-卤系阻燃剂，即式I所示的化合物，通过磷-卤协同效应作用达到阻燃目的，具有磷-卤、磷-氮的双重效应，阻燃效果比较好，而且式I所示的化合物的主体结构为含磷含氮的六元杂环，所述六元杂环还包括含有卤素的取代基，所以本发明提供的阻燃剂也可以看作是磷-卤-氮三重效应，不仅如此，在有火环境中，所述六元杂环本身结构就能够有效的阻隔空气与聚合物分子接触，起到阒然作用，因此，本发明提供的阻燃剂的阻燃效果比一般的阻燃剂要好。本发明提供的阻燃剂可应用于多种聚合物中，制备成阻燃材料，根据不用的聚合物，添加量可以为8～20wt％。

本发明提供的阻燃剂使用反应原理进行合成，制备步骤简单，一步即可得到产物，且反应条件温和，相比较其他具有磷-卤-氮三重功效的阻燃剂更容易制备。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种阻燃剂，结构式如式I所示：

其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂为甲基或乙基；X为Cl或Br，所述芳基及其卤代衍生物优选为苯基、3，4-二甲基-苯基、3，4-二甲基-5-氯-苯基、2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基、2，4-二碘-苯基、2-氯-4-碘-苯基或2，4-二溴-苯基。

式I的主体结构为六元含P、O、N杂环，还包括含卤的取代基，使得式I所示的化合物同时具有磷酸酯类阻燃剂、含氮阻燃剂和含卤阻燃剂的三重功效，而且由于是六元杂环，所以磷酸酯、胺和卤素的协同作用更加集中，不分散。由于取代基R₁为芳基及其卤代衍生物，且优选为含卤苯基，所以可以推知取代基R₁也具有阻燃性能。另外取代基R₂为碳原子个数为1～5的烷基、更优选为甲基或乙级，过长的烷基会影响成环，无法合成式I所示的化合物。

按照本发明，由于所述I所示的化合物中含有六元杂环和苯环，所以热分解温度，通过检测，所述阻燃剂的热分解温度为350℃～400℃。

本发明提供了所述阻燃剂的制备方法，将式II所示的化合物与三氯氧磷在有机溶剂中混合，得到混合溶液；

加热所述混合溶液，发生反应，得到式I所示的阻燃剂。

式II；

其中，R₁为芳基及其卤代衍生物；R₂为碳原子个数为1～5的烷基；X为Cl或Br。所述芳基及其卤代衍生物优选为苯基、3，4-二甲基-苯基、3，4-二甲基-5-氯-苯基、2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基、2，4-二碘-苯基、2-氯-4-碘-苯基或2，4-二溴-苯基。

式II所示的化合物优选自行制备，其制备方法如方程式(1)所示

以R₁为苯基、R₂为甲基为例，具体方法为：乙酰乙酰苯胺、无水K₂CO₃，和DMF混合，常温搅拌30分钟。冰浴下冷却10分钟后，向体系中滴加1，3-二溴丙烷，30分钟内滴加完毕，然后让其在室温下搅拌约6h。底物反应完后，将其倒入饱和的食盐水中，立即有大量白色固体析出，充分搅拌后，抽滤，水洗，晾干后得2-苯胺基-3-乙酰基二氢吡喃，收率为96％。

制备完式II所示的化合物后，将其与三氯氧磷或三溴化磷作用下发生反应，反应方程式如式(2)所示：

制备步骤具体为：室温下，将原料式II所示的化合物溶解在有机溶剂中，再向所述溶剂中滴加三氯氧磷或三溴化磷，混合物在室温下搅拌30～60分钟，反应停止，将反应产物体系倒入饱和食盐水溶液中，用碳酸氢钠饱和溶液中和至中性，再用二氯甲烷萃取，减压蒸馏后得I所示的化合物，产率为87～92％。

提供了一种新型阻燃剂的合成方法。该方法适用范围广，原料式II所示的化合物易得，合成步骤少，操作简单，反应温度优选为15℃～30℃，常压，反应条件温和，产率可达92％。

本发明提供的阻燃剂能够在多种聚合物树脂组合物中使用，提高聚合物的阻燃性能。还可以添加其他助剂，以提高聚合物的其他性能，例如热稳定剂、增塑剂等。按照本发明，所述聚合物为聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯；视聚合物的不同，最优选的添加量也不同，以重量份数计，当聚合物为100份时，阻燃剂的添加量为8～40份。按照本发明，所述阻燃剂优选在聚氨酯材料中使用。

实施例1

在50毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-苯胺基-3-乙酰基二氢吡喃类化合物1.0毫摩尔于5毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三溴化磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入20毫升饱和食盐水中，分别用20毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用10毫升水洗两次，2克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在91％。反应方程式表示如下：

化合物结构表征：白色固体，熔点94-95℃；核磁共振数据：¹HNMR(500MHz，CDCl₃)δ＝1.94-2.02(m，2H)，2.33(s，3H)，2.52-2.65(m，2H)，3.54-3.61(m，2H)，7.319(d，J＝8.0Hz，2H)，7.46-7.51(m，3H)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ＝18.8，24.5，31.5，44.6，114.4，129.3，129.6，129.9，131.9，157.1，163.1；红外数据：IR(KBr)1691.8，1653.0，1490.1，1308.1，1238.8，1123.9，1072.6，945.0，608.6，543.5；元素分析数据：理论值：C，38.36；H，3.47；N，3.44.实测值：C，38.72；H，3.41；N，3.59.质谱数据：MS m/z Calcd：406.9；Found：407.9[M⁺].

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为372.6℃。

苯基己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数LOI＝27％。当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数LOI＝31％。

实施例2

在100毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(3，4-二甲基-苯胺基)-3-乙酰基二氢吡喃类化合物2.0毫摩尔于8毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三溴化磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入30毫升饱和食盐水中，分别用20毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用15毫升水洗两次，3克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得

相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在89％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为383.2℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；3，4-二甲基-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝24％。按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；3，4-二甲基-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝28％。

实施例3

在50毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(3，4-二甲基-5-氯-苯胺基)-3-乙酰基二氢吡喃类化合1.0毫摩尔于5毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三氯氧磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入20毫升饱和食盐水中，分别用20毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用10毫升水洗两次，2克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在92％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为378.1℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；3，4-二甲基-5-氯-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝26％。按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；3，4-二甲基-5-氯-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝30％.。

实施例4

在100毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯胺基)-3-乙酰基二氢吡喃类化合物5.0毫摩尔于25毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三氯氧磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入60毫升饱和食盐水中，分别用30毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用20毫升水洗两次，4克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在在90％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为386.4℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝25％。按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝29％。

实施例5

在100毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(2，4-二碘-苯胺基)-3-乙酰基二氢吡喃类化合物5.0毫摩尔于25毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三溴化磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入60毫升饱和食盐水中，分别用30毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用20毫升水洗两次，4克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在在88％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为361.8℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2，4-二碘-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝28％。当PU 5g；热稳定剂1g；增塑剂3g；2，4-二碘-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝33％。

实施例6

在50毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(2-氯-4-碘-苯胺基)-3-丙酰基二氢吡喃类化合物2.0毫摩尔于15毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三溴化磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入30毫升饱和食盐水中，分别用30毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用15毫升水洗两次，2.5克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在91％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为394.3℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2-氯-4-碘-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝27％。按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2-氯-4-碘-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝32％。

实施例7

在50毫升圆底烧瓶中，加入如下图中所示的2-(2，4-二溴-苯胺基)-3-乙酰基二氢吡喃类化合物1.0毫摩尔于5毫升二氯甲烷中，搅拌，室温下滴加1.2摩尔倍数的三溴化磷，混合物在室温下搅拌40分钟，反应停止，反应液倾入20毫升饱和食盐水中，分别用20毫升二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用10毫升水洗两次，2克无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，经硅胶柱层析分离经硅胶柱层析分离得相应的己内磷酰胺酯类化合物。产率视不同反应在88％。反应方程式表示如下：

用瑞士梅特勒公司产TGA/SDTA851e型热分析仪检测苯基己内磷酰胺酯的最大热分解温度为374.7℃。

该己内磷酰胺酯在PU中的应用：

按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2，4-二溴-苯基己内磷酰胺酯20份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝29％。按重量份数计当PU 100份；热稳定剂20份；增塑剂60份；2，4-二溴-苯基己内磷酰胺酯40份时，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝35％。

比较例1

按照一种含氯的磷-膦酸脂阻燃聚氨酯的阻燃性能，《阻燃材料与技术》2007.4中的方法以及原料，制备阻燃聚氨酯。使用O，O′-二(2-氯乙基)，O″-[2-双(2-氯乙氧基)磷酰基]丙基磷酸酯(DCEPP)作为聚氨酯的阻燃剂；聚氨酯的配方如下所述：

表1 20wt％DCEPP添加的聚氨酯配方

按照表1中原料配比进行制备聚氨酯，按照GB-T-2406-1993的方法检测氧指数为LOI＝25.4％。小于实施例1～7的检测结果，说明本发明提供的阻燃剂阻燃效果好。

以上对本发明提供的一种迈克尔加成反应用催化剂以及一种硝基脂肪醛的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种如式I所示的阻燃剂：

其中，R₁为3,4-二甲基-5-氯-苯基、2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基、2,4-二碘-苯基、2-氯-4-碘-苯基或2,4-二溴-苯基；R₂为甲基；X为Cl或Br；

所述阻燃剂的热分解温度为350℃～400℃。

2.一种权利要求1所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：

将式II所示的化合物与三氯氧磷或三溴化磷在有机溶剂中混合，得到混合溶液；

加热所述混合溶液，发生反应，得到式I所示的阻燃剂；

其中，R₁为3,4-二甲基-5-氯-苯基、2-甲基-4-甲氧基-5-氯-苯基、2,4-二碘-苯基、2-氯-4-碘-苯基或2,4-二溴-苯基；R₂为甲基；X为Cl或Br；所述阻燃剂的热分解温度为350℃～400℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、二甲苯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在反应完成后还包括将反应产物置于饱和氯化钠水溶液中，经过萃取、蒸出萃取剂、洗涤、过滤、干燥步骤得到式I所示的阻燃剂。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热所述混合溶液的温度为15℃～30℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热所述混合溶液的时间为30～60min。

7.一种聚合物树脂组合物，其特征在于，按重量份数计包括：

聚合物树脂100份；

权利要求1所述的阻燃剂8～40份；其中，所述聚合物选自聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。