JPS61291644A - 難燃性ａｂｓ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性能にすぐれた難燃性ＡＢＳ樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 事務機器のハウジング材料分野で、近年、難燃化の要求
が高まっている。特に、電気材料に対する安全規格とし
て電気用品取締り法があり、プラスチック材料に関する
細則には燃焼性試験が定められている。米国ではＵＬ規
格（電気機器用プラスチックの難燃化に関する規格）が
定められており、対米輸出用製品には高度に難燃化され
たハウジング材料あく要求される。国内用製品において
も。

米国のＵＬ規格の影響を受け、難燃性の規制が強化され
る傾向にある。このような現状から、難燃性を有するハ
ウジング材料が強く求められている。

難燃性を有するハウジング材料には９例えば。

ノリル（変成ＰＰ０）がある。ノリルは機械的強度、衝
撃物性、耐熱性などにすぐれているものの高価であり、
成形時の流動性が悪い、近年、ノリルに代えてＡＢＳ樹
脂がハウジング材料として用いられている。ＡＢＳ＃Ａ
脂は、物性値のトータルバランスにすぐれ、安価であり
かつ成形も容易である。しかし、ＡＢＳ樹脂は燃えやす
いため、その難燃化には難燃剤の添加が必要である。難
燃剤には、一般に、塩化ビニル系ポリマー、低分子量ハ
ロゲン化合物が用いられる。このようなハロゲン系難燃
剤を添加したＡＢＳ樹脂として１例えば。

特開昭５４−４０８４５号公報には、塩素化ポリエチレ
ン（塩素化度２５〜４５％）、テトラブロムビスフェノ
ールＡおよび三塩化アンチモンを添加した組成物が開示
されている。特開昭５４−４３２５５号公報には。

ＡＢＳ樹脂にポリ塩化ビニルおよび三酸化アンチモン、
またはポリ塩化ビニルおよび五酸化アンチモンを添加し
た組成物が開示されている。しかし。

このように、ハロゲン系難燃剤により難燃化されたＡＢ
Ｓ樹脂は、その成形時において、ハロゲン化合物の熱分
解によりハロゲン化水素ガスが発生する。ハロゲン化水
素ガスは人体に有毒である。

材料の変色、炭化物の混入、スクリューおよび成形金型
の腐食などの原因ともなる。ハロゲン化合物の分解を防
止するために、成形温度を低くすれば、樹脂の流動性が
悪くなる。またポリ塩化ビニルを添加したＡＢＳ樹脂は
、熱変形温度が著しく低下する。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の間湖点を解決するものであり、その
目的とするところは、成形時において難燃剤が熱分解す
ることのない難燃性ＡＢＳ樹脂組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的は。

難燃性能にすぐれた難燃性ＡＢＳ樹脂組成物を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物は、少な（ともパラメ
チルスチレン単位を有するＡＢＳ系樹脂１００重量部、
赤リン５〜３０重量部、メラミン５〜３０重量部および
熱架橋硬化性樹脂３〜３０重量部を含有し、そのことに
より上記目的が達成される。

少なくともパラメチルスチレン単位を有するＡＢＳ系樹
脂には１例えば、ＡＢＳ樹脂の重合体鎖中における少な
くとも１つのスチレン糸上ツマ一単位をパラメチルスチ
レンに置き換えた組成物。

ＡＢＳ樹脂とパラメチルスチレン単独重合体とのポリマ
ーブレンド体、ＡＢＳ樹脂と少なくともパラメチルスチ
レンを含有する共重合体とのポリマーブレンド体がある
。

ここでＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル、ブタジェン、
スチレンを主成分とする共重合樹脂およびそれらのポリ
マーブレンド体でなる。ＡＢＳ樹脂には、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合ゴムとのブレンド型、およびブタジェンゴムラ
テックスまたはスチレン−ブタジェンゴムラテックスの
共存下にスチレンと７クリロニトリルをグラフト共重合
して得られるグラフト型がある。このようなＡＢＳ樹脂
は、さらに耐熱性、流動性などの改良のため、スチレン
をα−メチルスチレンに置き換えたり、共重合成分にス
チレンおよびアクリロニトリルと共重合可能なモノマー
、例えば、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイ
ンイミドを導入してもよい、ポリカーボネートなどの他
の樹脂成分をブレンドすることも好ましい。

パラメチルスチレン単位を有するＡＢＳ系樹脂は、加熱
によりパラ位のメチル基がメチルラジカルとなる。メチ
ルラジカル同士はラジカルカップリングを起こし、架橋
体を形成する。架橋体は。

樹脂の燃焼時における溶融プラスチックなどの摘下（ド
リップ）防止に有効である。

パラメチルスチレン単位は、ＡＢＳ系樹脂中において５
〜６０重景％重量ましくは、１０〜５０重量％の範囲で
含有される。５重量％を下まわると、ドリップ防止の効
果が得られない。６０重量％を上まわると、ＡＢＳ系樹
脂の特性に好ましくない影響を与える。

赤リンは、ＡＢＳ系樹脂の燃焼時において、燃焼表面に
固層被膜を形成し、そのことにより外部からの酸素の供
給を断つための難燃剤である。

一般に、リン化合物は、その燃焼時において。

メタリン酸をへてポリリン酸となる。ポリリン酸は燃焼
表面に固層被膜を形成し、そのことにより外部からの酸
素の供給が断たれる。また、メタリン酸は、ポリリン酸
となる過程で脱水作用を示す。

それゆえ有機化合物の炭化が促進される。この炭化層も
酸素の遮断に効果的である。しかも、ドリップ防止に有
効である。

赤リンには１表面処理された赤リン微粒子が用いられる
。表面処理は、特開昭５１−１０５９９６号公報および
特開昭５２−１２５４８９号公報に開示されているよう
に、赤リン微粒子の表面を熱硬化性樹脂で被覆すること
によりなされる。このような表面処理により、空気中の
水分による赤リン微粒子の変質が防止され、取り扱い上
の危険も回避される。赤リン微粒子はＡＢＳ系樹脂１０
０重量部に対し５〜３０重量部、好ましくは、１０〜２
０重量部の範囲で含有される。５重量部を下まわると、
所望の難燃性能が得られない。３０重量部を上まわると
、かえって難燃性能が低下するうえにＡＢＳ系樹脂の特
性に好ましくない影響を与える。

メラミンは、ＡＢＳ系樹脂の燃焼温度付近にて縮合しそ
して炭化構造をとることにより、酸素の供給を断つとと
もにドリップを防止するための難燃剤である。メラミン
分子中のアミノ基が、可燃性ガスの酸化反応中における
フリーラジカルを捕捉することにより、さらに難燃化が
促進される。

メラミンはＡＢＳ系樹脂１００重量部に対し５〜３０重
量部、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で含有され
る。５重量部を下まわると、所望の難燃性能が得られな
い。３０重量部を上まわると、かえって難燃性能が低下
するうえにＡＢＳ系樹脂の特性に好ましくない影響を与
える。

熱架橋硬化性樹脂は、ＡＢＳ系樹脂の燃焼時において、
熱架橋により硬化しそして炭化構造をとり得るポリマー
である。この炭化構造により酸素の供給が断たれ、ＡＢ
Ｓ系樹脂が難燃化される。

炭化構造はドリップの防止にも役立つ。このような樹脂
には１例えば９反応性メチロール基を有するレゾール系
フェノール樹脂、ポリアクリロニトリルがある。

レゾール系フェノール樹脂には、熱不融もしくは熱溶融
性の粒状フェノール樹脂が用いられる。

本発明のフェノール樹脂は、さらに反応性のメチロール
基を有する。メチロール基の含有量は、３〜１５重量％
、好ましくは、５〜１０重量％である。

しかも、三次元架橋密度も小さい。それゆえ、フェノー
ル樹脂とＡＢＳ系樹脂との相溶性が向上する。また、Ａ
ＢＳ系樹脂の燃焼時においてフェノール樹脂の縮合が促
進され、炭化構造をとりやすくなる。

ポリアクリロニトリルは、懸濁重合、乳化重合など公知
の重合方法により得られる。分子量は５万〜２０万が好
ましい、ポリアクリロニトリルは。

燃焼熱により環化して、−次元のグラファイト構造をと
る。さらに、各グラファイト鎖間で縮合し。

そしてグラファイト骨格を形成する。このグラファイト
骨格により酸素の供給が断たれ、ＡＢＳ系樹脂が難燃化
される。ポリアクリロニトリルの代わりに、アクリロニ
トリルと共重合可能なモノマーが１０重量％以下の範囲
で含有されたアクリロニトリル共重合体を用いてもよい
。

このような熱架橋硬化性樹脂は、ＡＢＳ系樹脂１００重
量部に対し３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部
の範囲で含有される。３重量部を下まわると所望の難燃
性能が得られない。３０重量部を上まわると、かえって
難燃性能が低下するうえにＡＢＳ樹脂の特性に好ましく
ない影響を与える。

このような難燃剤の添加により１本発明のＡＢＳ系樹脂
組成物は効果的・に難燃化される。ＡＢＳ系樹脂以外の
樹脂に対して、同様の難燃剤を添加　　゛した組成物は
９例えば、特公昭５１−２７４６１号公報に開示されて
いるものの、これをそのままＡＢＳ系樹脂に適用しても
所望の難燃性能は得られない。

本発明に示すように、一定の範囲で難燃剤を配合するこ
とが必要である。

（実施例） 以下に本発明を実施例について述べる。

大止拠上 パラメチルスチレン単位が２０重量％含有されたブレン
ド型のＡＢＳ系樹脂（熱変形温度９０℃）１００重量部
、熱硬化性樹脂により表面処理された赤リン微粒子（ノ
ーバレット“１２０．燐化学工業社製）１０重量部、粉
体状メラミン１０重量部および反応性メチロール基を有
するフェノール樹脂（ベルパールＳ−９７０，鐘紡社製
）１０重量部を配合し、１８０〜１８５℃で０，５時間
ロール混練した。混練物を１９０〜２００℃で加熱プレ
スして、厚さ１．６ｍ　（１／１６インチ）のシートを
得た。このシートから巾１２．７ｍの試験片を切り出し
、米国ＵＬ−９４の規格に従って難燃試験を行った。こ
の結果を表１に示す。

実施拠主 メラミンを２０重量部、フェノール樹脂を５重量部とし
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、同
様の燃焼試験を行った。この結果を表１に示す。

大施炭主 メラミンを３０重量部、フェノール樹脂を５重量部とし
たこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、同
様の燃焼試験を行った。この結果を表１に示す。

大施且土 赤リン微粒子を１５重量部、メラミンを２０重量部。

フェノール樹脂を５重量部としたこと以外は実施例１と
同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。

この結果を表１に示す。

大ｌ桝工 赤リン微粒子を２０重量部、フェノール樹脂を５重量部
としたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し
、同様の燃焼試験を行った。この結果を表１に示す。

ス藷±工 赤リン微粒子を１５重量部、メラミンを２０重量部とし
、フェノール樹脂（ベルパールＳ−９７０）　１０重量
部に代えてフェノール樹脂（ベルパールＳ−９３０）５
重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験片
を作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表１に
示す。

大立拠工 赤リン微粒子を１５重量部、メラミンを２０重量部とし
、フェノール樹脂（ベルパールＳ−９７０）　１０重量
部に代えてポリアクリロニトリル（タフチックＢ７日本
エクスラン社製）５重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った
。この結果を表１に示す。

ル較炎上 赤リン微粒子を３重量部、フェノール樹脂を５重量部と
したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し、
同様の燃焼試験を行った。この結果を表１に示す。

止較開又 赤リン微粒子を３５重量部、フェノール樹脂を５重量部
としたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成し
、同様の燃焼試験を行った。この結果を表１に示す。

止較医エ メラミンを２０重量部、フェノール樹脂を５重量部とし
、赤り、ン微粒子を用いなかったこと以外は実施例１と
同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。

この結果を表１に示す。

ル較訳↓ メラミンを２０重量部とし、フェノール樹脂の代わりに
ポリアクリロニトリルを５重量部用いかつ赤リン微粒子
を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして試験片
を作成し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表１に
示す。

（以下余白） 夫１１江ｌ バラメチルスチレン単位が２０重量％含有されたブレン
ド型のＡＢＳ系樹脂（熱変形温度９０℃）に代えてパラ
メチルスチレン単位が３５重量％含有されたグラフト型
のＡＢＳ系樹脂（熱変形温度９５℃）を用いたこと以外
は実施例１と同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試
験を行った。この結果を表２に示す。

実施炎エ メラミンを２０重量部としたこと以外は実施例８と同様
にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。この
結果を表２に示す。

去施皿刊 赤リン微粒子を１５重量部、メラミンを２０重量部。

フェノール樹脂を５重量部としたこと以外は実施例８と
同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。

この結果を表２に示す。

ス１斑Ｕ 赤リン微粒子を２０重量部、フェノール樹脂を５重量部
としたこと以外は実施例８と同様にして試験片を作成し
、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

ル較五ｌ 赤リン微粒子を３重量部、フェノール樹脂を５重量部と
したこと以外は実施例８と同様にして試験片を作成し、
同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

北較Ｕ 赤リン微粒子を３５重量部、フェノール樹脂を５重量部
としたこと以外は実施例８と同様にして試験片を作成し
、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

止較■エ バラメチルスチレン単位が２０重量％含有されたブレン
ド型のＡＢＳ系樹脂（熱変形温度９０℃）、に代えてパ
ラメチルスチレン単位を含有しないＡＢＳ樹脂（熱変形
温度９５℃、　ＥＸ−４５０，宇部サイコン社製）を用
い、赤リン微粒子を３重量部、フェノール樹脂を５重量
部としたこと以外は実施例１と同様にして試験片を作成
し、同様の燃焼試験を行った。この結果を表２に示す。

を較桝ｌ 赤リン微粒子を３５重量部としたこと以外は比較例７と
同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。

この結果を表２に示す。

ル較■主 赤リン微粒子を１０重量部、メラミンを３０重量部とし
、フェノール樹脂を用いなかったこと以外は比較例７と
同様にして試験片を作成し、同様の燃焼試験を行った。

この結果を表２に示す。

（以下余白） 表１および表２から明らかなように、バラメチルスチレ
ン単位を２０重量％の割合で含有するＡＢＳ系樹脂１０
０重量部に対し、赤リン微粒子１０〜２０重量部、メラ
ミン１０〜３０重量部および熱架橋硬化性樹脂（例えば
９反応性メチロール基を有するフェノール樹脂またはポ
リアクリロニトリル）５〜１０重量部を配合することに
より、　ＵＬ−９４規格Ｖ−Ｏ〜Ｖ−１というすぐれた
難燃性能が得られた。バラメチルスチレン単位を３５重
量％の割合で含有するＡＢＳ系樹脂１００重量部に対し
ても、赤リン微粒子１０〜２０重量部、メラミン１０〜
２０重量部および熱架橋硬化性樹脂（例えば１反応性メ
チロール基を有するフェノール樹脂）５〜ｌＯ重量部を
配合することにより、同様にＵＬ−９４規格ｖ−０〜Ｖ
−１という難燃性能となった。本発明者による別の実験
データをも考慮すると９本発明の組成物は、少なくとも
パラメチルスチレン単位を有するＡＢＳ系樹脂１００重
量部に対し、赤り・ン微粒子が５〜３０重量部。

メラミンが５〜３０重量部および熱架橋硬化性樹脂が３
〜３０重量部の範囲にあれば、所望のすぐれた難燃性能
を有しうろことが明らかとなった。

比較例３〜４および比較例９に示すように５　これらの
添加剤のいずれか１つが欠けても、　ＵＬ−９４規格ｎ
ｏｔＶといった著しく低い難燃性能しか得られない。ま
た、比較例１〜２および比較例５〜８に示すように、添
加剤の量が上記範囲をはずれた場合でも難燃性能は低下
する。また、パラメチルスチレン単位を含有しないＡＢ
Ｓ系樹脂を用いた場合、難燃性能が劣るだけでなく、ド
リップを起こしやすい。

（発明の効果） 本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物は、このように、ハロ
ゲン化合物以外の難燃剤を用いているため、その成形時
において難燃剤が熱分解することはない。その結果、有
毒ガスの発生、材料の変色。

炭化物の混入、スクリューおよび成形金型などの腐食が
起こらない。それゆえ９本発明の組成物は難燃材料とし
て有用である。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともパラメチルスチレン単位を有するＡＢＳ
   系樹脂１００重量部、赤リン５〜３０重量部、メラミン
   ５〜３０重量部および熱架橋硬化性樹脂３〜３０重量部
   を含有する難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。 ２、前記ＡＢＳ系樹脂が、ＡＢＳ樹脂の重合体鎖中にお
   ける少なくとも１つのスチレン系モノマー単位をパラメ
   チルスチレンに置き換えた特許請求の範囲第１項に記載
   の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。 ３、前記ＡＢＳ系樹脂が、ＡＢＳ樹脂とパラメチルスチ
   レン単独重合体とのポリマーブレンド体である特許請求
   の範囲第１項に記載の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。 ４、前記ＡＢＳ系樹脂が、ＡＢＳ樹脂と少なくともパラ
   メチルスチレンを含有する共重合体とのポリマーブレン
   ド体である特許請求の範囲第１項に記載の難燃性ＡＢＳ
   樹脂組成物。 ５、前記ＡＢＳ系樹脂中にパラメチルスチレン単位が５
   〜６０重量％の範囲で含有された特許請求の範囲第１項
   に記載の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。 ６、前記熱架橋硬化性樹脂が、反応性メチロール基を有
   するレゾール系フェノール樹脂およびポリアクリロニト
   リルのうちの少なくとも一種である特許請求の範囲第１
   項に記載の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物。 ７、前記赤リンが、熱硬化性樹脂で表面処理された赤リ
   ン微粒子である特許請求の範囲第１項に記載の難燃性Ａ
   ＢＳ樹脂組成物。