CN104744801A - 一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法。其中，制备方法包括：将原料EVA在80℃下干燥6h后备用，在SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为3phr、6phr、9phr、12phr的LDH和改性水滑石后挤出造粒，以及聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；挤出温度设定依次为160℃、165℃、185℃、195℃、185℃，主机转速为40r/min；然后将干燥好的粒料在190℃下用平板硫化机压制成型。本发明纳米协同改性阻燃EVA的力学性能、阻燃性能、耐热性能，而且柔软抗老化，使用寿命长。

Description

一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，特别涉及一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法。
背景技术
随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机房安全的考虑，人们越来越多地使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。由于EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性，因此在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。另外，EVA树脂还被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的EVA 树脂，醋酸乙烯含量一般在12%～24%。近年来人们致力于环境友好型阻燃剂的研究与开发,其热点主要集中在化学膨胀阻燃体系和纳米阻燃体系。
Eva：乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文简称： EVA，编码： 1314，分子式： (C2H4)x.(C4H6O2)y，化学性质：通用高分子聚合物。乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40％的产品为EVA树脂；醋酸乙烯含量40％～70％的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范围的EVA树脂有时称为EVA橡胶；醋酸乙烯含量在70％～95％范围内通常呈乳液状态，称为VAE乳液。
EVA中的醋酸乙烯的含量低于20%时，这时才可作为塑料使用。EVA有很好的耐低温性能，其热分解温度较低，约为230℃左右，随着分子量的增大， EVA的软化点上升，加工性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学药品、耐油性方面较之PE，PVC稍差，并随醋酸乙烯含量的增加，变化更加明显。
EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量。
化学膨胀型阻燃(intumescent flame retardant)体系起源于传统的所谓“三源”:即酸源、炭源、气源三个基本组分构成的一类阻燃体系。化学膨胀型阻燃技术起源于20世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂料的专利Tramm在专利中指出,在基材表面的这种防火涂料在加热的时候可以形成膨胀的炭层,从而能够有效地保护基材免受火焰的进一步燃烧。之后Olsen和Bechle在1948年使用了“膨胀” 一词描述聚合物受热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象。 Jones等详细研究了膨胀限燃体系多种成分所起的作用,将提供炭的碳化物称之为炭源,而将导致泡珠效应的化合物称之为发泡源。另外在燃烧时生成酸的称之为酸源。在化学膨胀型阻燃技术应用于聚合物研究的初期,即20世纪70年代至80年代间,Camino等为推进这一技术的研究与发展,围绕化学膨胀型阻燃体系在聚稀烃中的应用,开展了一系列的基础研究。其中最为典型的是聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)阻燃聚丙稀(PP)为基础的阻燃体系。
尽管目前膨胀型阻燃剂的合成报道很多,但是大多数仍处于实验室的研究阶段,并没有实现工业化生产,主要原因如下:(1)膨胀型阻燃剂吸湿性强。比如,以APP/MEL/PER为主要成分的膨胀型阻燃剂,各个组分之间较易发生醇解,使得阻燃的基体抗水性下降。(2)膨胀型阻燃剂与基体的相容性差,使得基体的绝缘性能和电性能下降,尤其是力学性能如抗冲击强度和拉伸强度都会大幅度下降。(3)膨胀型阻燃刻的相对分子量都较小,比较容易迁移到聚合物的表面,也会使材料的热稳定性下降,最终导致基体的物理机械性能和外观性下降。(4)膨胀型阻燃剂与基体之间的理论配比仍不明确。(5 )膨胀型阻燃剂的添加量仍需较大。
协同阻燃是指由两种或者两种以上的组分构成的阻燃体系,其阻燃效果优于各组分阻燃效果之和到目前为止,典型的协同阻燃体系主要包括卤磷协同、卤祶协同、磷氮协同等。纳米材料自20世纪80年代开.发问世之后,引起了世界各国的极大关注,而研究表明纳米阻燃剂在低添加量下就可以使系统的热释放速率(HRR)和热释放速率峰值(PHRR)有明显的降低。由于卤系阻燃刻对环境的危害,膨胀阻燃剂与纳米阻燃剂受到越来越多的关注,而膨胀阻燃与纳米技术的结合,添加MMT、LDH、CNT、POSS等,在提高阻燃效率的同时,又能不同程度地改善阻燃聚合物材料的热稳定性、物理机械性能等。所以,对这两者之间的协同研究也最为集中。
膨胀/纳米协同阻燃具有代表性的是关于分子筛应用于APP/PER体系的研究。研究发现1 %~1.5 %含量的分子筛可以使添加30%APP/PER的膨胀型阻燃PP、PE、PS以及乙稀基聚合物的LOI提高了2~20。
在聚合物纳米复合物材料与膨胀阻燃结合的研究中,应用最多的是MMT。这与MMT来源丰富、纳米片层结构较易在聚合物链中插层等有关,也与层状桂酸盐对膨胀阻燃体系热降解成炭过程中的催化作用有关。数据表明,MMT纳米复合物体系的加入导致膨胀阻燃PP的HRR普遍下降。研究指出MMT与IFR之间的协同作用机理是降解反应产生的酸性点具有强烈的催化作用,有利于膨胀阻燃体系氧化脱氢交联成炭过程的进行;在燃烧过程中,纳米复合物表面重组形成耐热的硅酸盐炭层,加强了炭层对氧及挥发产物的阻隔作用。
碳纳米管的加入对聚合物的抗热与阻燃性能都能带来正面效果,所以它与膨胀阻燃剂的结合,能够达到改善聚合物成炭质量、提高阻燃性能,同时改善热稳定性和力学等性能。
尽管纳米/膨胀协同阻燃体系的研究有了很大的进步,但仍有很多问题虽待解决:(1)膨胀型阻燃剂与纳米阻燃剂的协同目前仍旧停留在将两者直接共混的阶段,因此协同效果仍有较大提高空间;(2)膨胀/纳米协同阻燃的机理仍不清楚,如硅酸盐与膨胀型阻燃及各组分的相互反应、残炭结构的定量表征、硅酸盐对膨胀型阻燃剖及聚合物基体的催化作用仍然很笼统;(3 )膨胀/纳米协同阻燃体系是一个复杂的多相体系,多元组分共存时对彼此微观结构的影响以及对复合体系最终阻燃性能的关系仍需进一步的研究。
由于EVA与无机填料的相容性好，所以，现有技术中EVA的阻燃一般采用填充量较大且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。氧化镁(MgO)和氢氧化铝(ATH)是EVA比较适合的阻燃剂，但是ATH的阻燃效果不及MgO。研究表明,MgO对EVA有促进成炭的作用,而且其填充的EVA残留物热稳定性更高。但锥形量热的数据表明,在高添加量(49 %)的情况下,ATH比MgO更有效，但MgO能够延长点燃时间,而ATH不行,且在低添加量时点燃时间甚至缩短。
现有技术中，含卤阻燃剂体系对EVA也有较好的阻燃效果,十溴二苯醚与三氧化二锑并用能够获得较好的阻燃效果,但是由于溴系阻燃剂会产生有毒气体及浓烟的缺点,其在电线电缆阻燃材料中应用的也不多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料及其制备方法。本发明纳米协同改性阻燃EVA的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好，而且柔软耐老化，使用寿命长。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料。
改性水滑石的制备方法（一）
将一定量的镁铝水滑石分散于脱 CO2的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2PO4·2H2O 溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节 PH 至5.2左右，回流温度下反应 1.5 小时，待自然冷却后，用脱 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液 pH=7，然后干燥得到 MgAl-H2PO4-LDHs。
改性水滑石(M-LDHs)的制备 （二）
取适量的碳酸根插层镁铝水滑石(LDHs)于三口烧瓶中，并加入适量脱 CO2的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液，将适量 NaH2PO4·2H2O 溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀 HNO3调节 pH 值至5-6左右，然后升温至 100℃-105℃反应，回流温度下反应 2.5h 后自然冷却，并用脱除 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的 pH=7，然后在 60℃下于鼓风干燥箱中干燥 6h 后得到产物 MgAl-H2PO4-LDHs(M-LDHs)。
本发明一实施例使用的防老剂为：2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、防老剂FR、N-苯基-β-萘胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺的一种或者几种混合物。通过其中的一种或者几种混合使用，可以有效抑制在条件较苛刻的氧化，热老化及天候老化问题，而且对屈挠龟裂防护效果较好。
本发明实施例使用的促进剂为下述产品中的一种或多种：促进剂DM、聚乙烯蜡和促进剂BZ。
本发明实施例使用的增塑剂为：邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二正辛酯的混合物，其比例为(1.8-2)：1。
制备原料中包括的纳米活性剂为下列化合物（或混合物）中的一种或多种：MgO、Al2O3 、Si3N4、BN、高纯度碳粉、AlN、ZnO、KAl(SO4)2·12H2O（明矾）、Al2O3-2SiO2-2H2O（高岭土）。
本实施例采用室温固相法制备MgO颗粒。
本发明室温固相合成法克服了传统湿法制备氧化镁纳米颗粒存在的团聚问题，具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易等优点；并克服了原有室温固相合成法中存在的效率低、粒子易氧化变形的缺点。
本实施例室温固相法制备MgO颗粒的具体方法为：将MgCI溶液与Na2CO3（原料质量配比1:1.2）溶液，以PVA溶液（聚乙烯醇溶液）为改性剂，反应产生沉淀MgCO3沉淀，然后在75~85℃恒温下，通过沉淀转化的方式得到了碱式碳式镁前驱体。50~60℃静置碱式碳式镁前驱体沉淀18-22小时。最后在Ar气流通入，温度为600~650℃的条件下锻烧，得到了纳米MgO颗粒。采用PVA作为高分子表面活性剂，控制了颗粒的团聚，所制得的纳米MgO颗粒分散性较好，为立方结构，基本呈球形，其粒径为25-35nm。
本发明有益的技术效果在于：本发明纳米协同改性阻燃EVA的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好,而且柔软耐老化，使用寿命长。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明实施例原料：
EVA 100份，改性水滑石（自制）3-4份，聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；纳米活性剂为下列化合物（或混合物）中的一种或多种：采用室温固相法制备的MgO颗粒、Al2O3 、Si3N4、BN、高纯度碳粉、AlN、ZnO、KAl(SO4)2·12H2O（明矾）、Al2O3-2SiO2-2H2O（高岭土）。
改性水滑石的制备方法方法 （一）
将一定量的镁铝水滑石分散于脱 CO2的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2PO4·2H2O 溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节 pH 至5.2 左右，回流温度下反应 1.5 小时。待自然冷却后，用脱 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液 pH=7，然后干燥得到 MgAl-H2PO4-LDHs。
改性水滑石(M-LDHs)的制备 （二）
取适量的碳酸根插层镁铝水滑石(LDHs)于三口烧瓶中，并加入适量脱 CO2的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液。将适量 NaH2PO4·2H2O 溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀 HNO3调节 pH 值至5-6 左右，然后升温至 100℃-105℃反应，回流温度下反应 2.5h 后自然冷却。并用脱除 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的 pH=7，然后在 60℃下于鼓风干燥箱中干燥 6h 后得到产物 MgAl-H2PO4-LDHs(M-LDHs)。
本发明实施例使用的防老剂为：2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、防老剂FR、N-苯基-β-萘胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺的一种或者几种混合物。通过其中的一种或者几种混合使用，可以有效抑制在条件较苛刻的氧化，热老化及天候老化问题，而且对屈挠龟裂防护效果较好。适用于动态条件下使用的制品，防护效果更好。
本发明实施例使用的促进剂为下述产品的一种或者几种混合物：促进剂DM、聚乙烯蜡和促进剂BZ。
本发明实施例使用的增塑剂为：所述增塑剂为：邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二正辛酯的混合物，其比例为(1.8-2)：1。通过此配比，既可以大幅降低橡胶产品成本，而且可以使其柔韧性增强，加工也容易。
本发明又一实施例使用的增塑剂为：己二酸二正己酯。己二酸二正己酯是世界上用量最大的耐寒型增塑剂。己二酸正辛正癸酯，无色透明液体，是由己二酸与直链的正辛醇、正癸醇酯化合成的直链型脂肪二元酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于矿物油、汽油和大多数有机溶剂，不溶或微溶于甘油、乙二醇类和某些胺类，是性能优良的直链型耐寒性增塑剂。与己二酸支链醇相比具有更好的耐低温性能，并且挥发损失、耐热性和耐光性、耐水抽出性等也较支链醇酯优良。当其与邻苯二甲酸酯共用时，能改进聚氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物乳液性能，广泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤维素、乙基纤维素和橡胶的耐寒增塑剂。
本发明又一实施例使用的增塑剂为：邻苯二甲酸丁苄酯（Butyl benzyl phthalate ）分子量312．40。性质：无色透明油状液体。相对密度(25℃／4℃)1．116，凝固点-35℃，沸点370 ℃．闪点(开口)19 9℃．折射率1.535,粘度(25℃)41．5mPa·s，溶于有机溶剂和烃类。不溶于水。可燃。微毒。与大多数橡胶和树脂相容性良好．溶剂化作用强，用作耐水性耐热、耐油抽出性的增塑剂。
本发明又一实施例使用的增塑剂为：耐寒增塑剂DOS 。癸二酸二辛酯(DOS) ，学名：癸二酸二(2－乙基己)酯分子式：C26H50O4 。耐寒增塑剂DOS为无色或淡黄色透明油状液体，凝固点-48°C，沸点：256°C(0.67Kpa)，着火点257-263 °C，黏度25mPa.s(20°C)，折光率1.449-1.451(25°C)，能溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类等有机溶剂，不溶于二元醇类及水。耐寒增塑剂DOS为一种聚氯乙烯优良的耐寒增塑剂，增塑效率高，挥发性低，因此除具有优良的低温耐寒性能外，又有较好的耐热性，可在较高的温度下使用。本品的耐候性较好，电气绝缘性能也较优，常与邻苯二甲酸酯类并用，特别适用于耐寒电线和电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等制品。耐寒增塑剂DOS可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。
制备原料中包括的纳米活性剂为下列化合物（或混合物）中的一种或多种：采用室温固相法制备的MgO颗粒、Al2O3 、Si3N4、BN、高纯度碳粉、AlN、ZnO、KAl(SO4)2·12H2O（明矾）、Al2O3-2SiO2-2H2O（高岭土）。
本实施例采用室温固相法制备MgO颗粒。
本发明室温固相合成法克服了传统湿法制备氧化镁纳米颗粒存在的团聚问题，具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易等优点；并克服了原有室温固相合成法中存在的效率低、粒子易氧化变形的缺点。
本实施例室温固相法制备MgO颗粒的具体方法为：将MgCI溶液与Na2CO3（原料质量配比1:1.2）溶液，以PVA溶液（聚乙烯醇溶液）为改性剂，反应产生沉淀MgCO3沉淀，然后在75~85℃恒温下，通过沉淀转化的方式得到了碱式碳式镁前驱体。50~60℃静置碱式碳式镁前驱体沉淀24-30小时。最后在Ar气流通入，温度为600~650℃的条件下锻烧，得到了纳米MgO颗粒。采用PVA作为高分子表面活性剂，控制了颗粒的团聚，所制得的纳米MgO颗粒分散性较好，为立方结构，基本呈球形，其粒径为25-35nm。
本发明实施例使用的Si3N4为纳米氮化硅颗粒，满足下述指标：
本发明实施例使用的Si3N4还可以为高导热性氮化硅。普通的氮化硅具有无规取向的烧结结构。高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1um以下)加入种晶粒子(直径1um，长3-4um)，使这种种晶粒子取向排列，形成具有取向的长达100um的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成，导热系数呈现各相异性，在取向结构方向上导热系数为120w/(m·K)，为普通氮化硅的3倍，相当于钢的导热系数。
本发明实施例使用的BN为纳米氮化硼颗粒，满足下述指标：
平均粒径（nm） 纯度（%） 比表面积（m2/g） 体积密度（g/cm3） 密度（g/cm3） 晶型 外观颜色
<120 >99.9 >19 0.30 2.25 六方 黑色
本发明实施例使用的高纯度碳粉为：东莞协力产的10000高纯碳粉。性能指标为：
固定碳： 99.99% 规格： 10000目
牌号： 18925457433 水分： 0.015%
膨胀度： 1-2倍 筛上物粒度： 0.0006%
灰分： 0.85 挥发分： 0.01％
筛下物粒度： 0.0005%    
本发明实施例使用的AlN填料为：AlN晶须和AlN粒子做填料。本发明实施例中，将ABS作为基体，AlN晶须和AlN粒子(6um以下)填充，获得最高的热导率28.2W/(m.K)的复合材料，AlN晶须和AlN粒子比率（质量比）是l:40~60。本发明进一步研究了填料的混杂效应和偶联剂对复合材料导热性能的影响。用适当比率的AlN晶须和AlN粒子混合，比单独用晶须和粒子赋予复合材料较高热导率和较低的热膨胀系数。通过用偶联剂硅烷处理，AlN粒子增强的ABS复合材料的热导率提高98%，热导率提高是由于通过改进基体和粒子的界面，填料-基体的接触电阻减小。
本发明实施例使用的ZnO为：纳米氧化锌颗粒。其性能指标为：
本发明实施例使用的纳米氧化锌，为上述：1类纳米ZnO，2类纳米ZnO，3类纳米ZnO，中的一种。
Eva复合材料的制备
将实验所需的原料样品Eva在 80℃下干燥 6h 后备用。在 SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为 3phr、6phr、9phr、12phr 的 LDH 和改性水滑石后挤出造粒，以及聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；挤出温度设定依次为160℃、165℃、185℃、195℃、185℃，主机转速为 40r/min；然后将干燥好的粒料在 190℃下用平板硫化机压制成型。并用万能制样机制得所需测试标准试样后，表征材料的阻燃性能、热性能及结晶性能等，并探讨材料的阻燃机理。
性能测试和表征
极限氧指数(LOI) 样品的 LOI根据国标 GB/T 2406-1993 进行测试，具体样品尺寸为长 70×6.5×3(±0.1)mm3，样品燃烧时间小于3min或燃烧长度小50mm时，以氧气体积分数表示的所需的氮氧气体的临界浓度即为材料的极限氧指数。
水平垂直燃烧等级(UL-94)
根据国标GB/T 2408-1996对 PP 复合材料进行垂直燃烧性能进行测试，样品尺寸为130×13×3mm3。每个样品至少测试5个试样，分级评估并记录材料的燃烧性能。
试验材料在 400℃马弗炉中加热燃烧 30min 后可以看出，纯Eva只有少量黑色残炭残留，且铺张面积极大；Eva/12phrLDHs 样品产生一个松散灰白的残炭结构，铺张面积与纯Eva相比减小；Eva/12phrM-LDHs 样品产生一个相对更紧致灰白的残炭结构，且铺张面积进一步减小。LDHs 和 M-LDHs 在聚合物燃烧的过程中都能抑制其流延，M-LDHs 形成的残炭面积更小，结构更致密，与 LDHs 相比，其具有更好的保护作用。
力学性能测试
将硫化成型的EVA复合材料放置在室温下3天后，在用制样机制成5B型哑铃状样条(遵循标准GB／T 1040—2006)，以200 mm／min的速度在万能材料试验机上做力学性能测试。
阻燃性能测试
将硫化成型的EVA复合材料放置在室温下3天后，按照国标GB／T 2408．96分别切割成150x150x3 mnl样条，在垂直燃烧仪上做阻燃性能测试。
垂直燃烧：UL．94(塑料)
HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V_2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
热性能
将硫化成型的EVA复合材料放置在室温下3天后，取适量在热分析仪上做热分解测试（TG），测试条件为纯氮气，升温速率为20摄氏度/分钟。并用纯Eva作为参考。
通过热分解测试（TG），我们可以从曲线中分析得出，从整个曲线的趋势看，在伸长量0-2cm范围内，其应力几乎没有变化，而从3cm开始，其应力呈抛物线形式增长。在伸长量为12.5cm时，达到应力最大值120N。
氧化镁不同添加量对断裂拉伸强度与断裂伸长率的影响
表1.氧化镁添加量质量比分别为10％到60％时对其硫化成型后EVA材料断裂伸长率和拉伸强度的影响
MgO含量 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%
断裂伸长率% 623.4 479.1 315.3 239.2 68.5 33.4 18.7
断裂拉伸强度MPa 15.4 12.5 12.4 12.2 11.8 11.5 9.8
表1的1-2行显示了氧化镁含量从0到60％阻燃EVA对其断裂伸长率的变化的影响。随着氧化镁的添加量增多，断裂伸长率整体呈减小趋势。在氧化镁含量0到20％区域，其断裂伸长率呈线性下降；而在20％到40％区域，断裂伸长率减小逐渐变缓然后又加快到之前的速度；在40％到60％的区域，断裂伸长率基本保持不变。
表1的1-3行显示了氧化镁含量从0到60％阻燃EVA对其断裂伸拉伸强度的变化的影响。随着氧化镁的添加量增多，同其对断裂伸长率的影响相似，整体其断裂拉伸强度呈下降趋势。在0．10％区域里，其下降的速度较快，而在10％．30％区域，其断裂拉伸强度变化很小，基本可以认为不变。而从40％到60％范围里，MgO添加量的变化对其阻燃EVA断裂拉伸强度的变化很小，下降的速度非常缓慢。
将硫化成型的EVA复合材料放置在室温下3天后，按照国标GB／T 2408-96分别切割成150×150x3mm样条，在垂直燃烧仪上做阻燃性能测试。    表2.氧化镁阻燃EVA阻燃性能的研究
配方 EVA+MGO+ E（4%） EVA+MGO+ E（8%） EVA+MGO+ E（12%） EVA+MGO+ E（16%） EVA+MGO+ E（20%） EVA+MGO+ E（22%）
第一次平均燃烧时间（S） 2 2 0 2 3 4
第二次平均燃烧时间（S） >30 35（熔滴） 2 14 44 56
阻燃级别 无级别 无级别 V-0 V-0 V-1 V-2
将经过处理的氧化镁保持质量比60％不变与同样经过处理的纳米氮化硼复配。
纳米氮化硼的质量比分别为4％、8％、10％、12％、14％六种配方与处理后氧化镁协同阻燃EVA复配混合密炼压板，再在垂直燃烧仪上进行阻燃性能的测试。
表2列出了不同质量比的纳米氮化硼氧化镁复配协同阻燃EVA垂直燃烧的结果。当纳米氮化硼质量比为4％时，第一次平均燃烧时间为2s，但是第二次平均燃烧时间大于30 S，阻燃效果较差；当其质量比为8％时，第一次平均燃烧时间为2s，在第二次燃烧时产生熔滴，且平均时间大于30s，因此也未达到阻燃级别；当纳米氮化硼质量比达到10％时，其阻燃性能最好，两次平均燃烧时间总和只有两秒，达到V-0级别；当其质量比为12％时，第一次平均燃烧时间为2s，第二次平均燃烧时间为14s，阻燃级别达到V-0级别；当其质量比为14％时，其阻燃性能稍差为V-2级别。此结果说明纳米氮化硼的添加量对其协同改性氧化镁阻燃EVA的阻燃性能也有一定的影响。在这六种配方中，只有纳米氮化硼添加量为10％，12％时，其阻燃性能才能达到要求的级别。
表3纳米氮化硼协同改性氧化镁阻燃EVA的热分解曲线摘取数据
配方 第一阶段初始温度（摄氏度） 第二阶段初始温度（摄氏度） 700摄氏度残余量（%）
BN（10%） 342.6 453.3 46.8
BN（4%） 369.3 426.6 36.5
试验结果显示，当纳米氮化硼的添加量为10％时，从342．6℃开始为第一阶段的分解，对应的当纳米氮化硼添加量为4％时，第一阶段的分解温度为369．3℃。两个结果相比，纳米氮化硼添加量较小的第一阶段初始温度稍微升高；第二阶段，10％的纳米氮化硼的分解温度453．3℃高于纳米氮化硼添加量为4％的热分解温度426．6℃。700℃以上温度的残余量，10％的纳米氮化硼含量的阻燃EVA高于4％的纳米氮化硼含量的阻燃EVA。
根据以上实验结果可以发现，当纳米氮化硼添加量为4％时，其初始分解温度较高，但是当纳米氮化硼添加量为10％时，700℃残余量较多。
纳米氮化硼一般不会单独为阻燃剂使用。它常常加入到其他阻燃剂协同阻燃。添加阻燃协同增效剂即纳米氮化硼能够有效提高氧化镁的阻燃效率，减少阻燃剂用量和聚合物材料燃烧时的熔滴现象；而且能够在一定程度上提高阻燃材料的阻燃性能。
纳米氮化硼在协同阻燃当其加入到改性氧化镁阻燃EVA中时，从以上实验结果中可以得到，不同纳米氮化硼的添加量对其协同改性氧化镁阻燃EVA的力学性能、阻燃性能影响很大，特别是力学性能。当纳米氮化硼质量比为8％、10％时，其力学性能较好；在阻燃性能方面，纳米氮化硼质量比为10％和12％时其协同改性氧化镁阻燃EVA的阻燃性能才能达到V-0阻燃级别。
在耐热性能方面，当纳米氮化硼添加量为4％时，其初始分解温度较高，但是当纳米氮化硼添加量为10％时，第二阶段分解温度较高，且700℃残余量较多，说明当纳米氮化硼添加量为为1 0％时其耐热性能较好。
综合比较，当纳米氮化硼质量比为10％时，其协同改性氧化镁阻燃EVA的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好。

Claims (9)

1.一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料，其特征在于，
所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备原料包括：EVA 100份，改性水滑石3-4份，聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；
所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法包括：将原料EVA在 80℃下干燥 6h 后备用，在 SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为 3phr、6phr、9phr、12phr 的 LDH 和改性水滑石后挤出造粒，以及聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；挤出温度设定依次为 160℃、165℃、185℃、195℃、185℃，主机转速为 40r/min；然后将干燥好的粒料在 190℃下用平板硫化机压制成型。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料，其特征在于，纳米活性剂为下列化合物或混合物中的一种或多种：采用室温固相法制备的MgO颗粒、Al2O3 、Si3N4、BN、高纯度碳粉、AlN、ZnO、KAl(SO4)2·12H2O、Al2O3-2SiO2-2H2O。
3.一种介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，
所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备原料包括：EVA 100份，改性水滑石3-4份，聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；
所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法包括：将原料EVA在 80℃下干燥 6h 后备用，在 SHL-35 型双螺杆挤出机中依次加入比例为 3phr、6phr、9phr、12phr 的 LDH 和改性水滑石后挤出造粒，以及聚乙烯醇纤维1-2份，防老剂2-3份，促进剂3-6份，增塑剂0.5-0.8份，碳纤维1-2份，介孔二氧化硅纳米颗粒3-5份，埃洛石纳米管4-8份，纳米活性剂6-8份；挤出温度设定依次为160℃、165℃、185℃、195℃、185℃，主机转速为 40r/min；然后将干燥好的粒料在 190℃下用平板硫化机压制成型。
4.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述纳米活性剂为下列化合物或混合物中的一种或多种：采用室温固相法制备的MgO颗粒、Al2O3 、Si3N4、BN、高纯度碳粉、AlN、ZnO、KAl(SO4)2·12H2O、Al2O3-2SiO2-2H2O。
5.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述改性水滑石为：将一定量的镁铝水滑石分散于脱 CO2的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2PO4·2H2O 溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节 pH 至5.2 左右，回流温度下反应 1.5 小时；待自然冷却后，用脱 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液 pH=7，然后干燥得到 MgAl-H2PO4-LDHs。
6.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述改性水滑石为：取适量的碳酸根插层镁铝水滑石于三口烧瓶中，并加入适量脱 CO2的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液；将适量 NaH2PO4·2H2O 溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀 HNO3调节 pH 值至5-6左右，然后升温至 100℃-105℃反应，回流温度下反应 2.5h 后自然冷却；并用脱除 CO2的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的pH=7，然后在 60℃下于鼓风干燥箱中干燥 6h 后得到产物 MgAl-H2PO4-LDHs。
7.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述防老剂为2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体、防老剂FR、N-苯基-β-萘胺和4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺的一种或者几种混合物。
8.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述促进剂为下述产品中的一种或多种：促进剂DM、聚乙烯蜡和促进剂BZ。
9.根据权利要求3所述介孔二氧化硅纳米复合阻燃护套料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为：邻苯二甲酸二辛脂和邻苯二甲酸二正辛酯的混合物，其比例为(1.8-2)：1。
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