CN110551241B - 一种阻燃聚烯烃的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃聚烯烃的制备方法及其产品，采用原位聚合法，通过将阻燃剂包裹于齐格勒‑纳塔催化剂的主催化剂中形成阻燃剂的催化剂包覆物，然后加入助催化剂形成齐格勒‑纳塔催化剂，用于催化烯烃单体的聚合反应，最后通过碱溶液进行后处理即得阻燃聚烯烃；本发明制得的阻燃聚烯烃解决了聚烯烃与阻燃剂界面相容性差的问题，使阻燃剂能够均匀的分散在聚烯烃基体中，一方面提高了聚烯烃的阻燃性能，另一方面，由于阻燃剂的分散均匀，因此阻燃剂的用量较少，聚烯烃的力学性能甚至有所提升。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料生产技术领域，特别是涉及一种阻燃聚烯烃的制备方法及其产品。
背景技术
随着国民经济水平的提高和科学技术的不断发展，塑料、纤维和橡胶等聚合物材料及其制品在近年来得到了蓬勃发展，它们正逐步代替一些传统材料，如：钢材、金属、水泥及木材等材料，广泛应用于工业、农业、军事等各个领域。高分子化合物主要由碳、氢两种元素组成，所以绝大部分的高分子材料是易燃或可燃的产品，在给人们带来便捷的同时，也带来了巨大的火灾隐患。此外，聚合物材料在燃烧过程中会释放出大量的热、烟、毒性和腐蚀性气体，造成人员的烧伤和窒息，威胁到人们的生命和财产安全。目前对火灾的处理方式主要是使用灭火器，然而无论是何种灭火方式都不能从根本上解决问题。要想从根本上解决因使用聚合物材料给人们带来的火灾问题，只有从材料本身入手，提高材料的阻燃性能，才能做到真正的未雨绸缪。
聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。然而,聚烯烃材料的氧指数一般都在20％以下，易燃，极易造成火灾，因此,开发阻燃聚烯烃具有重要的经济效益和社会效益。通常，阻燃聚烯烃通过熔融共混法将聚烯烃与各类阻燃剂进行共混所制备，然而聚烯烃为非极性聚合物，阻燃剂多为极性有机化合物或无机物，与聚烯烃界面相容性差，难以均匀分散于聚烯烃基体中，通常需要加入大量的阻燃剂才能达到令人满意的阻燃效果,从而导致所制备的阻燃聚烯烃材料力学性能极大的降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种阻燃聚烯烃的制备方法及其产品，其将聚烯烃阻燃剂包裹于齐格勒-纳塔催化剂中，随后将其用于烯烃单体的聚合，最后通过碱溶液进行处理得到阻燃性能优异的聚烯烃材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
一种阻燃聚烯烃的制备方法，采用原位聚合法，通过将阻燃剂包裹于齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂中形成阻燃剂的催化剂包覆物，然后加入助催化剂形成齐格勒-纳塔催化剂，用于催化烯烃单体的聚合反应，最后通过碱溶液进行后处理即得。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂为无机阻燃剂、有机阻燃剂或其混合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机阻燃剂为有机磷化物、有机氮化物、有机氮磷化合物中的至少一种。其中有机磷化物优选9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、多聚磷酸酯、多聚磷酸铵；有机氮化物优选三聚氰胺，三嗪，尿素，双氰胺；有机氮磷化合物优选DOPO与含氮化合物的反应物，如：[(6-羟基-6-二苯并[c,e][1,2]嗯膦英基)(苯基氨基)甲基]苯酚。
作为本发明的进一步改进，所述无机阻燃剂为氢氧化镁，氢氧化铝，蒙脱土，氧化钛，碳酸钙，氧化锌，云母，石墨烯，石墨，过渡金属二硫化物，氮化硼中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、α-烯烃、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，阻燃剂的催化剂包覆物的制备方法如下：
(1)将二氯化镁加入醇溶液中，升温至110～160℃，保温获得二氯化镁的醇配合物；所述二氯化镁与醇的质量比为1：2.5～10；
(2)在搅拌条件下向二氯化镁的醇配合物中缓慢加入阻燃剂，继续在保温条件下搅拌，使阻燃剂溶于二氯化镁的醇配合物中；所述阻燃剂与二氯化镁的质量比1：0.1～2；
(3)降温至50～65℃，向体系中加入烷烃作为溶剂，进行超声分散；
(4)二次降温至0℃，搅拌条件下滴加四氯化钛，滴加完毕后升温至75～85℃，加入内给电子体，充分反应；
(5)三次降温至50～65℃，过滤除去未反应的四氯化钛；
(6)再次向体系中加入四氯化钛，升温至110～160℃，继续反应1～1.5h，再次降温至50～65℃，过滤除去四氯化钛，并用50～65℃烷烃清洗固态产物，直至未反应的四氯化钛全部取出，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
制备过程中二氯化镁作为载体。由于二氯化镁是固体,所以要事先把二氯化镁与醇反应,生成液态的配合物,然后包裹在阻燃剂表面,在加入四氯化钛的过程中,二氯化镁中的醇与四氯化钛反应,生成钛酸酯(液体),二氯化镁析出,变成固体,内部包裹着阻燃剂.第二次用四氯化钛的目的有两个,一个是洗去生成的钛酸酯化合物,第二是提高负载催化剂的量。
作为本发明的进一步改进，所述内给电子体可以为酯类化合物，醚类化合物，酮类化合物中的一种或几种的混合物。内给电子体主要用于丙烯聚合领域,调整聚丙烯的等规度。在制备过程中为了使聚合效果更优，通常还可以加入外给电子体，其是与内给电子体进行配合的，内给电子体在烷基铝引入后会有部分脱除，所以加入外给电子体进行补充。内给电子体与外给电子体可以是相同的化合物,也可以是不同的化合物。
作为本发明的进一步改进，制备聚烯烃的过程包括如下步骤：将反应器经烯烃单体抽排置换3～4次，在温度40～45℃条件下磁力搅拌，依次加入己烷、助催化剂、阻燃剂的催化剂包覆物，聚合反应30～40min后，向体系中加入碱溶液终止反应，过滤、干燥至恒重即得阻燃聚烯烃。
作为本发明的进一步改进，所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液。
技术方案二：
一种由上述制备方法制备得到的阻燃聚烯烃产品。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过将阻燃剂包裹于齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂中形成阻燃剂的催化剂包覆物，然后加入助催化剂形成齐格勒-纳塔催化剂，在催化剂催化烯烃单体聚合的过程中利用化学反应能量均匀的插入聚合物的分子结构中，解决了聚烯烃与阻燃剂相容性差的问题，使阻燃剂能够均匀的分散在聚烯烃基体中，一方面提高了聚烯烃的阻燃性能，另一方面，由于阻燃剂的分散较均匀，且是插入到聚烯烃分子中的，因此阻燃剂的用量较少，聚烯烃的力学性能甚至有所提升。此外，本发明的阻燃剂被牢牢锁定在聚烯烃形成的空间分子结构中，因此不会从聚烯烃中析出，从而进一步保证了聚烯烃的阻燃性能。
本发明阻燃聚烯烃的制备方法，在后处理过程中采用了碱溶液，使催化剂与助催化剂反应成具有阻燃效果的Mg(OH)2和Al(OH)3,进一步与催化剂所包埋的阻燃剂产生协同效应，提升聚烯烃产品的阻燃等级。
本发明所提供的阻燃聚烯烃的制备方法简单易行，可控性好。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
本发明提供了一种阻燃聚烯烃的制备方法，采用原位聚合法，通过将阻燃剂包裹于齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂中形成阻燃剂的催化剂包覆物，然后加入助催化剂形成齐格勒-纳塔催化剂，用于催化烯烃单体的聚合反应，最后通过碱溶液进行后处理即得。
作为一个优选实施例，所述阻燃剂为无机阻燃剂、有机阻燃剂或其混合物。
作为一个优选实施例，所述有机阻燃剂为有机磷化物、有机氮化物、有机氮磷化合物中的至少一种。其中有机磷化物优选9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；有机氮化物优选三聚氰胺，三嗪，尿素，双氰胺；有机氮磷化合物优选DOPO与含氮化合物的反应物，如：[(6-羟基-6-二苯并[c,e][1,2]嗯膦英基)(苯基氨基)甲基]苯酚。
作为一个优选实施例，所述无机阻燃剂为氢氧化镁，氢氧化铝，蒙脱土，氧化钛，碳酸钙，氧化锌，云母，石墨烯，石墨，过渡金属二硫化物，氮化硼中的至少一种。
作为一个优选实施例，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、α-烯烃、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
作为一个优选实施例，阻燃剂的催化剂包覆物的制备方法如下：
(1)将二氯化镁加入醇溶液中，升温至110～160℃，保温获得二氯化镁的醇配合物；所述二氯化镁与醇的质量比为1：2.5～10；
(2)在搅拌条件下向二氯化镁的醇配合物中缓慢加入阻燃剂，继续在保温条件下搅拌，使阻燃剂溶于二氯化镁的醇配合物中；所述阻燃剂与二氯化镁的质量比1：0.1～2；
(3)降温至50～65℃，向体系中加入烷烃作为溶剂，进行超声分散；
(4)二次降温至0℃，搅拌条件下滴加四氯化钛，滴加完毕后升温至75～85℃，加入内给电子体，充分反应；
(5)三次降温至50～65℃，过滤除去未反应的四氯化钛；
(6)再次向体系中加入四氯化钛，升温至110～160℃，继续反应1～1.5h，再次降温至50～65℃，过滤除去四氯化钛，并用50～65℃烷烃清洗固态产物，直至未反应的四氯化钛全部取出，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
作为一个优选实施例，所述内给电子体可以为酯类化合物，醚类化合物，酮类化合物中的一种或几种的混合物。
作为一个优选实施例，制备聚烯烃的过程包括如下步骤：将反应器经烯烃单体抽排置换3～4次，在温度40～45℃条件下磁力搅拌，依次加入己烷、助催化剂、阻燃剂的催化剂包覆物，聚合反应30～40min后，向体系中加入碱溶液终止反应，过滤、干燥至恒重即得阻燃聚烯烃。
作为一个优选实施例，所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液。
实施例1
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入3g DOPO粉末，继续在110℃下搅拌1小时，使DOPO溶于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例2
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入3g多聚磷酸胺和1g季戊四醇阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例3
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入6g三(2,2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例4
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入6g三(2,2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例5
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入6g 1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例6
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入3g氢氧化镁阻燃剂和3g石墨烯，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例7
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入5g三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂和1g过渡金属二硫化物阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例8
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入3g DOPO粉末，继续在110℃下搅拌1小时，使DOPO溶于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例9
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入3g多聚磷酸胺和1g季戊四醇阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例10
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，搅拌条件下加入5g三(2,2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈阻燃剂和1g氧化钛阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的乙醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例11
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入6g三(2,2-二甲基-1,3-丙二氧基)环三磷腈阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例12
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入5g 1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷阻燃剂和1g氧化锌，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),外给电子体双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例13
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入6g六(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)环三磷腈阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
实施例14
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和30g异辛醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的异辛醇配合物，搅拌条件下加入6g三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，继续在110℃下搅拌1小时，使阻燃剂均匀分散于二氯化镁的异辛醇配合物中。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml二异丙基琥珀酸二乙酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1)，阻燃剂的催化剂包覆物0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
对比例1
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物。降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃，反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到齐格勒-纳塔催化剂。
乙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入乙醇终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
对比例2
在250mL的氮气保护的圆底烧瓶中加入3g二氯化镁和10g乙醇，随后将温度升至110℃，保温1小时获得二氯化镁的乙醇配合物，降温至60℃，加入30ml己烷溶剂，将反应物置于超声中分散10分钟。降温至0℃，搅拌条件下滴加50mL四氯化钛，滴加速度控制在30-60滴/min，滴加完毕后将温度升至80℃加入1ml邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，将温度降至60℃，过滤除去四氯化钛，重新加入50mL四氯化钛，升温至120℃，继续反应1小时，降温至60℃，过滤除去四氯化钛，并用60℃己烷清洗固态产物，直至未反应四氯化钛全部去除，真空干燥后得到齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂。
丙烯聚合:300mL玻璃反应器经乙烯抽排置换3次，设定温度40℃，磁力搅拌，依次加入100mL己烷，助催化剂三乙基铝([Al]/[Ti]＝10),双环戊基甲基二甲氧基硅烷([Si]/[Al]＝0.1),主催化剂0.1克，形成齐格勒-纳塔催化剂，聚合反应开始，30分钟后向体系加入10％氢氧化钠水溶液100ml终止反应，产物经过滤后真空干燥至恒重，聚合物性能见表1。
对比例3
本对比例与实施例12的区别在于阻燃剂采用常规方式加入，即采用熔融共混法制备聚丙烯。所述熔融共混法为本领域技术人员公知的常规技术手段，在此不做赘述。制备得到的聚丙烯性能见表1。
表1.聚合物性能
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，采用原位聚合法，通过将阻燃剂包裹于齐格勒-纳塔催化剂的主催化剂中形成阻燃剂的催化剂包覆物，然后加入助催化剂形成齐格勒-纳塔催化剂，用于催化烯烃单体的聚合反应，最后通过碱溶液进行后处理即得；
所述阻燃剂为无机阻燃剂、有机阻燃剂或其混合物；
所述阻燃剂的催化剂包覆物的制备方法如下：
(1)将二氯化镁加入醇溶液中，升温至110～160℃，保温获得二氯化镁的醇配合物；所述二氯化镁与醇的质量比为1：2.5～10；
(2)在搅拌条件下向二氯化镁的醇配合物中缓慢加入阻燃剂，继续在保温条件下搅拌，使阻燃剂溶于二氯化镁的醇配合物中；所述阻燃剂与二氯化镁的质量比1：0.1～2；
(3)降温至50～65℃，向体系中加入烷烃作为溶剂，进行超声分散；
(4)二次降温至0℃，搅拌条件下滴加四氯化钛，滴加完毕后升温至75～85℃，加入内给电子体，充分反应；
(5)三次降温至50～65℃，过滤除去未反应的四氯化钛；
(6)再次向体系中加入四氯化钛，升温至110～160℃，继续反应1～1.5h，再次降温至50～65℃，过滤除去四氯化钛，并用50～65℃烷烃清洗固态产物，直至未反应的四氯化钛全部去除，真空干燥后得到阻燃剂的催化剂包覆物。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述有机阻燃剂为有机磷化物、有机氮化物、有机氮磷化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述无机阻燃剂为氢氧化镁，氢氧化铝，蒙脱土，氧化钛，碳酸钙，氧化锌，云母，石墨烯，石墨，过渡金属二硫化物，氮化硼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、α-烯烃、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述内给电子体可以为酯类化合物，醚类化合物，酮类化合物中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应器经烯烃单体抽排置换3～4次，在温度40～45℃条件下磁力搅拌，依次加入己烷、助催化剂、阻燃剂的催化剂包覆物，聚合反应30～40min后，向体系中加入碱溶液终止反应，过滤、干燥至恒重即得阻燃聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为质量浓度10％的氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的阻燃聚烯烃产品。
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