CN109810545A - 一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁及其制备方法，改性重质氢氧化镁由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒组成。本发明一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，通过超声震荡或氮气鼓泡液相剥离法制备单层磷酸锆纳米片，在表面活性剂存在下将氢氧化镁粗粉研磨至0.1‑10 um细粉后，加入改性单层磷酸锆纳米片分散液配成固含量60－80％的浆料，湿法搅拌研磨获得粒径为0.05‑2微米的改性氢氧化镁。本发明充分利用纳米磷酸锆的催化成炭作用，在保持氢氧化镁阻燃作用的同时，通过纳米磷酸锆催化作用，提高聚合物在燃烧时的成炭能力，进而更好地提高聚合物复合材料的阻燃性能。

Description

一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁及其制备方法，属无机阻燃剂技术领域。

背景技术

高分子材料应用广泛，但是大部分都易燃，影响了它们在阻燃要求较高的场合的使用，为了避免火灾的快速扩展，减低火灾的发生，减少有毒烟气释放量，在高分子材料中添加阻燃剂是常用的做法，并且阻燃剂向着高效化、超细化、抑烟等方面发展。

氢氧化镁是一种新型填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。分解生成的氧化镁又是良好的耐火材料，也能帮助提高合成材料的抗火性能，同时它放出的水蒸气也可作为一种抑烟剂。氢氧化镁是公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中。特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃铝塑板、阻燃篷布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电，可代替氢氧化铝，具有优良的阻燃效果。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。但是氢氧化镁作为无机阻燃剂，存在添加量大、阻燃效率低等问题，因此，添加氢氧化镁后，会降低高分子材料的物理力学性能，限制的应用范围。

纳米磷酸锆具有固体酸催化成炭效应、片层阻隔效应和优异的耐热性能，广泛应用于催化反应、阻燃增效等领域。研究发现，在PP/APP/PER体系中添加2.5％的纳米磷酸锆，复合材料的氧指数值从33.0％提高到37.0％，UL-94测试从V-1提高到V-0级，效果明显。但是，纳米磷酸锆容易团聚，在高分子材料中不容易均匀分散，尤其是添加量少时，难以获得分布均匀的纳米复合材料。

因此，如何在保持氢氧化镁优势的情况下，进一步提高氢氧化镁的阻燃效率，降低添加量，提高纳米磷酸锆的分散性能成为氢氧化镁和纳米磷酸锆应用的关键。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术中的上述问题，为了改善阻燃剂的成炭作用，提高阻燃作用，提出一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁及其制备方法。

本发明实现的技术方案是，一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁，由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒制成；所述单层磷酸锆纳米片的厚度为0.1-50nm，长度或宽度为0.05-2um；所述重质氢氧化镁颗粒的等效直径为0.1－10um。

一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，步骤如下：

(1)单层磷酸锆纳米片的制备：将磷酸锆粉末加入水中，用超声震荡法或氮气鼓泡法将其搅拌均匀后升温至25-100℃，加入插层改性剂，机械搅拌或超声振荡0.5-24h，滴加碱性调节剂调节反应体系pH值为7-12，反应0.5-12h后加热至50-100℃，继续反应1-12h，其反应产物经过水洗、离心、置于真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸锆纳米片；超声振荡的频率是28-40kHz；

(2)改性重质氢氧化镁的制备：将直径小于50um的氢氧化镁粗料送入研磨机中，加入表面活性剂在55-95℃下研磨至0.1-10微米后，加水配成固含量60-80％的浆料，加入步骤(1)得到的单层磷酸锆纳米片，湿法研磨1-12h，将浆料脱水至含水量小于0.4％，得到改性重质氢氧化镁成品。

所述磷酸锆粉末与水的质量比为1:100－1:1。

所述插层改性剂与磷酸锆纳米片的质量比为1:20－1:1。

所述单层磷酸锆纳米片与重质氢氧化镁的质量比为1:10－1:1000。

所述表面活性剂与重质氢氧化镁的质量比为1:10－1:1000。

所述插层改性剂为硅烷偶联剂插层改性剂或季胺盐型插层改性剂中的一种或多种。

所述硅烷偶联剂插层改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双-(γ-三乙氧基硅丙基)胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。

所述季胺盐型插层插层改性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵型、十六烷基三甲基溴化铵。

所述表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸钠、油酸钾、磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。

本发明的有益效果是，本发明利用了纳米磷酸锆的催化成炭作用，在保持氢氧化镁的阻燃作用的同时，通过纳米磷酸锆的催化作用提高聚合物在燃烧时的成炭能力，进而更好地提高复合材料的阻燃性能，降低氢氧化镁的添加量，保持复合材料的力学性能。本发明可以降低颗粒的团聚和重叠、增强颗粒的粉体流动性和改善颗粒在高分子基体中的分散性，对提高复合材料的综合性能和拓展氢氧化镁的应用领域具有重大意义。

附图说明

图1为单层纳米磷酸锆改性氢氧化镁的制备方法流程图。

具体实施方式

本发明的具体实施方式如图1所示。

实施例1

本实施例一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，步骤如下：

(1)单层磷酸锆纳米片的制备：将磷酸锆粉末加入水中，用超声震荡法将其搅拌均匀后升温至60℃，加入硅烷偶联剂：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作为插层剂，机械搅拌或超声振荡5h，滴加氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为9，反应2h后加热至50℃，继续反应5h，其反应产物经过水洗、离心、置于真空干燥箱中干燥24h，得到单层磷酸锆纳米片；所述的插层改性剂与磷酸锆的质量比为1:5；超声频率为30KHz，磷酸锆粉末与水的质量比为1:20。

(2)改性超细氢氧化镁的制备：将直径小于50um的氢氧化镁粗料送入研磨机中，加入硬脂酸钠与油酸钠混合物在70℃下研磨至0.1-10微米后，加水配成固含量70％的浆料，加入步骤(1)得到的单层磷酸锆纳米片，湿法研磨4h，将浆料脱水至含水量小于0.4％，得到成品；所述的单十二烷基磷酸酯钾与氢氧化镁的质量比为1:50；所述的单层磷酸锆纳米片与氢氧化镁的质量比为1:50。

所得一种单层纳米磷酸锆改性氢氧化镁由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒制成，所述单层磷酸锆纳米片的厚度为0.1-50nm，长度或宽度为0.05-2um，所述重质氢氧化镁颗粒的等效直径为0.1－10um；

本实施例的成品性能如下表：

表中，D₅₀(μm)是样品累计粒度分布百分数达到50％是对应的粒径；D₉₇(μm)是样品累计粒度分布百分数达到97％是对应的粒径；

实施例2

本实施例一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，步骤如下：

(1)单层磷酸锆纳米片的制备：将磷酸锆粉末加入水中，用超声震荡法将其搅拌均匀后升温至70℃，加入季胺盐型插层改性剂：十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，机械搅拌或超声振荡3h，滴加氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为10，反应4h后加热至60℃，继续反应6h，其反应产物经过水洗、离心、置于真空干燥箱中干燥24h，得到单层磷酸锆纳米片；所述的插层改性剂与磷酸锆的质量比为1:5；超声频率为35KHz，磷酸锆粉末与水的质量比为1:10。

(2)改性超细重质氢氧化镁的制备：将直径小于50um的氢氧化镁粗料送入研磨机中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵在60℃下研磨至0.1-10微米后，加水配成固含量80％的浆料，加入步骤(1)得到的单层磷酸锆纳米片，湿法研磨4h，将浆料脱水至含水量小于0.4％，得到成品；所述的单十二烷基磷酸酯钾与氢氧化镁的质量比为1:200；所述的单层磷酸锆纳米片与氢氧化镁的质量比为1:50。

所得一种单层纳米磷酸锆改性氢氧化镁由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒制成，所述单层磷酸锆纳米片的厚度为0.1-50nm，长度或宽度为0.05-2um，所述重质氢氧化镁颗粒的等效直径为0.1－10um。

本实施例的成品性能如下：

表中，

D₅₀(μm)是样品累计粒度分布百分数达到50％是对应的粒径；

D₉₇(μm)是样品累计粒度分布百分数达到97％是对应的粒径。

实施例3

本实施例一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，步骤如下：

(1)单层磷酸锆纳米片的制备：将磷酸锆粉末加入水中，用氮气鼓泡法将其搅拌均匀后升温至50℃，加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)和季胺盐型插层改性剂(十八烷基三甲基氯化铵)作为复合插层剂，机械搅拌或超声振荡3h，滴加氢氧化钠溶液调节反应体系pH值为10，反应4h后加热至60℃，继续反应6h，其反应产物经过水洗、离心、置于真空干燥箱中干燥24h，得到单层磷酸锆纳米片；所述的插层改性剂与磷酸锆的质量比为1:4.5；超声频率为32KHz，磷酸锆粉末与水的质量比为1:5。

(2)改性超细重质氢氧化镁的制备：将直径小于50um的氢氧化镁粗料送入研磨机中，加入单十二烷基磷酸酯钾在60℃下研磨至0.1-10微米后，加水配成固含量80％的浆料，加入步骤(1)得到的单层磷酸锆纳米片，湿法研磨4h，将浆料脱水至含水量小于0.4％，得到成品；所述的单十二烷基磷酸酯钾与氢氧化镁的质量比为1:100；所述的单层磷酸锆纳米片与氢氧化镁的质量比为1:40。

所得一种单层纳米磷酸锆改性氢氧化镁由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒制成，所述单层磷酸锆纳米片的厚度为0.1-50nm，长度或宽度为0.05-2um，所述重质氢氧化镁颗粒的等效直径为0.1－10um。

本实施例的成品性能如下：

表中，

D₅₀(μm)是样品累计粒度分布百分数达到50％是对应的粒径；

D₉₇(μm)是样品累计粒度分布百分数达到97％是对应的粒径。

Claims (10)

1.一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁，其特征在于，所述改性氢氧化镁由单层磷酸锆纳米片和氢氧化镁颗粒制成；所述单层磷酸锆纳米片的厚度为0.1-50nm，长度或宽度为0.05-2um；所述重质氢氧化镁颗粒的等效直径为0.1－10um。

2.一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：

（1）单层磷酸锆纳米片的制备：将磷酸锆粉末加入水中，用超声震荡法或氮气鼓泡法将其搅拌均匀后升温至25-100℃，加入插层改性剂，机械搅拌或超声振荡0.5-24h，滴加碱性调节剂调节反应体系pH值为7-12，反应0.5-12h后加热至50-100℃，继续反应1-12h，其反应产物经过水洗、离心、置于真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸锆纳米片；超声振荡的频率是28-40 kHz；

（2）改性重质氢氧化镁的制备：将直径小于50 um的氢氧化镁粗料送入研磨机中，加入表面活性剂在55-95℃下研磨至0.1-10 微米后，加水配成固含量60-80％的浆料，加入步骤（1）得到的单层磷酸锆纳米片，湿法研磨1-12 h，将浆料脱水至含水量小于0.4 ％，得到改性重质氢氧化镁成品。

3.根据权利要求2所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述插层改性剂与磷酸锆纳米片的质量比为1:20－1:1。

4.根据权利要求2所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述单层磷酸锆纳米片与重质氢氧化镁的质量比为1:10－1:1000。

5.根据权利要求2所述的一种单层硅酸盐纳米片改性氢氧化铝的制备方法，其特征在于，所述磷酸锆粉末与水的质量比为1:100－1:1。

6.根据权利要求2所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述插层改性剂为硅烷偶联剂插层改性剂或季胺盐型插层改性剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂插层改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基硅烷水解物、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-N二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-N二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、双-（γ-三甲氧基硅丙基）胺、双-（γ-三乙氧基硅丙基）胺、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷中的其中一种或者它们的混合物。

8.根据权利要求6所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述季胺盐型插层插层改性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基苄基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵型、十六烷基三甲基溴化铵。

9.根据权利要求2所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸酰胺、芥酸酰胺、油酸钠、油酸钾、磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述的一种单层纳米磷酸锆改性重质氢氧化镁的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与重质氢氧化镁的质量比为1:10－1:1000。