CN115746452B - 一种无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，该无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：聚丙烯100份、复合阻燃剂10‑50份、抗氧化剂0.1‑5份、分散剂0.1‑5份、偶联剂0.1‑5份、填料20‑30份，其中，按重量份数计，该复合阻燃剂由1‑10份改性氧化石墨烯、10‑40份无机氢氧化物和0.1‑5份偶联剂制备形成；该改性氧化石墨烯由γ‑氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯改性得到。该无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法提供的技术方案能够有效提高聚丙烯的阻燃性能，该无卤阻燃聚丙烯复合材料的极限氧指数LOI为24‑31；阻燃性能可达UL94V‑0级。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有较低的热塑性温度、相对密度低、无毒、质轻、耐热等优良特性，是用途最广的通用塑料之一。但由于聚丙烯是一种聚烯烃化合物，易燃烧，存在巨大的安全隐患。为了解决聚丙烯的这一缺陷，国外和国内的诸多学者在阻燃聚丙烯复合材料方面进行了大量的研究。现在应用最多的是卤素阻燃剂，但是卤素阻燃剂燃烧后会放出大量的烟雾和卤化氢气体，对在发生火灾时进行扑救造成了困难，而且生成的卤化氢气体会对环境造成严重的污染。目前也有无卤阻燃剂，无卤阻燃剂常用的包括普通膨胀型阻燃剂和氢氧化物阻燃剂，阻燃效率较低，同时还降低复合材料的机械性能。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。由于其具有大比表面积，特定的层状结构，高机械强度和良好的热稳定性而成为制备复合涂料的有效增强填料，但石墨烯片之间强烈的范德华相互作用使它易于在聚合物基体中聚集，难以达到理想的分散效果，且易被氧化，片层存在缺陷、单一的阻燃机理也使得石墨烯的阻燃性能受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过改性氧化石墨烯和无机氢氧化物结合形成协同阻燃体系，能够提高聚丙烯的阻燃性能。
实现上述目的包括如下技术方案。
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
其中，按重量份数计，所述复合阻燃剂由1-10份改性氧化石墨烯、10-40份无机氢氧化物和0.1-5份偶联剂制备形成；所述改性氧化石墨烯由γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯改性得到。
在其中一些实施例中，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
聚丙烯： 100份
复合阻燃剂： 10-40份。
在其中一些实施例中，所述改性氧化石墨烯的结构式如下所示：
在其中一些实施例中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为2-50:1；优选地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为2.5-30:1。
在其中一些实施例中，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
在乙醇溶液中加入所述氧化石墨烯，于40-50℃下超声分散0.5-2小时，随后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后在60-90℃下回流反应2-8小时得到所述改性氧化石墨烯。
在其中一些实施例中，所述复合阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将改性氧化石墨烯、无机氢氧化物在粉体混合机中混合均匀后，加入偶联剂，继续混合均匀并干燥得到所述复合阻燃剂。
在其中一些实施例中，所述无机氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
在其中一些实施例中，所述聚丙烯的熔融温度为164℃-175℃。
在其中一些实施例中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂；所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述填料为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
一种基于如上所述无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯、复合阻燃剂、填料在60～80℃进行干燥处理，随后加入偶联剂、分散剂和抗氧化剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机制备得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。
在其中一些实施例中，上述步骤中，双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～220℃，转速为100转/min～150转/min。
本发明所提供的技术方案具有以下的优点及效果：
本发明中，该无卤阻燃聚丙烯复合材料通过采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯表面具有羟基、羧基、氨基和硅羟基，使得改性氧化石墨烯具有较好的分散性，并在偶联剂的作用下能够与无机氢氧化物上的氢氧键发生反应制备得到复合阻燃剂，能够形成协同阻燃体系，阻燃效果明显增强，且该复合阻燃剂在聚丙烯中的分散性能好，有效提高聚丙烯的阻燃性能，从而有利于制备得到阻燃效果好的无卤阻燃聚丙烯复合材料，制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料的极限氧指数LOI为24-31；阻燃性能可达UL94V-0级。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
本发明提供一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
其中，按重量份数计，所述复合阻燃剂由1-10份改性氧化石墨烯、10-40份无机氢氧化物和0.1-5份偶联剂制备形成；所述改性氧化石墨烯由γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯改性得到。
上述，该无卤阻燃聚丙烯复合材料通过采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯表面具有羟基、羧基、氨基和硅羟基，使得改性氧化石墨烯具有较好的分散性，并在偶联剂的作用下能够与无机氢氧化物上的氢氧键发生反应制备得到复合阻燃剂，能够形成协同阻燃体系，阻燃效果明显增强，且该复合阻燃剂在聚丙烯中的分散性能好，有效提高聚丙烯的阻燃性能，从而有利于制备得到阻燃效果好的无卤阻燃聚丙烯复合材料，制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料的极限氧指数LOI为24-31；阻燃性能可达UL94V-0级。
在一些实施例中，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
聚丙烯： 100份
复合阻燃剂： 10-40份。
在一些实施例中，所述改性氧化石墨烯的结构式如下所示：
在一些实施例中，所述复合阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将改性氧化石墨烯、无机氢氧化物在粉体混合机中混合均匀后，加入偶联剂，继续混合均匀并干燥得到所述复合阻燃剂。其中，固体共混改性的方式制备该复合阻燃剂，降低了制备过程中的能耗，相比于采用溶剂制备的方式，本方式能够避免后续工艺除去溶剂带来的VOC污染。
在一些实施例中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为2-50:1；优选地，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为2.5-30:1。
在一些实施例中，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
在乙醇溶液中加入所述氧化石墨烯，于40-50℃下超声分散0.5-2小时，随后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后在60-90℃下回流反应2-8小时得到所述改性氧化石墨烯。
上述，具体地，在适量乙醇溶剂中加入1-10份的氧化石墨烯，于40-50℃下超声分散0.5-2小时。然后滴加3-50份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后在60-90℃下回流反应2-8小时，然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干3-10小时，即可得到改性氧化石墨烯。
在一些实施例中，所述无机氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
在一些实施例中，所述聚丙烯的熔融温度为164℃-175℃。
在一些实施例中，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂，如Irganox1098,Irganox1010,Irganox1076中的至少一种。
在一些实施例中，所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种。
在一些实施例中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，如KH550，KH560，KH570，DL602，DL171中的至少一种。
在一些实施例中，所述填料为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
本发明还提供一种基于如上所述无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙烯、复合阻燃剂、填料在60～80℃进行干燥处理，随后加入偶联剂、分散剂和抗氧化剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机制备得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。
在一些实施例中，上述步骤中，双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～220℃，转速为100转/min～150转/min。
以下为具体实施例。
实施例1
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入1份的氧化石墨烯，于45℃下超声分散1小时。然后滴加5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌60℃下回流反应4小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干5小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将1份改性氧化石墨烯、40份氢氧化铝在粉体混合机中混合1小时后，加入1份偶联剂KH550和1份偶联剂DL171，继续混合1小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，40份复合阻燃剂，10份二氧化硅，10份碳酸钙和5份滑石粉在60℃下干燥处理10小时，然后加入5份偶联剂KH550，0.5份硬脂酸钙、0.5份抗氧化剂Irganox1098和0.5份抗氧化剂Irganox1010，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例2
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入2份的氧化石墨烯，于40℃下超声分散1小时。然后滴加12份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌60℃下回流反应8小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干5小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将10份改性氧化石墨烯、15份氢氧化镁在粉体混合机中混合0.5小时后，加入5份偶联剂DL602，继续混合1小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，30份复合阻燃剂，20份二氧化硅在在65℃下干燥处理6小时，然后加入0.1份偶联剂DL602，3份硬脂酸钙和2份硬脂酸和0.5份抗氧化剂Irganox1076，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例3
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入1.5份的氧化石墨烯，于50℃下超声分散1小时。然后滴加30份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌70℃下回流反应2小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干5小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将8份改性氧化石墨烯、10份氢氧化铝在粉体混合机中混合1小时后，加入0.1份偶联剂KH570，继续混合2小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，10份复合阻燃剂，20份二氧化硅和10份碳酸钙在80℃下干燥处理5小时，然后加入1份偶联剂KH570，2份硬脂酸钙和5份抗氧化剂Irganox1098，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例4
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入2份的氧化石墨烯，于40℃下超声分散1小时。然后滴加10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌90℃下回流反应6小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干3小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将1份将改性氧化石墨烯、20份无机氢氧化镁和5份无机氢氧化铝在粉体混合机中混合1小时后，加入1份偶联剂KH560，继续混合2小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，20份复合阻燃剂，30份二氧化硅在70℃下干燥处理8小时，然后加入1份偶联剂KH560和1份偶联剂KH570，0.1份硬脂酸和2份抗氧化剂Irganox1098和1份抗氧化剂Irganox1010，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机。调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
实施例5
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入1份的氧化石墨烯，于50℃下超声分散1小时。然后滴加20份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌80℃下回流反应4小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干10小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将10份改性氧化石墨烯、20份无机氢氧化铝和10份氢氧化镁在粉体混合机中混合1小时后，加入2份偶联剂KH570和1份偶联剂DL602，继续混合1.5小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，25份复合阻燃剂，15份碳酸钙和5份滑石粉在70℃下干燥处理6小时，然后加入3份偶联剂DL602，1份硬脂酸钙和0.1份抗氧化剂Irganox1010，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机。调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
对比例1
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
在1000mL乙醇溶剂中加入1份的氧化石墨烯，于45℃下超声分散1小时。然后滴加5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在机械搅拌60℃下回流反应4小时。然后过滤，用乙醇、丙酮依次洗涤，在100℃烘箱中烘干5小时，即可得到改性氧化石墨烯。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，4份改性氧化石墨烯，20份二氧化硅，30份碳酸钙在60℃下干燥处理10小时，然后加入5份偶联剂KH550，0.5份硬脂酸钙、1.0份抗氧化剂Irganox1098，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
对比例2
一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，通过以下方法制备得到：按重量份数，
将10份氧化石墨烯、15份氢氧化铝在粉体混合机中混合1小时后，加入2份偶联剂KH560，继续混合1小时充分混合后，干燥得到复合阻燃剂。
将100份聚丙烯(熔融温度为164-170℃)，25份复合阻燃剂，20份二氧化硅，5份碳酸钙和15份滑石粉在65℃下干燥处理10小时，然后加入5份偶联剂KH570，0.5份硬脂酸钙、0.8份抗氧化剂Irganox1098，混合均匀后，加入到双螺杆挤出机，调整挤出温度为200℃，转速150转/min熔融挤出，冷却、造粒即得无卤阻燃聚丙烯复合材料。
对各个实施例和对比例的无卤阻燃聚丙烯复合材料的性能进行测试：其中，采用GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》中的垂直燃烧试验法进行垂直燃烧性能测试。GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行氧指数测试。测试数据如下表：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| LOI | 31 | 30 | 24 | 27 | 28 | 20 | 23 |
| UL94 | V0 | V0 | V1 | V1 | V0 | V2 | V1 |
由表1的数据可以看出，实施例1-5所制得的无卤阻燃聚丙烯复合材料通过采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行改性得到改性氧化石墨烯，改性氧化石墨烯在偶联剂的作用下与无机氢氧化物反应制备得到复合阻燃剂，该复合阻燃剂加入聚丙烯中时能够形成协同阻燃体系，阻燃效果明显增强。
进一步地，由实施例1-5中所制得的无卤阻燃聚丙烯复合材料数据对比可发现，聚丙烯和复合阻燃剂的搭配比例均会影响制得的无卤阻燃聚丙烯复合材料的阻燃效果，其中，复合阻燃剂在适合范围内的比例越高，其阻燃效果更好。
对比例1中的复合阻燃剂中未加入氢氧化铝，与实施例相比，对比例1的阻燃数据为UL94 V2级，LOI20，阻燃性明显降低。
对比例2中没有对氧化石墨烯进行改性，对比例2的阻燃数据为UL94 V1级，LOI23，阻燃性明显降低，与实施例相比，阻燃性相对较差。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
聚丙烯： 100份
复合阻燃剂： 10-50份
抗氧化剂： 0.1-5份
分散剂： 0.1-5份
偶联剂： 0.1-5份
填料： 20-30份；
其中，按重量份数计，所述复合阻燃剂由1-10份改性氧化石墨烯、10-40份无机氢氧化物和0.1-5份偶联剂制备形成；所述改性氧化石墨烯由γ-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯改性得到；
所述复合阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将改性氧化石墨烯、无机氢氧化物在粉体混合机中混合均匀后，加入偶联剂，继续混合均匀并干燥得到所述复合阻燃剂；
所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
在乙醇溶液中加入所述氧化石墨烯，于40-50℃下超声分散0.5-2小时，随后滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后在60-90℃下回流反应2-8小时得到所述改性氧化石墨烯；
所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯的重量比为2.5-30:1。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：
聚丙烯： 100份
复合阻燃剂： 10-40份。
3.如权利要求1至2任一项所述的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述无机氢氧化物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。
4.如权利要求1至2任一项所述的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔融温度为164℃-175℃。
5.如权利要求1至2任一项所述的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂；所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸钙中的至少一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述填料为二氧化硅、碳酸钙、滑石粉中的至少一种。
6.一种基于权利要求1至5任一项所述无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚丙烯、复合阻燃剂、填料在60～80℃进行干燥处理，随后加入偶联剂、分散剂和抗氧化剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机制备得到无卤阻燃聚丙烯复合材料。
7.如权利要求6所述的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤中，双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～220℃，转速为100转/min～150转/min。
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