KR100788544B1

KR100788544B1 - 난연성 및 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100788544B1
Application number: KR1020020085298A
Authority: KR
Inventors: 유승찬; 김선호; 권영도; 이재환; 임병훈; 박종일
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2007-12-26
Also published as: KR20040059618A

Abstract

본 발명은 전기전자 부품에 널리 사용되는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 수지의 알로이(PC/ABS)에 난연성 및 대전방지성을 부여한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 폴리카보네이트(PC) 수지 40 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지 60 내지 20 중량%로 구성된 기초 수지 100 중량부에 대하여, 난연성을 부여하는 인계 난연제 15 내지 30 중량부, 적하방지(anti-dripping)성을 부여하는 불소화 폴리올레핀계 수지 0.2 내지 2.0 중량부, 및 대전방지성을 부여하는 전도성 카본블랙 15 내지 25 중량부를 첨가하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

난연성, 대전방지성, 열가소성 수지, 인계 난연제, 카본블랙

Description

난연성 및 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Flame Retardant and Antistatic Properties}

본 발명은 난연성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인계 난연제와 카본블랙을 적정 범위의 함량으로 혼합함으로써 난연성과 대전방지성이 요구되는 전기전자 부품에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 합성수지는 소수성을 나타낸다. 합성 수지의 이러한 소수성으로 인하여 발생한 정전기는 화재의 원인이 되거나, 전기전자부품의 제조, 조립, 저장, 수송 시 기기를 손상시킬 수 있으며, 인쇄용 재료에서는 인쇄가 선명하지 못하거나, 인쇄작업이 불량하게 되는 등 공정상의 문제를 일으킬 뿐 아니라, 성형품 표면에 먼지를 부착시켜 상품가치를 떨어뜨리는 등 제품 사용 시 많은 문제를 일으키고 있다. 또한, 합성수지가 모니터 하우징, 하드디스크, 프린터, 노트북 배터리 등과 같은 전기전자 부품의 케이스용 재료로 사용될 경우, 제품의 발열현상으로 인해 대전방지성과 더불어 우수한 난연성이 요구되는 경우가 많다.

따라서, 최근 열가소성 수지 조성물에 난연성 및 대전방지성을 동시에 부여 하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

열가소성 수지에 전도성을 부여하는 방법으로는 수지 표면에 도전층을 도포하거나 도금, 증착하는 방법과 전도성 물질을 첨가하는 방법 등이 있는데, 그 중에서도 카본 섬유, 금속 섬유, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계 카본섬유나 전도성 카본블랙과 같은 전도성 물질을 첨가하여 전도성을 부여하는 방법들이 널리 사용되어지고 있다.

그러나, 전도성 카본블랙의 경우는 싼 가격으로 인해 널리 사용되고 있지만, 함량에 따라 전도도가 급격히 변화되기 때문에 원하는 특정 범위의 전도성을 부여하기 어렵고, 가공 시 주위 환경이 오염되는 문제가 있다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 카본섬유의 경우는 섬유 배향에 따른 불균일한 전도성 및 성형 후 휨(warpage) 현상이 발생할 수 있다. 금속 섬유도 카본섬유와 같은 문제가 있으며, 금속분말의 경우는 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

한편, 미국 전자 산업 협회(The Electronic Industry Association, EIA)의 표준에 따르면 합성수지를 그 표면저항에 따라 세가지로 구분하였다. 즉, 표면저항치가 1.0×10⁵ Ω 이하이면 전도성 물질, 1.0×10⁵ ~ 1.0×10¹² Ω이면 대전방지 물질, 그리고 1.0×10¹² Ω 이상이면 절연 물질로 구분하고 있다. 그리고, 대전방지에 있어 적절한 표면 저항치는 1.0×10⁶ ~ 1.0×10⁹ Ω으로 알려져 있다[Moshe Nakis et al., Journal of Electrostatics 47 (1999) 201-214].

열가소성 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 통상적인 방법은 할로겐 계 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 방법이다. 그러나, 할로겐계 난연제는 화재 발생시 난연 기능은 충분히 발휘되지만, 수지 가공 중에 할로겐화 수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소 시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하므로 일부국가에서는 사용규제 대상으로 고려되고 있다. 또한, 할로겐을 사용하지 않는 난연제는 비할로겐 난연제로 명명되고 있는데, 가장 널리 사용되는 비할로겐 난연제는 인을 함유하는 인계 난연제이다. 그러나, 인계 난연제의 경우 할로겐을 함유하는 난연제에 비하여 난연성이 크게 떨어지므로, 우수한 난연성을 얻기 위해서는 인계 난연제가 다량 첨가되어야 하고, 이에 따라 수지 조성물의 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 그렇지만, 다른 비할로겐 난연제보다 우수한 성능을 가지고 있어 활발히 연구되고 있다.

일반적으로 열가소성 수지에 전도성을 부여하기 위해 전도성 물질을 첨가하는 경우 난연성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 카본블랙의 경우 함량이 증가함에 따라 난연성이 매우 저하되며, 전도도 변화가 매우 급격하게 일어나기 때문에 난연성과 대전방지성(표면저항치: 1.0×10⁶ ~ 1.0×10⁹ Ω)을 동시에 만족시키기 어려운 문제점을 가지고 있다.

파텔(Patel) 등의 미국 특허 제 6,231,788B1호에서는 PC/ABS 수지에 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 카본섬유를 충전하여 대전방지성을 부여하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 성형 시 섬유의 배향에 따라 불균일한 대전방지성을 나타내고 성형 후 휨(warpage) 현상이 발생하는 문제점을 갖고 있다. 또한, 나카무라(Nakamura et al.) 등의 미국 특허 제 6,291,567B1호에서는 폴리에스터 수지에 전도성 카본블랙과 비스페놀 A 타입의 브롬계 난연제를 도입하여 난연성과 대전방지성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 할로겐계 난연제 사용으로 인하여 환경 문제를 유발할 수 있는 문제점을 가지고 있다. 그리고, 슈미츠(Schmitz) 등의 미국 특허 제5,360,658호에서는 폴리카보네이트(PC) 수지와 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT) 수지의 알로이에 카본블랙을 이용한 압출 쉬트(Sheet)용 재료에 관해 기술하고 있으나, 일반적으로 압출 쉬트용 재료는 용융 점도가 높아 사출성형에는 적용하기 어렵고 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 사용된 재료는 비할로겐 난연제를 사용하여 난연성을 부여하기 힘든 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기의 문제점을 개선하기 위하여, PC/ABS 수지에 난연제로 인계 난연제, 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지, 그리고 전도성을 부여하기 위해 가공성과 전도성이 우수한 카본블랙을 첨가하여 우수한 난연성 및 균일한 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 강도 및 내열성이 우수한 (A)폴리카보네이트(PC) 수지 40 내지 80 중량% 및 가공성이 우수한 (B)아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지 60 내지 20 중량%로 구성된 기초 수지 100 중량부, 난연성을 부여하는 (C)인계 난연제 15 내지 30 중량부, 적하방지성을 부여하는 (D)불소화 폴리올레핀계 수지 0.2 내지 2.0 중량부, 및 대전방지성을 부여하는 (E)전도성 카본블랙 15 내지 25 중량부로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 수지 조성물은 난연성과 대전방지성이 우수하여 전기전자 부품에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(A) 폴리카보네이트(PC) 수지

본 발명에 따른 PC 수지는 방향족 PC 수지로서 하기 화학식 (Ⅰ)의 단위를 포함하는 중합체이다.

(Ⅰ)

상기 화학식 (Ⅰ)에서 A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀로부터 유도된 2가 방향족 라디칼이다.

2가 페놀화합물로는 비스페놀류가 바람직하며, 비스페놀 A가 더 바람직하다. PC 수지는 상기 2가 페놀화합물과 포스겐을 계면상에서 또는 균일상에서 반응시켜 제조된다. 특정 분자량의 PC 수지는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀을 연쇄 종결제(chain terminator)를 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 PC 수지는 점도 평균분자량이 15,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 이때, 첨가되는 PC 수지의 점도 평균분자량이 15,000 미만이면 인장강도가 저하되며, 30,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생 할 수 있다. 그리고, PC 수지의 함량은 기초 수지 중 40 내지 80 중량%인 것이 바람직한데, PC수지 함량이 40 중량% 미만의 경우는 최종 수지 조성물의 인장강도가 낮아지고, 80 중량%를 초과하면 가공시 용융점도가 상승되는 경향이 있다.

(B) 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지

본 발명에 따른 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지는 20 중량%의 불연속 폴리부타디엔 고무상 및 80 중량%의 견고한 스티렌-아크릴로니트릴 열가소성상(70 중량%의 스티렌 및 30 중량%의 아크릴로니트릴의 공중합체)을 포함하는 유화중합된 공중합체이다. 또한, ABS 수지 함량은 기초 수지에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직한데, ABS 수지 함량이 기초 수지 중 20 중량% 미만인 경우는 최종 수지 조성물의 충격강도가 저하되고 낮은 대전방지성을 나타내며, 60 중량% 초과인 경우는 낮은 대전방지성을 나타내고 기계적 강도가 감소하는 경향이 있다.

(C) 인계 난연제

본 발명에 따른 난연제는 모노머 타입의 인계 난연제로서 하기 화학식 (Ⅱ)의 구조를 갖는다.

(Ⅱ)

난연제의 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부가 바람직하며, 인계 난연제 함량이 15 중량부 미만인 경우는 최종 수지 조성물의 난연효과가 저하되며, 30 중량부 초과인 경우 기계적 강도가 감소하는 경향이 있다.

(D) 불소화 폴리올레핀계 수지

본 발명에서 불소화 폴리올레핀계 수지는 수지 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 폴리카보네이트 수지의 흐름을 억제하고 수축률을 증가시켜 조성물의 적하현상(Dripping)을 방지하는 역할을 한다. 바람직한 불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등이 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 두 가지 이상을 혼합한 혼합물이 사용될 수도 있다.

본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다. 입자크기는 2 내지 800 ㎛가 혼합하기에 적합하다. 또한, 불소화 올레핀계 수지의 함량은 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부가 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.2 중량부 미만이면 최종 수지 조성물의 난연성이 저하되며, 2.0 중량부를 초과하면 압출 가공상에 문제가 있으며 흐름성 및 충격성이 저하된다.

(E) 전도성 카본블랙

본 발명에서 대전방지성을 부여하기 위해 사용되는 전도성 카본블랙은 아세 틸렌 가스의 자체가열(Self-heating)에 의한 연속 열분해에 의해 제조되는 미립자 타입으로서, 평균 입자크기는 30 내지 40㎚이며 DBP(Dibutylterephthalate) 흡수율 값은 250~300 ml/100g이다.

전도성 카본블랙의 평균 입자 크기가 30nm 미만인 경우는 대전방지성이 나타나지 않으며, 40nm를 초과한 경우는 수지 내에 분산이 잘 이루어지지 않으며 DBP 흡수율 값이 상기 범위의 이외인 경우는 전도성이 저하된다.

전도성 카본블랙의 함량은 기초 수지 100 중량부에 대해 15 중량부 내지 25 중량부인 것이 바람직한데, 카본블랙 함량이 15 중량부 미만인 경우는 최종 수지 조성물에서 대전방지성이 나타나지 않으며, 25 중량부를 초과할 경우는 압출 가공성이 저하되고 충격강도가 현저히 저하되는 경향을 보인다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 활제, 광안정제, 안료, 염료 및 가소제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 당업자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

실시예 1~4 및 비교예 1~4

아래의 표 1에 나타낸 바와 같은 함량 및 조성으로 폴리카보네이트(PC) 수지 와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 난연제, 적하방지제를 1차 투입구에 투입하고, 전도성 카본블랙은 2차 투입구에 투입하여 이축용융혼련 압출기(twin screw extruder)로 압출하였다. 압출시 압출온도는 230 내지 250℃로 하고, 압출기 스크류 회전속도는 200rpm으로 혼련하였다. 이렇게 압출된 펠렛은 80 내지 100℃에서 3 내지 4시간 열풍 건조시킨 후 230 내지 250℃의 온도로 사출성형하여 시편을 성형하고, 항온항습기(25℃, 상대습도 40%)에 24시간 방치 후 물성을 측정하였다.

충격강도는 ASTM D 256, 인장강도는 ASTM D 790, 난연성은 UL 94, 그리고 표면저항은 ASTM D 257의 규격에 의거하여 측정하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
PC수지⁽¹⁾ (중량부)	40	40	60	80	30	40	40	90
ABS수지⁽²⁾ (중량부)	60	60	40	20	70	60	60	10
전도성 카본블랙⁽³⁾ (중량부)	15	17	18	19	15	30	17	18
난연제⁽⁴⁾ (중량부)	24	25	24	25	24	24	35	10
불소화 폴리올레핀⁽⁵⁾ (중량부)	0.5	1.0	1.0	0.5	1.0	0.5	1.0	0.5
인장강도 (kgf/cm²)	460	480	510	530	420	620	420	570
충격강도 (kgf·cm/cm)	30	22	15	12	40	5.0	7.0	6.0
난연성 (UL 94,1/16”)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-2	Fail	V-0	Fail
표면저항(Ω)	10⁸	10⁶	10⁶	10⁶	10¹²	10⁷	10⁹	10¹¹

(1) ㈜ 삼양사의 TRIREX 3020PJ (점도 평균 분자량 19,000 정도의 수지)

(2) BASF사의 Teluran^?GP22 (불연속 폴리부타디엔 고무상 함량: 20%)

(3) Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 DENKA BLACK (그래뉼 타입, 평균 입자크기 35 ㎚, DBP(Dibutylterephthalate) 흡수율 값 250 ml/100g, 질소흡착에 의한 비표면적은 80 ㎡/g)

(4) Daihachi Chemical사의 TPP(Triphenyl Phosphate) (인 함량: 9.5%)

(5) DuPont사의 Teflon^?800J (입자크기: 400 ㎛)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 시편은 비교예 1 내지 4의 시편과 비교할 때 우수한 난연성과 대전방지성을 나타내었다. ABS 수지 함량이 60 중량부를 초과하는 비교예 1의 경우 충격강도는 상승하였으나, 인장강도, 난연성 및 표면저항이 저하되었고, ABS 수지 함량이 20 중량부 미만인 비교예 4의 경우 인장강도는 상승하였으나 충격강도, 난연성 및 표면저항이 저하되었다. 또한, 카본블랙 함량을 30 중량부로 증가시킨 비교예 2의 경우 인장강도가 증가하는 반면 충격강도와 난연성이 저하되었고, 난연제 함량이 35 중량부로 과도하게 첨가된 비교예 3의 경우 충격강도와 인장강도가 저하되었다.

본 발명은 PC 수지 및 ABS 수지가 적정비율로 혼합된 기초 수지에 비할로겐 난연제와 전도성 및 가공성이 우수한 카본블랙을 첨가하여 난연성과 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하여, 각종 전기전자 부품에 유용하게 사용할 수 있도록 한다.

Claims

폴리카보네이트(PC) 수지 40 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지 60 내지 20 중량%로 구성된 기초 수지 100 중량부;

인계 난연제 15 내지 30 중량부;

불소화 폴리올레핀계 수지 0.2 내지 2.0중량부; 및,

전도성 카본블랙 15 내지 25 중량부:

로 이루어지는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 전도성 카본블랙은 평균 입자크기가 30 내지 40 ㎚, DBP 흡수율 값이 250~300 ㎖/100g인 것이고, 상기 인계 난연제는 하기 화학식(II)의 구조를 가지는 것인 난연성 및 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물.

(II)
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 하나 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 및 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 활제, 광안정제, 안료, 염료 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 및 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물.