CN105348326B - 一种n‑p阻燃材料及其制备方法和在纺织品中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种N‑P阻燃材料及其制备方法和在棉纺织品中的应用。本发明的阻燃剂的化学名称为六(1‑氧基磷杂‑2，6，7‑三氧杂双环[2,2,2]辛烷‑4‑亚甲氧基)环三磷腈(HCPPA)；其制备方法为：由氯化铵和五氯化磷反应合成六氯环三磷腈(HCPP)，催化剂为吡啶和ZnO；再由季戊四醇和三氯氧磷反应合成1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)；最后通过HCPP与PEPA反应合成HCPPA。本发明以NaH作为催化剂，使合成反应可以迅速进行，大大缩短了反应时间，提高了产品产率。本发明的N‑P阻燃剂应用于棉织物阻燃时，具有高的极限氧指数和成炭率，耐水洗性能好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料制备技术领域，特别涉及了一类基于磷腈环和双笼型结构的新型N-P阻燃材料的制备以及它们在纺织品领域，尤其是在棉纺织品中的应用。
背景技术
纺织纤维制品的易燃性带来的火灾已成为现在社会重大灾害之一，严重威胁人们的生命财产与安全。因此，世界各国十分重视纤维以及纺织品的阻燃研究。时至今日，有关阻燃剂的研究虽然有了长足的进展，但随着环境保护的深入推进，人们思想意识的不断提高，纺织品工业对阻燃剂的要求也越来越高，高效、绿色、环保已成为纺织品阻燃剂发展的必然趋势。
目前应用于纺织品的阻燃材料主要有①有机卤素阻燃体系②氮系阻燃体系③磷系阻燃体系④硅系阻燃体系等，其中有机卤素阻燃材料虽然具有优异的阻燃性能，添加量少，但其燃烧时会产生大量有毒有害强刺激性的气体，对人体健康和环境造成直接的、潜在的和长久的危害，从而使得无卤阻燃材料的研究和开发成为必然趋势；氮系、磷系、硅系阻燃材料的主要优点是低毒、低烟、低腐蚀，但由于所需添加量较大，往往会影响材料机械性能，因此其应用也受到了一定限制。
有研究表明，当氮系阻燃材料和磷系阻燃材料复配使用或同时含有氮-磷(N-P)的化合物作阻燃剂时，由于N-P的协同作用，显示出良好的阻燃性能，其发烟量小，可自熄，不产生有毒气体，添加量适中，对材料的机械性能影响小，因此被公认为是阻燃剂的发展方向。目前研发的N-P型阻燃剂大多为复配性，这类体系中的P其中主要来源于磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸酯等，N则来源于各种氮或胺类化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺等，这些复配体系通常具有良好的阻燃性能，但因形成的盐大多为低分子，热稳定性差，成碳率低，因此在应用上也存在着一些局限性。
为了获得高效、环保、绿色的纺织品阻燃材料，我们发明了一类基于磷腈环和双笼型结构的新型N-P阻燃材料，本发明的新型N-P阻燃材料的结构特点是(1)以环三磷腈为基本骨架，通过亲核取代反应将双笼型结构接枝到磷腈骨架中；(2)分子结构中的磷腈环含有丰富的N源与P源；(3)分子结构中的双笼型结构具有优异的热稳定性与阻燃性能。根据分子结构特点，这类材料应该是一类性能优异的新型N-P阻燃剂，可望在纺织工业、塑料、皮革等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于磷腈环和双笼型结构的新型N-P阻燃材料及其制备方法。
本发明的技术方案为：
一种N-P阻燃材料，分子结构如下所示：
其名称为六(1-氧基磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲氧基)环三磷腈(HCPPA)。
上述的N-P阻燃材料的制备方法，以环三磷腈为基本骨架，通过亲核取代反应将PEPA的双笼型结构接枝到磷腈骨架中，包括如下步骤：
(1)以吡啶和氧化锌(ZnO)为催化剂，将氯化铵和五氯化磷(PCl5)进行反应，得到六氯环三磷腈即HCPP；
(2)将季戊四醇和三氯氧磷(POCl3)进行反应，得到1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷即PEPA；
(3)在强碱性试剂存在的条件下，HCPP与PEPA通过亲核取代反应，得到HCPPA。
进一步，步骤(1)中，所述氯化铵和五氯化磷的物质的量之比为1:1-2，所述ZnO和PCl5物质的量之比为1:30-40，所述吡啶和PCl5的投料摩尔量比为1:3-4。
进一步，步骤(2)中，所述季戊四醇与三氯氧磷的物质的量之比为1-1.3:1。
进一步，步骤(3)中，所述HCPP与PEPA的物质的量之比为1:1-2。
进一步，步骤(3)中，所述的强碱性试剂为NaH。
进一步，步骤(1)的反应，温度为120-132℃，时间为5-6h。
进一步，步骤(2)的反应，80-100℃下反应2-4h，然后在回流状态下反应2-5h。
进一步，步骤(3)的反应，温度为60-82℃，时间为7-8h。
进一步，所述步骤(1)的反应具体为：
六氯环三磷腈(HCPP)的合成
在三口烧瓶中依次加入氯化铵和氯苯；然后将溶有五氯化磷的氯苯溶液加入至恒压漏斗中，氮气保护下开启加热装置，待三口烧瓶溶液温度达到120-132℃时，开始向其匀速滴加五氯化磷的氯苯溶液，滴毕，升至回流温度反应5-6h；停止加热，冷却，抽滤，旋转蒸发，固体用石油醚重结晶，乙醇清洗，得白色菱形晶体HCPP，反应方程式如下：
进一步，所述步骤(2)的反应具体为：
1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成
在三口烧瓶中依次加入季戊四醇和一定体积的1,4二氧六环，同时将溶有POCl3的1,4二氧六环溶液加至恒压滴液漏斗，开启加热，待温度达到80-85℃时，开始滴加溶有三氯氧磷的二氧六环溶液，滴加完毕，首先升温至80-100℃反应2-4h，然后升温至回流状态反应2-5h；抽滤，重结晶，得白色针状晶体PEPA，其熔点为209.5-212.3℃，反应方程式如下：
进一步，所述步骤(3)的反应具体为：
N-P阻燃材料(HCPPA)的合成
在三口烧瓶中依次加入一定量的PEPA、NaH和乙腈溶液，加热至60-82℃，机械搅拌下倒入六氯环三磷腈，升温至回流温度下反应7-8h，冷却，抽滤，固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱烘干，得白色粉末状固体HCPPA，反应方程式如下：
本发明的另一目的在于将上述基于磷腈环和双笼型结构的新型N-P阻燃材料应用于棉纺织品中，实现高效棉纺织品阻燃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过HCPP与PEPA反应合成HCPPA，所采用的催化剂NaH，是一种强碱性试剂，易于将反应物PEPA醇羟基中的H夺取使其成为带负电的离子，从而使反应得以快速进行，缩短反应时间，提高了产品收率。
(2)本发明的反应温度不高，反应可控；反应产物后处理简单，分别用水与无水乙醇洗涤即可，且清洗的乙醇可重复使用，在一定程度上降低了生产成本。
(3)通过极限氧指数、垂直燃烧实验等性能测试，本发明的新型N-P阻燃材料(HCPPA)与已报道的六苯氧基环三磷腈和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)相比，HCPPA的极限氧指数和成炭率高，耐水洗性能最好。由此说明，本发明的基于磷腈环和双笼型结构的新型N-P阻燃材料(HCPPA)具有优异的阻燃性能，可以在高温下发挥突出的阻燃功效。
附图说明
图1为本发明实施例3所得的HCPPA的DSC与TGA分析测试曲线。
图2为本发明实施例3所得的HCPPA、棉纱卡、浸渍HCPPA的棉纱卡的TGA曲线。
图3为HPCTP、PEPA、HCPPA三种阻燃剂不同浓度浸渍织物的极限氧指数。
图4为本发明实施例3所得的HCPPA的红外谱图。
图5为本发明实施例3所得的HCPPA的核磁氢谱图。
图6为未经浸渍的棉纱卡与浸渍HCPPA的棉纱卡燃烧后的状态对比图。
图7为HPCTP、PEPA、HCPPA三种阻燃剂水洗后的极限氧指数。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
六氯环三磷腈(HCPP)的合成
在带有恒压滴液漏斗和磁力搅拌装置的250mL三口烧瓶中，依次加入16.0g研磨细腻的氯化铵和120mL的氯苯；然后称取34.0g五氯化磷于100mL烧杯中，加入80mL氯苯，加热，均匀搅拌，待五氯化磷完全溶于氯苯中后，迅速转移至恒压漏斗中，并做好保温措施，以防五氯化磷从氯苯溶液中析出。氮气保护下开启加热装置，待三口烧瓶溶液温度达到120-130℃时，开始匀速滴加五氯化磷的氯苯溶液，滴加时间大约控制在2.5h为宜，滴毕，升至回流温度，反应约2-3h，停止加热，冷却，抽滤，旋转蒸发，固体用石油醚重结晶，乙醇清洗，得白色菱形晶体HCPP，产率为60.6％。M.P.113.3℃-113.9℃,IR(KBr,cm-1)：524,608,868,1220。
实施例2
1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成
在带有恒压滴液漏斗和尾气接受装置的三口烧瓶中加入44.8g季戊四醇和130mL1,4二氧六环，然后量取33.6mLPOCl3和40mL1,4二氧六环加至恒压漏斗，加热，待温度达到85℃时，开始滴加三氯氧磷，滴加时间大约需2.5h，滴加完毕，升温至80-100℃，反应2-3h，之后升温至回流状态，反应约2-4h，抽滤，重结晶，得白色针状晶体PEPA，其产率为88％，M.P.209.5-212.3℃，IR(KBr,cm-1)：869，987,1226，1299，2959，3391；1H NMR(400MHZ,CDCl3,TMS,δppm)：5.09(d,1H)，4.58(m,6H)，3.28(d,1H)。
实施例3
N-P阻燃材料(HCPPA)的合成
称取10.8g PEPA与适量的NaH于三口烧瓶中，量取60mL的乙腈溶液倒入三口烧瓶中，并量取等摩尔量的吡啶一并加入至三口瓶中,加热至60℃，在机械的搅拌下，倒入3.3g的六氯环三磷腈于三口烧瓶中，回流温度下反应1-3小时，先水洗2次，然后无水乙醇洗涤1次，60-80℃恒温干燥箱烘干，得白色粉末状固体HCPPA，产率66.2％。M.P.265-268℃。其红外谱图如图4所示，核磁氢谱图如图5所示；IR(KBr,cm-1)：853，1033，1191,1261，1317，1480，2971,2911；1H NMR(400MHZ,DMSO,TMS,δppm)：3.42(d,6H)，4.65(m,36H)。
实施例4
实施例3所得N-P阻燃材料(HCPPA)的热力学分析
HCPPA的DSC热力学分析测试条件为：在N2氛围中，以10℃/min的升温速度从室温升至280℃，TGA分析测试条件为：在N2氛围中，以20℃/min的升温速度从室温升至700℃，HCPPA的DSC和TGA分析测试结果如图1所示。在HCPPA的DSC曲线中，260℃为HCPPA熔化时的吸收峰，94℃出现的吸收峰则可能是样品中含有水份所致；在HCPPA的TGA曲线中，361℃时HCPPA的失重速度很快，而在400℃-700℃时，降解趋缓，此区域则是主要成炭区，689℃时，残炭率还高达54％，由此说明HCPPA在高温下具有优异的阻燃性能。
实施例5
在N2氛围下，以20℃/min的升温速度从室温升至700℃，测定HCPPA、棉纱卡、浸渍HCPPA的棉纱卡的TGA，结果如图2所示。由图2可知，未经浸渍的棉纱卡在350℃时，分解速度开始加快，600℃几乎分解完全，残炭率几乎为0，而浸渍HCPPA后的棉纱卡在500℃时的失重量还有40％，这表明HCPPA基本上已经炭化，形成了膨胀型的炭层，覆盖在织物表面，起到了良好的隔热效果，并阻止了其继续分解；而未经浸渍的棉纱卡与浸渍HCPPA的棉纱卡燃烧后的状态对比图如图6所示；由此说明HCPPA对棉纱具有良好的阻燃作用，同时又兼有优异的成炭性。
实施例6
采用青岛山纺生产的M606型极限氧指数仪对HPCTP、PEPA、HCPPA的极限氧指数进行测试，三种阻燃剂的极限氧指数测试结果如图3所示。由图3可知，三种物质的极限氧指数均与含量成正比，随着添加量的增大，极限氧指数也在增大，当阻燃剂含量达到28％时，HCPPA的极限氧指数为35，PEPA为31.5，HPCTP为29，且此含量下，HCPPA与PEPA均为难燃性织物。由此说明HCPPA的阻燃性能最好，同含量下极限氧指数最大。而浸渍阻燃剂的棉纱卡水洗后的极限氧指数如图7所示，由图7可知，水洗后，HCPPA的极限氧指数随着洗涤次数的增加略有下降后便达到平衡，PEPA的极限氧指数随洗涤次数增加明显下降，而HPCTP的极限氧指数虽然下降不明显，却明显低于HCPPA，以上说明，HCPPA不仅阻燃性能最好，而且阻燃性能基本不随洗涤次数发生改变，即稳定性也最好。
实施例7
采用YG815B型垂直法织物阻燃性能测试仪对HPCTP、PEPA、HCPPA的垂直燃烧性能进行测试，测试结果如表1所示。由表1可知，随着阻燃剂百分含量的增加，续燃时间与阴燃时间都相对在减少，且HPCTP所需的时间较多，说明其阻燃性不及PEPA与HCPPA，但三种阻燃剂阻燃棉织物在百分含量为28％时均能达到B1级。
表1三种阻燃剂不同含量的垂直燃烧表
Claims (1)
1.一种应用于纺织品中的N-P阻燃材料HCPPA的合成方法，其特征在于，称取10.8gPEPA与适量的NaH于三口烧瓶中，量取60mL的乙腈溶液倒入三口烧瓶中，并量取等摩尔量的吡啶一并加入至三口瓶中,加热至60℃，在机械的搅拌下，倒入3.3g的六氯环三磷腈于三口烧瓶中，回流温度下反应1-3小时，先水洗2次，然后无水乙醇洗涤1次，60-80℃恒温干燥箱烘干，得白色粉末状固体HCPPA，产率66.2％；其中，所述N-P阻燃材料HCPPA的结构如下：
，
所述原料PEPA的结构如下：。
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