CN106519736A - 兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与应用 - Google Patents

兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与应用。该制备方法是首先采用插层剂将纳米磷酸锆插层剥离，酸化处理去掉插层剂得到单片层的纳米磷酸锆；然后通过硅烷偶联剂将磷杂菲基团接枝到单片层纳米磷酸锆上制备兼具催化成炭和自由基猝灭功能的纳米磷酸锆。与现有技术相比，本发明所制备的纳米磷酸锆具有优异的催化成炭和自由基猝灭功能，可以在高温条件下有效催化聚合物成炭，并在气相中抑制聚合物的自由基链式反应，从而赋予聚合物良好的阻燃性能。所制备的阻燃聚丙烯材料可广泛应用于汽车外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。

Description

兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及无卤阻燃剂，尤其是涉及一种兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，层状纳米材料因为具有优异的热稳定性和片层阻隔效应而在聚合物阻燃领域备受关注。它们在聚合物燃烧过程中可以在聚合物表面形成具有良好热稳定性和气密性的阻隔层，阻隔气相与凝聚相之间的传质传热过程。而在这些层状纳米材料中，磷酸锆又因其较强的可设计性和特有的催化成炭作用而在多种聚合物材料中有着不俗的阻燃表现。层状纳米材料的形貌特征对其性能具有决定性的影响，而磷酸锆的制备过程可以通过控制反应条件得到具有特定晶型和尺寸的高纯度晶体；同时，磷酸锆层状晶体同一平面内的原子之间的相互作用力要强于平面之间的原子相互作用力，因此可通过在层间插入客体轻易实现层间的解离。磷酸锆晶体结构的这种可设计性和可调节性可以极大地满足性能对结构和形貌的要求。此外，磷酸锆作为一种固体酸，其层间含有大量Lewis酸点和Bronsted酸点，具有较强的催化活性，可有效地将聚合物的降解产物催化成炭，同时磷酸锆的片层结构对所形成的炭层具有固定和增强作用。
但是，作为一种无机纳米材料，磷酸锆与聚合物的相容性较差，在聚合物中难以均匀分散，容易产生团聚现象，不仅会劣化材料的力学性能，还严重限制其阻燃作用的发挥。因此现有的纳米阻燃剂单独作用时难以使聚合物材料达到所需的阻燃要求。为了改善磷酸锆在聚合物中的分散性及提高其阻燃效率，胡源等采用季铵盐对磷酸锆进行插层得到有机改性磷酸锆(CN101214947A)，其在聚合物中可以有效分散，并且可以在聚合物燃烧过程中改变聚合物的热降解方式，使聚合物降解产生更多可以被催化成炭的物质，并将它们催化形成石墨烯和碳纳米管等碳材料(Catalyzing Carbonization of Organophilic Alpha-Zirconium Phosphate/Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer Nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(5):3038-2042)。然而，季铵盐的热稳定性较差，会恶化阻燃材料的热稳定性能。
自由基猝灭也是实现聚合物高效阻燃的重要方法之一，近年来引起了研究者越来越多的关注。磷杂菲类化合物是其中一种具有优异自由基猝灭功能的物质，其热分解产生的气态产物中的PO·自由基可以猝灭聚合物降解产生的H·自由基和OH·自由基，从而有效抑制气相中自由基链式反应的进行，发挥高效阻燃作用。Tang等合成了一种含磷杂菲基团的新型无卤阻燃剂DOPMI(无卤磷氮阻燃剂的合成及在PC阻燃中的应用[J].中国塑料,2009,23(4):71-75)，将其单独用于阻燃聚碳酸酯(PC)时，发现其自由基猝灭作用可以有效抑制PC的热降解并促进PC交联成炭；其添加9wt％可以使PC的极限氧指数(LOI)从25.6上升到29.3，燃烧过程无熔滴，垂直燃烧等级达到UL94V-1级。但是，磷杂菲类化合物易挥发，热稳定性较差。单独由磷杂菲类化合物催化形成的炭层往往比较疏松，在燃烧时容易受到高温热氧的破坏，严重限制了其阻燃作用的发挥。因此改善其炭层的热稳定性和气密性是提高磷杂菲类化合物阻燃效率的重点与难点。磷酸锆存在的易团聚问题，磷杂菲基团直接结合磷酸锆使用也没办法解决磷酸锆易团聚的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米阻燃剂存在的不足，提供一种兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆及其制备方法，该成炭剂可有效催化聚合物成炭并抑制气相的自由基链式反应，发挥高效的阻燃作用。
本发明另一目的是提供兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用。
本发明成功实现了对纳米磷酸锆的单片层剥离，并首次采用磷杂菲类物质对纳米磷酸锆进行表面可控修饰，得到高接枝率的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆。该方法一方面可以促进纳米磷酸锆与聚合物的相容性，有效解决磷酸锆在聚合物中易团聚的难题，使磷酸锆以单片层的结构均匀分散于聚合物中，充分发挥出其片层阻隔效应和固体酸催化效应，提高炭层强度、气密性和热稳定性；另一方面可以赋予纳米磷酸锆优异的自由基猝灭功能，抑制气相燃烧的自由基链式反应，为磷酸锆的酸催化成炭作用争取时间与原料。磷杂菲类化合物与纳米磷酸锆的有机耦合不仅能克服各自在聚合物阻燃中的缺点，还可以发挥出高效的协同阻燃作用。目前还没发现相关研究报道。本发明实质上实现磷杂菲类物质和磷酸锆两种不同的阻燃机理的高效协同。
针对现有技术的问题，本发明通过分子设计，制备一种兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，一方面可改善纳米磷酸锆在聚合物中的分散；另一方面赋予纳米磷酸锆自由基猝灭功能，与磷酸锆自身催化成炭作用相协同，发挥高效阻燃作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米磷酸锆的插层剥离：在-5～5℃条件下，在第一反应釜中加入去离子水和纳米磷酸锆(α-ZrP)，超声搅拌20～40min，使纳米磷酸锆充分分散；将插层剂溶于去离子水，在超声搅拌条件下于0.5～2h内逐滴加入所述第一反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h，之后停止超声处理，继续搅拌4～8h；配制酸的水溶液，在超声搅拌条件下于0.5～2h内逐滴加入所述第一反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀物用有机溶液洗涤，然后通过超声搅拌分散于有机溶剂中形成悬浮液；所述的插层剂为甲胺、乙胺、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
2)中间产物的合成：在第二反应釜中加入有机溶剂和磷杂菲化合物，通氮气保护并升温到40～100℃，机械搅拌20～40min；分别将硅烷偶联剂和反应引发剂溶于有机溶剂，于2～5h内同时滴加到所述第二反应釜中，滴完后继续反应6～12h；反应结束后将混合溶液真空旋蒸，得到中间产物；所述磷杂菲化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～2:1；所述的磷杂菲化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺或N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺中的一种或多种；
3)兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的合成：在第三反应釜中加入步骤1)所述悬浮液和步骤2)所述中间体，机械搅拌20～40min并升温到90～110℃，在氮气保护下回流反应18～30h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀物用有机溶剂洗涤，干燥后得到兼具催化成炭和自由基猝灭功能的纳米磷酸锆；所述中间体与纳米磷酸锆的摩尔比为1:2～4:1。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的纳米磷酸锆片层直径为50～2000nm。
优选地，步骤1)-步骤3)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述插层剂与纳米磷酸锆的摩尔比为1:1～4:1。
优选地，所述酸的水溶液的酸为盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；酸与磷酸锆的摩尔比为1:1～150:1。
优选地，所述的酸的水溶液中酸的摩尔浓度为0.1～15mol/L。
优选地，所述的反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种；引发剂与硅烷偶联剂的摩尔比为1:100～1:20。
一种兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，由上述的制备方法制得。
所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用：在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述的纳米磷酸锆，混炼10～15min后均匀出片，在平板硫化机上于180～190℃下热压5～10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有优异阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。。
优选地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的乙烯基三甲氧基硅烷的分子结构为：
所述的乙烯基三乙氧基硅烷的分子结构为：
所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷的分子结构为：
所述的3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的分子结构为：
所述的3-氯丙基三乙氧基硅烷的分子结构为：
本发明9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的分子结构为：
本发明N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的分子结构为：
本发明N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺的分子结构为：
所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的作用机理主要是在阻燃聚丙烯燃烧的时候，磷杂菲基团降解产生的自由基可以猝灭聚合物降解产生的活性自由基，抑制气相中的自由基链式反应；同时，磷酸锆可以催化聚合物的降解产物交联成炭，磷酸锆的片层结构还可以提高炭层的强度和气密性，从而形成一层牢固而致密的炭层覆盖在聚合物表面，阻断气相与凝聚相之间的传质传热过程，发挥高效阻燃作用。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的改性磷酸锆在聚合物中以单片层结构均匀分散，有效解决了纳米阻燃剂在聚合物中易团聚的难题，充分发挥出其片层阻隔效应和固体酸催化效应，有利于形成强度、气密性和热稳定性优异的炭层；
2、本发明提供的改性磷酸锆由于接枝了磷杂菲基团，具有优异的自由基猝灭功能，可以在气相中有效抑制聚合物燃烧的自由基链式反应，结合磷酸锆在凝聚相中的片层阻隔效应和固体酸催化效应，可以发挥出高效协同阻燃作用；
3、本发明制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求较低，产率较高。所制备的阻燃聚丙烯材料可广泛应用于汽车外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
附图说明
图1为实施例1兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的FT-IR谱图；
图2为实施例1兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的13C-NMR谱图。
图3为实施例1纳米磷酸锆和兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的XRD谱图。
图4为实施例1(A)和比较例2(B)阻燃聚丙烯材料的透射电镜数码照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)纳米磷酸锆的插层剥离：在0～5℃条件下，在1L四口烧瓶中加入400mL去离子水和4.00g(0.014mol)纳米磷酸锆(片层直径约为500nm)，超声搅拌30min，使磷酸锆充分分散；将14.68g(0.014mol)的四丁基氢氧化铵(水溶液，质量浓度为25％)与130.40g去离子水混合配制成0.1mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液，在超声搅拌条件下于1h内逐滴加入所述反应釜中，滴完后继续超声搅拌1h，之后停止超声，继续搅拌5h；将200g质量浓度为85％的浓磷酸在超声搅拌条件下于30min内逐滴加入所述反应釜中，继续超声搅拌1h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀用二氧六环洗涤三遍，然后通过超声搅拌分散于400mL二氧六环中，形成悬浮液；
2)中间产物的合成：在250mL四口烧瓶中加入80mL甲苯和6.49g(0.03mol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通氮气保护并升温到70℃，机械搅拌30min；将4.45g(0.03mol)乙烯基三甲氧基硅烷和0.25g(0.001mol)偶氮二异庚腈分别溶于50mL甲苯，于3h内同时逐滴滴加到四口烧瓶中，滴完后继续反应8h；反应结束后将混合溶液真空旋蒸去掉甲苯，得淡黄色粘稠液体，即中间产物；
3)兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的合成：在1L四口烧瓶中加入步骤1)所述悬浮液和步骤2)所述中间体，机械搅拌均匀并升温到90℃，在氮气保护下回流反应24h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀先后用二氧六环和乙醇洗涤，干燥后得到白色粉末状产物，即兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，其分子结构如下。
对兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆进行傅里叶红外光谱(FT-IR，图1)、核磁共振碳谱(13C-NMR，图2)和X射线衍射(XRD，图3)分析。从图1的FT-IR曲线可观察到的特征吸收峰有：P-C(1480cm-1，1429cm-1)，P＝O(1214cm-1)，P-O和Si-O(1115～1042cm-1)，P-O-C(918cm-1)，Ph-H(755cm-1)以及Zr-O(611cm-1，521cm-1)；而P-H(2436cm-1)的振动吸收峰完全消失。从图2中可以看到，δ＝132.7～121.9ppm处化学位移属于磷杂菲基团骨架上的炭，δ＝19.2ppm处的化学位移属于与P原子相连的亚甲基上的炭，δ＝1.6ppm处的化学位移属于与Si原子相连的亚甲基上的炭。图3中纳米磷酸锆的XRD谱图显示其层间距为而兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的XRD谱图中强衍射峰已经消失，代表纳米磷酸锆层状结构已被剥离。结合FT-IR、13C-NMR和XRD的分析结果表明已经成功合成了兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆。
4)兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的应用：在双辊温度为180℃的开放式热炼机上加入97.5wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入2.5wt％兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试、热重分析和透射电镜分析，结果如表1和图4所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中改用片层直径为1000nm的磷酸锆，滴加硅烷偶联剂后超声搅拌时间延长到1.5h，停止超声后持续搅拌时间延长到6h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中改用片层直径为1500nm的磷酸锆，滴加硅烷偶联剂后超声搅拌时间延长到2h，停止超声后持续搅拌时间延长到7h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中200g浓度为85％的浓磷酸替换成140mL摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸，滴加时间延长到1h，滴完后超声搅拌时间延长到1.5h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中200g浓度为85％的浓磷酸替换成140mL摩尔浓度为0.1mol/L的硫酸，滴加时间延长到1h，滴完后超声搅拌时间延长到1.5h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中4.45g(0.03mol)乙烯基三甲氧基硅烷替换成5.71g(0.03mol)乙烯基三乙氧基硅烷，0.25g(0.001mol)偶氮二异庚腈替换为0.17g(0.001mol)偶氮二异丁腈，反应温度提高到75℃，引发剂的滴加时间延长到4h，滴完后反应时间延长到10h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中6.49g(0.03mol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物替换成10.63g(0.03mol)N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，4.45g(0.03mol)乙烯基三甲氧基硅烷替换成5.96g(0.03mol)3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应温度降低到40℃，不需要引发剂，滴加时间延长到4h，滴完后反应时间缩短到6h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中6.49g(0.03mol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物替换成12.46g(0.03mol)N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，4.45g(0.03mol)乙烯基三甲氧基硅烷替换成5.96g(0.03mol)3-氯丙基三甲氧基硅烷，反应温度提高到95℃，不需要引发剂，滴加时间延长到4h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的用量改为5.0wt％，聚丙烯用量改为95.0wt％。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的用量改为7.5wt％，聚丙烯用量改为92.5wt％。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)产物的分散溶剂即步骤3)的反应溶剂由二氧六环替换为甲苯。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。
比较例1
为了证明本发明所制备的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆能有效催化聚合物成炭并具有高效的阻燃作用，以未添加阻燃剂的纯聚丙烯作为对比。
在双辊温度为180℃的开放式热炼机上加入100wt％聚丙烯，使其熔融包辊，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试和热重分析，结果如表1所示。
比较例2
为了证明本发明提供的制备方法能有效提高纳米磷酸锆的阻燃效率，以未改性的纳米磷酸锆作为对比。
在双辊温度为180℃的开放式热炼机上加入97.5wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入2.5wt％未改性的纳米磷酸锆(片层直径约为500nm)，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试、热重分析和透射电镜分析，结果如表1和图4所示。
测试方法
1、极限氧指数(LOI)测试：按照ASTM D2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm。
2、热重分析(TGA)：在空气气氛下，取5mg～10mg样品于热重分析仪中进行测试，分析温度范围为30-800℃，升温速率为20℃/min。
3、透射电镜分析(TEM)：将阻燃聚丙烯材料进行超薄切片之后，在30kV的加速电压下观察材料内部的微观形貌。
通过表1实施例1～11的数据可以看出，使用不同尺寸的纳米磷酸锆、不同种类的硅烷偶联剂和磷杂菲化合物在不同工艺条件下合成的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，在不同的添加量下均可以赋予阻燃聚丙烯材料良好的阻燃性能和热稳定性能。
从表1可以看出，本发明所提供的制备方法可以有效提高纳米磷酸锆的阻燃效率，赋予聚丙烯良好的阻燃性能。如实施例3，添加2.5wt％兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆即可使阻燃聚丙烯材料的极限氧指数(LOI)从纯聚丙烯(见比较例1)的18％提高到25.5％。而添加2.5wt％未改性的纳米磷酸锆时(见比较例2)，阻燃聚丙烯材料的LOI仅提高到19.5％。这是因为经过改性之后，可以更加充分的发挥出纳米磷酸锆的结构特征和固体酸催化功能，同时赋予其优异的自由基猝灭功能，可以在气相和凝聚相发挥高效协同阻燃作用。
从表1热重测试结果可以看出，兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆还可以有效催化聚丙烯材料成炭，并提高聚丙烯材料的热稳定性能。如实施例10，添加2.5wt％兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的阻燃聚丙烯材料的起始失重温度(Ti)和最大热失重速率温度(Tmax)分别为267℃和386℃，相比于纯聚丙烯材料(见比较例1)的Ti和Tmax分别提高了25℃和33℃；其800℃残炭率高达18.2wt％，而比较例1的纯聚丙烯材料800℃残炭率为0。这是由于改性纳米磷酸锆的自由基猝灭功能可以抑制聚丙烯的降解，同时其固体酸催化作用可以催化聚丙烯的降解产物交联成炭，从而使阻燃聚丙烯材料具备优异的热稳定性能。
表1
图4为实施例1(A)和比较例2(B)阻燃聚丙烯材料的透射电镜数码照片，从图4可以看出，改性后的纳米磷酸锆在聚丙烯材料中可以均匀分散，而未改性的纳米磷酸锆在聚丙烯材料中出现的较为严重的团聚现象。由此可见，本发明提供的制备方法可以有效克服纳米磷酸锆在聚合物材料中易团聚的缺点。
综上所述，通过对纳米磷酸锆插层剥离并在表面接枝磷杂菲基团，改善了纳米磷酸锆与聚合物的相容性，促进其在聚合物中的均匀分散，可充分发挥出其固体酸催化效应和片层结构特征，在聚合物燃烧时有效催化聚合物的降解产物交联成炭，并提高炭层的强度、气密性和热稳定性，形成牢固而致密的炭层覆盖在聚合物表面；同时，磷杂菲基团具有优异的自由基猝灭作用，可有效抑制气相中的自由基链式反应，给纳米磷酸锆的催化成炭过程提供充分的时间和原料。正是通过催化成炭效应与自由基猝灭效应之间这种良好的协同作用，改性纳米磷酸锆才可以在聚合物中发挥出高效的阻燃作用。

Claims (10)

1.兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)纳米磷酸锆的插层剥离：在-5～5℃条件下，在第一反应釜中加入去离子水和纳米磷酸锆，超声搅拌20～40min，使纳米磷酸锆充分分散；将插层剂溶于去离子水，在超声搅拌条件下于0.5～2h内逐滴加入所述第一反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h，之后停止超声处理，继续搅拌4～8h；配制酸的水溶液，在超声搅拌条件下于0.5～2h内逐滴加入所述第一反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀物用有机溶液洗涤，然后通过超声搅拌分散于有机溶剂中形成悬浮液；所述的插层剂为甲胺、乙胺、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；
2)中间产物的合成：在第二反应釜中加入有机溶剂和磷杂菲化合物，通氮气保护并升温到40～100℃，机械搅拌20～40min；分别将硅烷偶联剂和反应引发剂溶于有机溶剂，于2～5h内同时滴加到所述第二反应釜中，滴完后继续反应6～12h；反应结束后将混合溶液真空旋蒸，得到中间产物；所述磷杂菲化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～2:1；所述的磷杂菲化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺或N-[(10-氧代-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基]-6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺中的一种或多种；
3)兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的合成：在第三反应釜中加入步骤1)所述悬浮液和步骤2)所述中间体，机械搅拌20～40min并升温到90～110℃，在氮气保护下回流反应18～30h；反应结束后将混合溶液离心处理，沉淀物用有机溶剂洗涤，干燥后得到兼具催化成炭和自由基猝灭功能的纳米磷酸锆；所述中间体与纳米磷酸锆的摩尔比为1:2～4:1。
2.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的纳米磷酸锆片层直径为50～2000nm。
3.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤1)-步骤3)所述的有机溶剂都为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述插层剂与纳米磷酸锆的摩尔比为1:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述酸的水溶液的酸为盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；酸与磷酸锆的摩尔比为1:1～150:1。
7.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的酸的水溶液中酸的摩尔浓度为0.1～15mol/L。
8.根据权利要求1所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的反应引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或多种；引发剂与硅烷偶联剂的摩尔比为1:100～1:20。
9.一种兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的兼具催化成炭和自由基猝灭功能纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用，其特征在于：在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述的纳米磷酸锆，混炼10～15min后均匀出片，在平板硫化机上于180～190℃下热压5～10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有阻燃聚丙烯材料。
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