CN117659564B - 一种耐高温pp无卤阻燃剂母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒及其制备方法。将3‑5份填料和无水乙醇稀释的8‑10份助剂(无水乙醇与助剂的体积比为1：1)在球磨机中球磨3h、80℃干燥4h，干燥后将其与60‑80份聚丙烯树脂、0.02‑0.04份引发剂、1‑3份润滑剂送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，即得耐高温PP无卤阻燃剂母粒。受阻酚结构使聚丙烯母粒抗热氧老化；N、P协同作用共同提高聚丙烯母粒的阻燃性能；填料与助剂通过共价键结合、助剂与聚丙烯交联，这既提高了填料的分散性，又能让助剂和填料不易析出，长期稳定地发挥作用，还能大大提升聚丙烯母粒的耐高温性、耐腐蚀性和阻燃性等性能。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体地，涉及一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)由于具有耐热性好、吸水性小、综合力学性能高等特点，被广泛应用于电子电器、汽车零件、现代办公用品等部件的制造。
但是，聚丙烯的耐高温性能不足，大大限制了其应用，一方面，抗氧剂使用过程中易流失、脱落，导致聚丙烯材料在高温下易分解和氧化；另一方面，填料和基体树脂结合不牢固，无法发挥其改进聚丙烯材料耐磨、耐热、耐老化和增韧增强等性能；此外，应用于高温、高盐、高油和高湿等条件下的聚丙烯材料，其聚丙烯树脂在加工过程中并未形成紧密结构或聚集态结构。另外，聚丙烯材料存在易燃的缺点，聚丙烯材料的极限氧指数只有17.5％，这使其在一些领域的应用受到了限制，目前使用的阻燃聚丙烯材料包括卤/锑的阻燃聚丙烯和无卤阻燃聚丙烯材料，而前一类阻燃聚丙烯由于热裂及燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体及烟尘，易产生次生灾害。因此，亟待制备一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒，包括如下重量份原料：聚丙烯树脂60-80份、引发剂0.02-0.04份、润滑剂1-3份、填料3-5份、助剂8-10份；
进一步地，所述引发剂为亚硝酸异戊酯和过氧化苯甲酰中的一种。
进一步地，所述润滑剂为聚乙烯蜡和乙烯基双硬脂酰胺中的一种。
进一步地，所述填料为滑石粉、云母、纳米蒙脱土中的一种。
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为60℃，反应2.5h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用氯仿和乙醚的混合溶剂，体积比为8：2)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体1；2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和NaOH溶液的用量比为0.05mol：4.1mL：100mL：5mL：2mL；
在碱性环境下，2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚的-Br会和正丙胺的-NH2发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的溴化氢，得到中间体1，反应过程如下所示：
S2、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入磷酸三(β-氯乙酯)、中间体1、二甲基亚砜和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为85℃，反应3h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯和乙醚的混合溶剂，体积比为4：6)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体2；磷酸三(β-氯乙酯)、中间体1、二甲基亚砜、三乙胺和NaOH溶液的用量比为14.7g：0.06mol：100mL：5mL：2.5mL；
在碱性环境下，磷酸三(β-氯乙酯)的-Cl会和中间体1的-NH-发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2，反应过程如下所示：
S3、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入N-甲基-5-己烯-1-胺、中间体2、N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为90℃，反应4h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用氯仿和丙酮的混合溶剂，体积比为7：3)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体3；N-甲基-5-己烯-1-胺、中间体2、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和NaOH溶液的用量比为11.4g：0.05mol：100mL：5mL：2mL；
控制中间体2与N-甲基-5-己烯-1-胺的摩尔比为1：：2且N-甲基-5-己烯-1-胺微过量，在碱性环境下，中间体2的-Cl会和N-甲基-5-己烯-1-胺的-NH-发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体1，反应过程如下所示：
S4、在室温下将中间体3、巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min之后将模具在通风室中放置12h，得到助剂；中间体3、巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚的用量比为18.7g：7g：0.5g。
控制中间体3与巯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1且中间体3略过量，中间体3分子上的一个碳碳双键与巯基丙酸分子上的-SH发生巯基-烯的点击化反应，得到助剂，反应过程如下所示：
本发明助剂结构中含有受阻酚，受阻酚抗氧剂是一种自由基捕获型抗氧剂，该抗氧剂通过捕获有机物分解时产生的自由基，以此阻止后续一系列的自由基链式反应，从而避免了有机物分子降解、黄变的发生；助剂结构中含有无卤阻燃元素N、P，二者协同作用共同提高聚丙烯母粒的阻燃性能，含N化合物在热分解过程中释放出不可燃气体，并且在含P化合物存在的情况下使炭层膨胀，形成一定厚度的膨胀炭层，进而能更好地隔绝热量传递；助剂结构中还含有硅氧烷和末端碳碳双键，硅氧烷在球磨过程中会发生水解形成硅醇，硅醇之间缩合从而形成交联，产生Si-O-Si的交联网络结构，同时，硅醇和填料之间会先形成氢键、再形成共价键，二者在共价键作用下牢牢结合在一起，这样的结构既提高了填料的分散性，又能让填料能充分稳定地发挥耐磨、耐热和耐老化等作用，而助剂末端的碳碳双键则在引发剂作用下、熔融挤出过程中接枝于聚丙烯分子链，从而形成交联聚丙烯，使得助剂、填料和基体树脂能牢固结合在一起，这既能让助剂和填料不易析出，长期稳定地发挥作用，又能使得聚丙烯母粒的耐高温性、耐腐蚀性和阻燃性都得到大大的提升。
一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒的制备方法，包括以下步骤：
先按比例将填料和无水乙醇稀释的助剂(无水乙醇与助剂的体积比为1：1)在球磨机中球磨3h，再在80℃干燥4h，干燥后将其与剩余所有原料按比例送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，即得耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
本发明的有益效果：受阻酚结构使聚丙烯母粒抗热氧老化；N、P协同作用共同提高聚丙烯母粒的阻燃性能；填料与助剂通过共价键结合、助剂与聚丙烯交联，这既提高了填料的分散性，又能让助剂和填料不易析出，长期稳定地发挥作用，还能大大提升聚丙烯母粒的耐高温性、耐腐蚀性和阻燃性等性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂，具体步骤如下：
S1、室温、氮气保护下向250mL三口烧瓶内加入15g的2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、4.1mL正丙胺、100mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入2mL质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为60℃，反应2.5h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用氯仿和乙醚的混合溶剂，体积比为8：2)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体1；
S2、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入14.7g磷酸三(β-氯乙酯)、16.6g中间体1、100mL二甲基亚砜和5mL三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入2.5mL质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为85℃，反应3h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯和乙醚的混合溶剂，体积比为4：6)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体2；
S3、室温、氮气保护下向250mL三口烧瓶内加入11.4g的N-甲基-5-己烯-1-胺、23.5g中间体2、100mL的N,N-二甲基甲酰胺和5mL三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入2mL质量分数为10％的NaOH溶液，控制反应温度为90℃，反应4h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用氯仿和丙酮的混合溶剂，体积比为7：3)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体3；
S4、在室温下将18.7g中间体3、7g巯丙基三甲氧基硅烷和0.5g安息香二甲醚溶解在30mL氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min之后将模具在通风室中放置12h，得到助剂。
实施例2
制备助剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，去除步骤S4，得到助剂。
实施例3
制备助剂，具体步骤如下：
其余步骤不变，去除步骤S3、S4，得到助剂。
实施例4
制备聚丙烯母粒，具体步骤如下：
先将3份滑石粉和8份无水乙醇稀释的实施例1制得的助剂(无水乙醇与助剂的体积比为1：1)在球磨机中球磨3h，再在80℃干燥4h，干燥后将其与60份聚丙烯树脂、0.02份亚硝酸异戊酯、1份聚乙烯蜡送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，得到耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
实施例5
制备聚丙烯母粒，具体步骤如下：
先将4份云母和9份无水乙醇稀释的实施例1制得的助剂(无水乙醇与助剂的体积比为1：1)在球磨机中球磨3h，再在80℃干燥4h，干燥后将其与70份聚丙烯树脂、0.03份亚硝酸异戊酯、2份聚乙烯蜡送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，得到耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
实施例6
制备聚丙烯母粒，具体步骤如下：
先将5份纳米蒙脱土和10份无水乙醇稀释的实施例1制得的助剂(无水乙醇与助剂的体积比为1：1)在球磨机中球磨3h，再在80℃干燥4h，干燥后将其与80份聚丙烯树脂、0.04份过氧化苯甲酰、3份乙烯基双硬脂酰胺送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，得到耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
对比例1
其余步骤不变，实施例6的助剂用实施例2的助剂替代，得到母粒。
对比例2
其余步骤不变，实施例6的助剂用实施例3的助剂替代，得到母粒。
对比例3
其余步骤不变，将实施例6的助剂去除，得到母粒。
对比例4
其余步骤不变，将实施例6的助剂用南通泽西新材料科技有限公司的阻燃剂FR-NT200和抗氧剂1076替代，得到母粒。
对上述实施例和对比例制得的聚丙烯母粒进行性能测试，测试结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明获得的聚丙烯母粒具备良好的力学性能、优异的阻燃性能和耐氧化性能；结合对比例的数据可知，助剂结构中的碳碳双键和硅烷偶联剂在提升聚丙烯母粒的综合性能上发挥重要的作用。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒，其特征在于，包括如下重量份原料：聚丙烯树脂60-80份、引发剂0.02-0.04份、润滑剂1-3份、填料3-5份、助剂8-10份；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、室温、氮气保护下向烧瓶内加入2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，搅拌后加入质量分数为10%的NaOH溶液，60℃下反应2.5h后，旋蒸、柱层析提纯、减压蒸馏，得到中间体1；2,6-二叔丁基-4-溴甲基苯酚、正丙胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和NaOH溶液的用量比为0.05mol：4.1mL：100mL：5mL：2mL；
S2、室温、氮气保护下向烧瓶内加入磷酸三(β-氯乙酯)、中间体1、二甲基亚砜和三乙胺，搅拌后加入质量分数为10%的NaOH溶液，85℃下反应3h后，旋蒸、柱层析提纯、减压蒸馏，得到中间体2；磷酸三(β-氯乙酯)、中间体1、二甲基亚砜、三乙胺和NaOH溶液的用量比为14.7g：0.06mol：100mL：5mL：2.5mL；
S3、室温、氮气保护下向烧瓶内加入N-甲基-5-己烯-1-胺、中间体2、N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，搅拌后加入质量分数为10%的NaOH溶液，90℃下反应4h，旋蒸、柱层析提纯、减压蒸馏，得到中间体3；N-甲基-5-己烯-1-胺、中间体2、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和NaOH溶液的用量比为11.4g：0.05mol：100mL：5mL：2mL；
S4、在室温下将中间体3、巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚溶解在氯仿中，然后将其倒入瓷舟模具，置于365nm紫外灯下照射10min之后将模具在通风室中放置12h，得到助剂；中间体3、巯丙基三甲氧基硅烷和安息香二甲醚的用量比为18.7g：7g：0.5g。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒，其特征在于，所述引发剂为亚硝酸异戊酯和过氧化苯甲酰中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡和乙烯基双硬脂酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒，其特征在于，所述填料为滑石粉、云母、纳米蒙脱土中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温PP无卤阻燃剂母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先按比例将填料和无水乙醇稀释的助剂在球磨机中球磨3h，再在80℃干燥4h，干燥后将其与剩余所有原料按比例送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机所挤出的条料模头切粒、冷却、干燥，即得耐高温PP无卤阻燃剂母粒。
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