KR102465885B1 - 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 열가소성 난연 수지 조성물은 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체에 난연제와 주석계 열안정제를 함께 포함함으로써 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 투명성이 개선될 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품에 관한 것이다.
최근 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라 제품의 차별화를 위하여 난연성 및 투명성 등의 고기능성을 부여한 소재의 개발이 활발히 진행되고 있다.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌 중합체 및 고충격 폴리스티렌 중합체 등의 스티렌계 수지는 기계적 강성, 가공의 용이성 등의 이점이 있어 다양한 용도로 사용되고 있다.
이 중, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 'ABS'라 한다) 수지는 충격강도 등의 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 자체로 연소가 용이한 특성을 가지고 있어 화재에 저항성이 거의 없고, 불투명한 소재여서 난연성 및 투명성이 요구되는 제품에는 사용에 한계가 있다.
이에, ABS 수지 제조시 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 적용하여 투명성을 부여한 변성 ABS 수지를 제조하고, 변성 ABS 수지에 할로겐 난연제 또는 비할로겐 난연제와 안티몬계 화합물과 같은 난연보조제를 함께 혼합하여 투명성과 난연성 둘다 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 방안이 제시된바 있다. 그러나, 상기 변성 ABS 수지 제조 시 응집제의 변화에 따라 투명성과 난연성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전기/전자 제품 등에 적합한 난연성을 가지면서도 투명제품 등에 적합한 투명성도 우수한 열가소성 난연 수지에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 투명성이 개선된 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성이 우수하고 투명성이 우수한 난연 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체; b) 브롬계 난연제; 및 c) 주석계 열안정제를 포함하고, 상기 a) 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하고, 유기산 염을 상기 각 단량체 유래단위 총 합계량 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 2.5 중량부로 포함하며, 상기 유기산 염과 c) 주석계 열안정제는 1:0.04 내지 1:0.4의 중량비를 갖는 것인 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 UL-94 V test 난연규격에 따라 측정한 난연등급이 V-2 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정한 투명도가 83% 이상이고, 헤이즈가 15% 미만인 상기의 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연 수지 조성물은 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체에 난연제와 주석계 열안정제를 함께 포함함으로써 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 투명성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 난연 수지 성형품은 상기의 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 내충격성, 내열성이 우수할 뿐 아니라, 우수한 투명성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래단위"는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체"는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 이들 조합일 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틱헥실에스테르, (메트)아크리산 데실에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더 구체적으로는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "방향족 비닐계 단량체"는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비닐시안계 단량체"는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "공액디엔계 단량체"는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유도체"는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '난연도'는 난연 수지 성형품으로부터 1/12″ 두께의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 V test(Vertical Burning Test) 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '투명도(%)' 및 '헤이즈(%)'는 난연 수지 성형품으로부터 4 mm 두께의 플라크 형태 시편을 제작하고, ASTM D1003에 따라 광투과율(투명도)와 헤이즈를 측정하였다.
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 투명성이 개선된 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 a) 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체; b) 브롬계 난연제; 및 c) 주석계 열안정제를 포함하고, 상기 a) 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하고, 유기산 염을 상기 각 단량체 유래단위 총 합계량 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 2.5 중량부로 포함하며, 상기 유기산 염과 c) 주석계 열안정제는 1:0.04 내지 1:0.4의 중량비를 갖는 것을 특징으로 한다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나나 화재에 대한 저항성이 거의 없어 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 용도로 적용하기 위해 통상 난연제와 함께 혼합하여 사용되고 있다. 또한, 최근에는 제품의 차별화를 위하여 난연성 및 투명성 등의 고기능성을 복합적으로 갖는 소재의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이에, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체 제조시 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 적용하여 투명성을 부여한 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체를 제조하고, 여기에 할로겐 난연제 또는 비할로겐 난연제와 안티몬계 화합물과 같은 난연보조제를 함께 혼합하여 투명성과 난연성 둘다 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 방안이 고려되고 있으며, 특히 할로겐 난연제, 예컨대 브롬계 난연제가 난연특성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 응집제에 따라 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체 의 투명성 및 열안정성이 달라지고, 또한 할로겐 난연제와 혼합 시 응집제와 상기 할로겐 난연제의 반응에 의하여 난연성, 투명성 및 열안정성이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체에 브롬계 난연제와 함께 주석계 열안정제를 포함함으로써 상기 열안정제가 상기 브롬계 난연제로부터 발생되는 할로겐 이온을 포집하여, 할로겐 이온 또는 이로부터 유래된 라디칼이 상기 유기산 염과 반응하는 것을 억제할 수 있고, 이에 상기 공중합체의 굴절율 변화 및 할로겐 손실이 감소되어 난연성을 가지면서 투명성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 a) 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체 100 중량부; b) 브롬계 난연제 15 중량부 내지 40 중량부 및 c) 주석계 열안정제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 포함할 수 있으며, 이 경우 충분히 우수한 난연성을 나타내면서 투명성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물을 각 구성요소로 나누어 구체적으로 설명한다.
a) 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체
상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 유기산 염에 의하여 응집된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합한 후 여기에 유기산 염을 투입하여 응집시켜 제조된 것일 수 있다.
즉, 상기 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위, 비닐시안계 단량체 유래단위 및 유기산 염을 포함하고, 상기 유기산 염은 상기 각 단량체 유래단위 총 합계량 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 2.5 중량부로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체를 구성하는 중합체 입자들을 효과적으로 응집시키면서 난연 수지 조성물에 함께 포함되는 난연제와의 반응에 의한 투명성 및 난연성 저하가 억제될 수 있다.
또한, 상기 유기산 염은 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘, 시트르산 칼슘, 뷰티르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 뷰티르산 마그네슘, 팔미트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 뷰티르산 알루미늄, 팔미트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨, 시트르산 나트륨, 뷰티르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 옥살산 나트륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 시트르산 칼륨, 뷰티르산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 아세트산 아연, 포름산 아연, 시트르산 아연, 뷰티르산 아연, 팔미트산 아연 및 옥살산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 포름산 나트륨일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 이하, 구체적으로는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 또는 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛ 일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있으며, 이를 포함하는 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 광택성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로, Nicomp 380HPL(Nicomp 社, USA)를 이용하여 가우시안 모드로 인센시티(intensity) 값으로 측정하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 쉘 100 중량부에 대하여 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위를 30 중량부 이상, 85 중량부 미만, 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 0 중량부 초과, 30 중량부 미만 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 0 중량부 초과, 20 중량부 미만으로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 이 경우 공중합체의 내충격성 및 성형성이 우수할 수 있다.
b) 브롬계 난연제
상기 브롬계 난연제는 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 공중합체에 악영향을 미치지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 통상적으로 사용되는 브롬계 난연제를 사용할 수 있다.
예시적으로, 상기 브롬계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine) 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브르모시클로옥탄, 모노클로로 펜타브로모시클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 브롬계 난연제는 전술한 바와 같이 a) 공중합체 100 중량부를 기준으로 15 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로는 20 중량부 내지 35 중량부, 또는 25 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 본래 물성에는 악영향을 주지 않으면서 난연성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
c) 주석계 열안정제
상기 주석계 열안정제는 상기 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체와 난연제가 반응하여 투명성, 난연성 및 열안정성이 저하되는 것을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 알킬주석 머캡타이드(mercaptide)계 화합물, 알킬주석 말레이트(maleate)계 화합물 및 알킬주석 라우레이트(laurate)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로, 상기 알킬주석 머캡타이드계 화합물은 모노부틸주석트리스(알킬머캡타이드), 디부틸주석비스트리스(알킬머캡타이드), 디메틸주석비스(알킬머캡타이드), 디옥틸주석비스(알킬머캡타이드), 디부틸주석비스(알킬머캡토아세테이트), 디부틸주석비스(알킬머캡토프로피오네이트), 모노부틸주석트리스(알킬머캡토아세테이트), 디옥틸주석비스(알킬머캡토아세테이트), 디알킬주석비스(머캡토산에스테르염), 티오비스(디알킬주석머캡토산에스테르염), 모노알킬주석설파이드, 디알킬주석설파이드 등을 들 수 있다.
또한, 알킬주석 말레이트계 화합물은 폴리(디부틸주석말레이트), 폴리(디옥틸주석말레이트), 디부틸주석비스(알킬말레이트), 디옥틸부석비스(알킬말레이트) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬주석 라우레이트계 화합물은 부틸주석 라우레이트 복합체, 옥틸주석 라우레이트 복합체, 메틸주석 라우레이트 복합체 등을 들 수 있다.
한편, 상기 주석계 열안정제는 전술한 바와 같이 a) 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체와 브롬계 난연제의 반응으로 인한 난연 수지 조성물의 투명성, 난연성 및 열안정성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 난연 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 난연 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연 수지 성형품은 UL-94 V test 난연규격에 따라 측정한 난연등급이 V-2 이상이고, ASTM D1003에 따라 측정한 투명도가 83 이상인것을 특징으로 한다.
한편, 상기 성형품은 난연 수지 조성물을 용융혼련 후 압출 및 사출하여 제조할 수 있으며, 예컨대 상기 난연 수지 조성물을 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 240℃ 내지 280℃의 온도에서 용융혼련하고, 압출가공하여 펠렛(pellet)을 얻은 후, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조(예컨대, 80℃에서 2시간 이상)시킨 후 사출가공하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연 수지 성형품은 상기의 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 상기 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있을 뿐 아니라, 투명성 및 난연성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
* MABS 1: 평균입경 0.1 ㎛인 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 35 중량%, 스티렌 12 중량% 및 아크릴로니트릴 3 중량%를 투입하여 유화 그라프트 중합시키고, 포름산 나트륨을 단량체 성분 100 중량부 대비 1.0 중량부를 사용하여 응집 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하였다.
* MABS 2: 평균입경 0.1 ㎛인 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 35 중량%, 스티렌 12 중량% 및 아크릴로니트릴 3 중량%를 투입하여 유화 그라프트 중합시키고, 포름산 나트륨을 단량체 성분 100 중량부 대비 2.5 중량부를 사용하여 응집 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 사용하였다.
* 난연제: 테트라브로모 비스페놀 A를 사용하였다.
* 열안정제: 디부틸주석비스(알킬말레이트) 종류로 TM-600P(송원산업 社)을 사용하였다.
실시예 1 내지 실시예 4
하기 표 1에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 열가소성 난연 수지 조성물을 제조하였으며, 표 1에서 함량은 베이스 수지인 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| MABS1 | 100 | - | - | - |
| MABS2 | - | 100 | 100 | 100 |
| 난연제 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 열안정제 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 1.0 |
| 유기산 염:열안정제 중량비 | 1:0.1 | 1:0.04 | 1:0.2 | 1:0.4 |
비교예 1 내지 비교예 6
하기 표 2에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 열가소성 난연 수지 조성물을 제조하였으며, 표 2에서 함량은 베이스 수지인 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS) 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
| 구분 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| MABS1 | 100 | - | 100 | 100 | - | - |
| MABS2 | - | 100 | - | - | 100 | 100 |
| 난연제 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 열안정제 | - | - | 0.03 | 0.5 | 0.075 | 1.5 |
| 유기산 염:열안정제 중량비 | - | - | 1:0.03 | 1:0.5 | 1:0.03 | 1:0.5 |
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 난연 수지 조성물에 활제(N,N'-에틸렌 비스(스테아마이드)(N,N-ethylene bis(stearamide)), CAS No. 110-30-5) 1.0 중량부, 안정제(이가녹스 1010, CAS No. 6683-19-8) 0.5 중량부를 혼합하고 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기 물성 측정 시편에 따라 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 난연성
1/12″ 두께의 플라크 형태 시편 5개를 이용하여 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 V test 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다. 이때, 1차 연소시간(t1)과 2차 연속시간(t2)이 각각 10초 이내이고, 5개 시편 모두의 연소시간 합이 50초 이내이고 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-0, 연소시간이 각각 30초 이내이고, 5개 시편 모두의 연소시간 합이 250초 이내이며, 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-1, 연소시간이 각각 30초 이내이고, 5개 시편 모두의 연소시간 합이 250초 이내이며, 하부 탈지면의 발화가 나타나면 V-2로 나타내었다.
2) 투명도(%) 및 헤이즈(%)
4 mm 두께의 플라크 형태 시편을 이용하여, ASTM D1003에 따라 광투과율(투명도)와 헤이즈를 측정하였다. 여기에서 투명도는 수치가 높을수록, 헤이즈는 수치가 낮을수록 우수함을 나타낸다.
| 구분 | 난연도 | 투명도(%) | 헤이즈(%) | |
| 등급 | 평균 연소시간(s) | |||
| 실시예 1 | V-2 | 17 | 87.1 | 9.8 |
| 실시예 2 | V-2 | 27 | 86.3 | 9.3 |
| 실시예 3 | V-2 | 23 | 84.7 | 10.6 |
| 실시예 4 | V-2 | 30 | 83.4 | 12.8 |
| 비교예 1 | V-2 | 43 | 80.3 | 17.5 |
| 비교예 2 | V-2 | 54 | 75.4 | 23.1 |
| 비교예 3 | V-2 | 29 | 81.1 | 18.2 |
| 비교예 4 | V-2 | 32 | 78.5 | 16.8 |
| 비교예 5 | V-2 | 37 | 77.2 | 24.5 |
| 비교예 6 | V-2 | 40 | 73.8 | 21.4 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 6에 비하여 동등 이상의 우수한 난연도를 나타내면서 투명도 및 헤이즈가 크게 개선되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4는 본 발명에서 제시하는 열 안정제를 사용하지 않은 비교예 1 및 2 대비 평균 연소시간이 크게 감소함으로써 난연성이 개선되었을 뿐 아니라, 투명도는 4%~15% 수준으로 현저히 향상되고, 헤이즈도 크게는 절반 이상으로 낮은 수치를 나타내며 현저히 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 4는 열 안정제를 사용하되, 유기산 염과의 비율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 비교예 3 내지 6과 비교해도 우수한 난연성을 나타내면서 투명도가 향상되고 특히 헤이즈가 현저하게 개선된 것을 확인하였다.
Claims (10)
- a) 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체;
b) 브롬계 난연제; 및
c) 주석계 열안정제를 포함하고,
상기 a) 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위, (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하고, 유기산 염을 상기 각 단량체 유래단위 총 합계량 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 2.5 중량부로 포함하며,
상기 상기 유기산 염과 c) 주석계 열안정제는 1:0.04 내지 1:0.4의 중량비를 갖는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수지 조성물은 a) 유기산 염으로 응집된 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체 100 중량부; b) 브롬계 난연제 15 중량부 내지 40 중량부 및 c) 주석계 열안정제 0.1 중량부 내지 1.0 중량부를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a) 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a) 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위, 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하고,
상기 쉘은 쉘 100 중량부를 기준으로 방향족 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 유래단위를 30 중량부 이상, 85 중량부 미만, 비닐계 단량체 유래단위를 0 중량부 초과, 30 중량부 미만, 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 0 중량부 초과, 20 중량부 미만으로 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 a) 변성 공액디엔계 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 유기산 염은 아세트산 칼슘, 포름산 칼슘, 시트르산 칼슘, 뷰티르산 칼슘, 팔미트산 칼슘, 옥살산 칼슘, 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 뷰티르산 마그네슘, 팔미트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 아세트산 알루미늄, 포름산 알루미늄, 시트르산 알루미늄, 뷰티르산 알루미늄, 팔미트산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨, 시트르산 나트륨, 뷰티르산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 옥살산 나트륨, 아세트산 칼륨, 포름산 칼륨, 시트르산 칼륨, 뷰티르산 칼륨, 팔미트산 칼륨, 옥살산 칼륨, 아세트산 아연, 포름산 아연, 시트르산 아연, 뷰티르산 아연, 팔미트산 아연 및 옥살산 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 b) 브롬계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브르모시클로옥탄, 모노클로로펜타브로모시클로헥산, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 c) 주석계 열안정제는 알킬주석 머캡타이드계 화합물, 알킬주석 말레이트계 화합물 및 알킬주석 라우레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수지 조성물은 충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
- UL-94 V test 난연규격에 따라 측정한 난연등급이 V-2 이상이고,
ASTM D1003에 따라 측정한 투명도가 83% 이상이고, 헤이즈가 15% 미만인 청구항 1에 기재된 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품.
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