KR101163890B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 반투명의 난연 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트, 인계 난연제인 올리고머릭 포스페이트 에스테르, 불화 폴리올레핀 및 특정 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체를 포함한다. 이와 같은 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성 및 흐름성이 우수하며, 일정 두께 이하에서 반투명성을 나타내는 우수한 광학적 성질을 가지므로 전기?전자 제품의 하우징 및 내장부품에 유용하게 사용될 수 있다.
폴리카보네이트, 내충격성, 반투명, 난연, 충격보강제

Description

열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition}
본 발명은 내충격성이 우수한 반투명의 난연 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트를 기본 수지로 하고 인계 난연제인 올리고머릭 포스페이트 에스테르, 불화 폴리올레핀 및 특정 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성을 나타내므로 전기, 전자제품의 하우징이나 자동차 실내 장식에 많이 사용되고 있다. 이처럼 실내용품에 많이 사용되고 있기 때문에 화재 발생시 안전을 위해 폴리카보네이트 수지에 대한 난연성이 오래 전부터 요구되어 왔다.
이에 따라, 난연성을 가지는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었으며, 난연성 폴리카보네이트는 사용되는 난연제의 종류에 따라 크게 분류된다. 초기에는 난연제로서 주로 할로겐을 함유하는 난연제를 사용하였다. 할로겐을 함유하는 난연제는 할로겐 원소, 특히 염소나 브롬을 함유하고 있다. 수지 조성물의 난연성은 할 로겐 원소들이 연소시 활성화된 고분자의 분해물을 안정화시킴으로써 얻어지게 된다. 그러나, 할로겐을 함유하는 난연제를 이용한 난연성 폴리카보네이트 수지는 연소시 유독가스를 발생시킬 수 있다는 연구결과가 나왔다. 이로 인하여 많은 나라에서 할로겐을 함유하는 난연제의 사용을 환경 문제 때문에 규제하고 있다.
따라서, 할로겐을 사용하지 않는 난연제를 개발하고자 하는 많은 연구가 착수되었다. 할로겐을 사용하지 않는 난연제는 비할로겐 난연제로 명명되고 있으며, 가장 널리 사용되는 비할로겐 난연제는 인을 함유하는 인계 난연제이다. 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지와 굴절율이 유사하여 폴리카보네이트 수지의 투명성을 해치지 않는 범위 내에서 난연성을 증가시킨다. 또한 인계 난연제 자체의 낮은 점도로 인해 폴리카보네이트 수지의 가소화 효과를 일으켜 흐름성을 크게 증가시키는 특징이 있다. 그러나 UL94 방법으로 난연성 평가시 인계 난연제는 적하방지성을 갖지 않아 V1 이상의 등급을 획득하기 어렵다. 따라서 V0 혹은 V1 등급을 얻기 위해서는 불화 폴리올레핀류의 적하방지제와의 조합된 사용이 필수적이다. 또한 인계 난연제를 일정량 이상 사용하는 경우 폴리카보네이트 수지의 연성을 크게 저하시켜 충격강도가 떨어지므로 상온 및 저온에서 내충격 향상을 위해서는 충격보강제의 첨가가 요구된다.
한편, 상기 불화 폴리올레핀과 충격보강제는 대개 폴리카보네이트와 굴절율이 상이하므로 조합 사용시 투명성을 유지하기 어려운 문제가 있다. 따라서 일정 등급의 난연성과 내충격성을 유지하면서 반투명성을 나타내려면 불화 폴리올레핀과 충격보강제의 적절한 선택이 필요하다.
이에 본 발명자들은 우수한 내충격성과 반투명성을 나타내는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하기 위해 여러 조사와 연구를 거듭 수행하였고, 그러한 과정에서 다음의 문제점을 더 인식하게 되었다.
메탈 설포네이트 계열의 난연제와 SAN으로 캡슐화된 불화 폴리올레핀을 사용하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 메탈 설포네이트 계열의 난연제가 고온 가공시 폴리카보네이트 수지의 열분해를 야기할 우려가 있으며 폴리카보네이트 수지의 높은 점도로 인해 대형 사출물 가공시 충분한 흐름성을 제공하지 못한다.
또한, 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제와 SAN으로 캡슐화된 불화 폴리올레핀을 사용하는 폴리카보네이트 수지 조성물에서는, 충분한 흐름성을 나타내지만 연성을 보유하지 못하여 내충격성이 저조하며 대형 사출물 가공시 낙하에 취약한 물성을 나타낸다.
따라서 본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지에 흐름성 및 난연성을 부여함과 동시에 대형 사출물 가공에 적합하며 내충격성 및 반투명성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 얻기 위하여 일련의 연구를 더 수행하였다.
그 결과로 폴리카보네이트 수지에 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제 및 불화 폴리올레핀을 첨가하여 난연성을 부여한 후 특정 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체를 첨가함으로써, 흐름성 및 내충격성이 향상된 반투명성의 폴리카보네이 트 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 100중량부; 인계 난연제인 화학식 1의 올리고머릭 포스페이트 에스테르 1 내지 30 중량부; 불화 폴리올레핀 0.1 내지 2중량부; 및 코어-쉘 그래프트 공중합체 1 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008089932542-pat00001
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 선택된 아릴기를 나타내며, m1, m2, m3 및 m4는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 값을 나타내고, X는 2가 화합물인 비스페놀 A에서 유도된다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제는 비스페놀A 디포스페이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 불화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플르오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 중 어 느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 다이엔계 고무를 포함하여 이루어진 코어 및 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 상기 코어 내부에 스타이렌으로 이루어진 원형 고분자상이 형성된 3층 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 및 흐름성이 우수하며 동시에 1.5mm 두께 이하에서 반투명성을 나타내는 우수한 광학적 성질을 가지므로 전기?전자 제품 하우징 등의 대형 사출물 및 내장부품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도변화에도 성능을 유지한다. 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 통상적인 제조방 법을 따르며, 예를 들면, 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서는 폴리카보네이트의 다양한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제
올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제는 하기의 화학식 1의 화합물을 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112008089932542-pat00002
상기 화학식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적을 선택된 아릴기를 나타내며, m1, m2, m3 및 m4는 서로 무관하게 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 값을 갖는다. 그리고 X는 2가 화합물인 비스페놀 A에서 유도되며, 하기와 같은 구조를 갖는다.
Figure 112008089932542-pat00003
상기 아릴기는 크레실기 또는 페닐기가 바람직하다. 상기 아릴기는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 올리고머릭 포스페이트 에스테르의 구체적인 예로 비스페놀 A 디포스페이트 (BDP)를 사용하였다.
본 발명에서, 상기 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제는 상기 폴리카보네이트 100중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용된다. 상기 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제의 함량이 30중량부를 초과하는 경우 열변형 온도가 낮아져 적용에 문제가 발생된다. 반면 1중량부 미만으로 포함되는 경우에는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여할 수 없다.
불화 폴리올레핀
본 발명에 사용되는 불화 폴리올레핀 수지는 조성물 내에서 섬유상 그물구조를 형성하여 연소시에 폴리카보네이트 수지의 흐름을 억제하고 수축율을 증가시켜 조성물의 적하(dripping) 현상을 방지하는 역할을 한다. 불화 폴리올레핀 수지의 구체적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플르오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등이 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수 있고 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 테트라플루오로에틸렌을 사용하는 경우, 그 자체를 분말로 형성하여 사용하거나, 특정 공중합체로 캡슐화하여 사용할 수 있다. 특정 공중합체로는 예를 들어 SAN, 아크릴 등이 사용될 수 있다. 테크라플루오로에틸렌을 캡슐화한 경우의 불소 비율은 30 내지 80중량%인 것이 바람직할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 조성 물을 이용하여 형성한 성형품이 반투명성을 나타내도록 하기 위해서는 특정 공중합체로 캡슐화된 PTFE를 사용하는 것보다 순수한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 특정 공중합체로 캡슐화된 PTFE를 사용하는 경우에는 폴리카보네이트 수지와 굴절율이 달라 흐림성을 증가시키므로 반투명성을 나타내는데 상대적으로 불리하기 때문이다.
상기 불화 폴리올레핀은 상기 폴리카보네이트 100중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 상기 불화 폴리올레핀의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 적하방지 효과를 달성할 수 없다.
코어-쉘 그래프트 공중합체
본 발명에서는 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제를 포함하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성을 향상시키기 위해서 3층 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체를 충격보강제로 사용한다. 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 다이엔계 고무를 중합한 후에 메틸 메타크릴레이트 공중합체를 고무에 그래프트 시켜 코어-쉘 구조로 형성한 것이다. 상기 다이엔계 고무로는 탄소수 4 내지 6의 다이엔계 고무를 사용할 수 있다. 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 고무상의 코어 내부에 스타이렌으로 이루어진 원형 고분자상을 포함하여 전체적으로 3층 구조를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 3층 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체는 충격보강제로 사용되는 다른 공중합체보다 높은 굴절율을 갖는다. 따라서, 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체와 매트릭스상 고분자(폴리카보네이트 수지) 사이의 굴절율 차이가 적어짐으로 색재현율이 높아지고, 우수한 반투명성을 나타낼 수 있다.
상기 3층 구조의 코어-쉘 그래프트 공중합체에서 고무의 함량은 코어-쉘 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부가 적당하며, 바람직하게는 30 내지 40 중량부가 적당하다. 고무의 함량이 코어-쉘 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 30미만인 경우 원하는 충격향상 효과를 가져올 수 없으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 자체의 굴절율이 낮아져 매트릭스 상과의 굴절율 차이가 커지므로 반투명 효과를 나타내는데 불리하다.
상기 코어-쉘 그래프트 공중합체를 제조하는 방법으로 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 및 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있으며, 고무질 중합체의 존재 하에 상기 메틸 메타크릴레이트 단량체를 투입하여 중합 개시제로 유화 또는 괴상 중합하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 코어-쉘 그래프트 공중합체의 함량이 1 중량부 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 충격강도를 향상시킬 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 수지의 흐림도가 증가하여 원하는 반투명성을 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 열안정제, 이형제, 염료 및 안료 등을 추가로 함유할 수 있으며, 그 사용량은 일반적으로 사용되는 범위이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성, 내충격성, 및 흐름성이 우 수하며, 1.5mm 두께 이하에서 반투명성을 나타내는 우수한 광학적 성질을 가지므로 전기?전자 제품 하우징 등의 대형 사출물 및 내장부품에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 광차단성을 발휘하기 위해 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 3mm 두께 이상에서 광차단성을 발휘할 수 있다.
이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 당업자들에 의한 본 발명의 다른 적용, 변형 또한 가능하다.
[실시예 및 비교예]
표 1에 나타낸 조성의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 실시예와 비교예 1 내지 4의 시편을 제조하였다. 제조과정은 다음과 같다. 270℃로 가열된 이축압출기를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 칩 상태로 만든 후 열풍건조기를 이용하여 95℃에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 실시예 및 비교예들의 시편을 사출 성형하였다. 표 1의 조성에서 폴리카보네이트(PC) 수지의 총량을 100중량%가 되게 투입하고, 나머지 성분은 상기 폴리카보네이트 100중량부에 대한 비율로 투입량을 표시하였다
한편, 열가소성 수지 조성물의 용융혼련시 상기 수지 조성물의 열분해를 방 지하기 위해 체류 시간을 최소화하는 것이 바람직하다.
(함량: 중량부)
조성 실시예 비교예
1 1 2 3 4
PC(1) 100 100 100 100 100
BDP(2) 15 8 8 15 15
PTFE 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
코어-쉘 그래프트
공중합체		 5 12
MBS 충격보강제(3) 5
실리콘 아크릴
충격보강제(4) 		5
(1) PC: 점도 평균 분자량(Mv)이 21,000인 폴리카보네이트(삼양사에서 생산되는 TRIREX 3022PJ)를 사용하였다.
(2) BDP: 비스페놀A 디포스페이트 (Bisphenol A diphosphate)를 사용하였다.
(3) MBS 충격보강제: 롬앤하스사의 EXL2602를 사용하였다.
(4) 실리콘아크릴 충격보강제: 미쯔비시레이온사의 S2001을 사용하였다.
[시험예]
상기에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법에 따라 각각 측정하였고, 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/8″시편을 사용하여 평가하였다.
(2) 난연성: UL94 규격에 의거하여 1.5mm 시편을 이용 평가했으며, 난연 등급은 V0, V1, V2, HB 로 나누어진다.
(3) MI: ASTM D1238에 의거하여 칩 상태의 시편을 열풍건조기에서 95℃, 4시간 동안 건조한 후, 300℃, 1.2kg 하중에서 10분 동안 다이를 통과한 양을 평가하였다.
(4) 흐림도: ASTM D9125에 의거하여 1mm 시편을 이용하여 평가했으며, 측정 값이 낮을수록 투명하고, 100에 가까울수록 탁해져서 불투명함을 나타낸다.
물성 실시예 비교예
1 1 2 3 4
충격강도 (kgcm/cm) 19 9 20 20 35
난연성
(UL94, 1.5mm)		 V0 V0 V0 V0 V0
MI (g/10분) 25 22 25 24 21
흐림도 (%) 14.2 6.7 41.5 82.1 67.5
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 시편은 난연성 및 충격강도가 우수하면서도 낮은 흐림도 값을 나타내므로 적정 두께에서 반투명성을 유지할 수 있다. 반면 비교예 1에 따른 시편은 충격강도가 작고, 비교예 2 내지 4에 따른 시편들은 높은 흐림도 값을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    화학식 1의 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제 1 내지 30 중량부;
    불화 폴리올레핀 0.1 내지 2 중량부; 및
    코어-쉘 그래프트 공중합체 1 내지 10 중량부를 포함하며,
    상기 코어-쉘 그래프트 공중합체는 다이엔계 고무를 포함하여 이루어진 코어 및 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 쉘을 포함하고, 상기 코어 내부에 스타이렌으로 이루어진 원형 고분자상이 형성된 3층 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012003081403-pat00004
    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 서로 독립적으로 선택된 아릴기를 나타내며, m1, m2, m3 및 m4는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 3의 값을 나타내고, X는 2가 화합물인 비스페놀 A에서 유도된다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 올리고머릭 포스페이트 에스테르 난연제는 비스페놀 A 디포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 불화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플르오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴플루오로라이드의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 그래프트 공중합체에서 고무의 함량은 코어-쉘 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 1.5mm 두께 이하에서 반투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 카본 블랙을 더 포함하고, 3mm 두께 이상에서 광차단성을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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