KR102037585B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부; 방향족 비닐계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부; 및 인계 난연제 5 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 및 중량평균분자량이 35,000 내지 60,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지의 블렌드는 내충격성, 난연성, 내열성, 가공성 등이 우수하여, 컴퓨터 하우징, 사무용 기기 등과 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되고 있다.
그러나, 일반적으로 폴리카보네이트 수지는 알칼리 및 이에 준하는 금속이온, 저분자량의 오일, 다습한 환경 하에서 분해되어, 기계적 물성이나, 난연성 등이 저하될 수 있고, 파손이 발생할 우려가 있어, 다양한 용도에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여, 인계 난연제를 적용하고 있으나, 폴리카보네이트 수지 특유의 분해되는 성질로 인하여, 내화학성, 기계적 물성, 난연성 등의 저하가 발생할 우려가 있다. 수지 조성물의 내화학성 향상의 위하여, 폴리에스테르 수지를 적용하는 예가 있으나, 난연성, 기계적 물성 저하 방지에는 적합하지 않다.
따라서, 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0077648호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부; 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부; 방향족 비닐계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부; 및 인계 난연제 5 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 및 중량평균분자량이 35,000 내지 60,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 제1 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VB일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 300℃, 금형 온도 80℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 1.0 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 160 내지 250 mm일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 방향족 비닐계 공중합체 수지; 및 (D) 인계 난연제를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 난연성, 유동성 등을 향상시키기 위하여, 중량평균분자량이 다른 2종의 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것으로서, GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 29,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지, 및 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 35,000 내지 60,000 g/mol, 예를 들면 36,000 내지 50,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이다.
상기 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 난연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 상기 제2 제1 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 60,000 g/mol을 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 제1 폴리카보네이트 수지 및 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 차이는 5,000 g/mol 이상, 예를 들면 7,000 g/mol 이상일 수 있으며, 상기 제1 폴리카보네이트 수지 및 제2 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량 차이가 5,000 g/mol 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내화학성, 유동성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트 수지로는 각각의 중량평균분자량 범위를 갖는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디페놀류(방향족 디히드록시 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트 수지의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지 100 중량% 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 15 내지 40 중량%이고, 상기 제2 폴리카보네이트의 함량은 전체 폴리카보네이트 수지(A) 중 10 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%, 구체적으로 60 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성(내유성), 난연성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내유성), 내충격성, 외관 특성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체) 구조를 형성한다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무, 에틸아크릴레이트 고무, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 평균 입자 크기는 공지된 방법에 따라, 건식법으로 Mastersizer 2000E series (Malvern) 장비를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 10 내지 70 중량%, 예를 들면 20 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 또는 단량체 혼합물의 함량은 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 30 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체는 단독으로 쉘에 적용될 수 있으며, 상기 단량체 혼합물에 포함 시, 그 함량은 단량체 혼합물 100 중량% 중 6 내지 85 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 40 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 내지 94 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 부타디엔계 고무질 중합체에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 예를 들면 5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 외관 특성 등이 저하될 우려가 있다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 20 내지 90 중량%, 예를 들면 30 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 단량체로는, (메타)아크릴산, 이의 에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 60,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 예를 들면 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(C)는 중량비((B):(C))가 1 : 1 내지 1 : 3, 예를 들면, 1 : 1.5 내지 1 : 2.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 내충격성, 유동성, 외관 특성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(D) 인계 난연제
본 발명의 일 구체예에 따른 인계 난연제는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제일 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물(포스페이트 화합물)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017131338146-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R3는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 10, 예를 들면 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있고, n이 2 이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 예를 들면 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 난연성, 유동성 등이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내화학성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내유성) 등을 더욱 향상시키기 위하여, 폴리에스테르 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트 등의 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate) 등과 디올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 중축합하여 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도가 0.4 내지 1.5 dl/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내화학성(내유성), 내충격성, 난연성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 적하 방지제, 충진제, 산화 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 40 중량부, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 220 내지 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm, 예를 들면 40 내지 65 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VB일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃, 예를 들면 93 내지 110℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 성형 온도 300℃, 금형 온도 80℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 1.0 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 160 내지 250 mm, 예를 들면 160 내지 200 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 외장재, 사무용 기기의 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
(A1) 중량평균분자량(Mw)이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재)를 사용하였다.
(A2) 중량평균분자량(Mw)이 40,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제조사: TEIJIN, 제품명: K1300)를 사용하였다.
(A3) 중량평균분자량(Mw)이 32,000 g/mol인 비스페놀-A형 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재)를 사용하였다.
(B) 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
(B1) 부타디엔/에틸아크릴레이트 고무(코어, 평균 입자 크기: 310 nm)에 메틸메타크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제조사: Kureha, 제품명: EXL-2602)를 사용하였다.
(B2) 45　중량%의 Z 부타디엔 고무(코어, 평균 입자 크기: 310 nm)에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 g-ABS를 사용하였다.
(C) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(D) 인계 난연제
비스페놀-A 디포스페이트(제조사: Yoke Chemical, 제품명: BDP)를 사용하였다.
(E) 폴리에스테르 수지
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지(제조사: 롯데케미칼, 제품명: BCN76)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: ASTM D256에 의거하여, 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(3) 내열성 평가: ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)(단위: ℃)를 측정하였다.
(4) 유동성 평가: 사출기(제조사: WOOJUN, 장치명: TE150-IE3)로 성형 온도 300℃, 금형 온도 80℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 1.0 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이(단위: mm)를 측정하였다. 상기 길이가 길수록 유동성(성형성)이 우수하다.
(5) 내화학성(내유성) 평가: ASTM D638에 의거하여 제조한 3.2 mm 두께의 시편을 가로 길이(a) 12 cm, 세로 길이(b) 4 cm의 1/4 타원 치구에 구부려 응력을 가한 상태에서, 시편의 표면에 식용유 및 주방용 클리너(제조사: KAO, 제품명: 매직 크린)를 각각 도포하고, 72 시간 후 크랙(crack) 발생 여부를 확인하였다. (크랙 미발생: ○, 크랙 발생: ×)
실시예
1 2 3 4 5 6
(A)
(중량%)		 (A1) 20 30 40 30 30 30
(A2) 80 70 60 70 70 70
(A3) - - - - - -
(B)
(중량부)		 (B1) 15 15 15 10 20 15
(B2) - - - - - -
(C) (중량부) 30 30 30 30 30 30
(D) (중량부) 30 30 30 30 30 30
(E) (중량부) - - - - - 5
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 65 60 55 45 60 60
난연도 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB 5VB
VST (℃) 95 95 95 95 95 95
스파이럴 플로우 길이 (mm) 205 195 185 198 192 200
내화학성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
* 중량부: 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A)
(중량%)		 (A1) - 30 - 30 30 30
(A2) - - 70 70 70 70
(A3) 100 70 30 - - -
(B)
(중량부)		 (B1) 15 15 15 0.5 35 -
(B2) - - - - - 15
(C) (중량부) 30 30 30 30 30 30
(D) (중량부) 30 30 30 30 30 30
(E) (중량부) - - - - - -
노치 아이조드 강도 (kgf·cm/cm) 60 65 55 9 70 60
난연도 Fail 5VB Fail 5VB Fail Fail
VST (℃) 93 95 93 98 92 95
스파이럴 플로우 길이 (mm) 180 145 205 198 185 194
내화학성 × ○ × × ○ ×
* 중량부: 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성, 내충격성, 난연성, 내열성, 유동성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 중량평균분자량이 다른 2종의 폴리카보네이트 수지((A1) 및 (A2)) 대신 1종의 폴리카보네이트 수지(A3)를 사용한 비교예 1의 경우, 난연성, 내화학성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 본 발명의 제2 폴리카보네이트 수지 (A2) 대신에 중량평균분자량 범위가 본 발명의 범위를 벗어나는 (A3)를 적용한 비교예 2의 경우, 유동성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 제1 폴리카보네이트 수지 (A1) 대신에 중량평균분자량 범위가 본 발명의 범위를 벗어나는 (A3)를 적용한 비교예 3의 경우, 내화학성, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 소량 적용한 비교예 4의 경우, 내충격성, 내화학성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 적용한 비교예 5의 경우, 난연성 등이 저하되었음을 알 수 있다. 본 발명의 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 대신에 g-ABS를 사용한 비교예 6의 경우, 난연성, 내화학성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 1 내지 30 중량부;
    방향족 비닐계 공중합체 수지 5 내지 50 중량부;
    인계 난연제 5 내지 50 중량부; 및
    폴리에스테르 수지 0.1 내지 30 중량부;를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 30,000 g/mol인 제1 폴리카보네이트 수지 및 중량평균분자량이 35,000 내지 60,000 g/mol인 제2 폴리카보네이트 수지를 포함하고,
    상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합된 것이며,
    ASTM D256에 의거하여 측정한 두께 1/8" 시편의 노치 아이조드 충격강도가 10 내지 70 kgf·cm/cm이고, 성형 온도 300℃, 금형 온도 80℃, 사출압 1,500 kgf/cm2 및 사출속도 120 mm/s의 조건에서 두께 1.0 mm인 스파이럴(spiral) 형태의 금형에서 사출 성형 후, 측정한 시편의 스파이럴 플로우(spiral flow) 길이가 160 내지 250 mm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 제1 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 상기 제2 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연제는 포스페이트 화합물, 포스포네이트 화합물, 포스피네이트 화합물, 포스핀옥사이드 화합물 및 포스파젠 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL-94 vertical test 방법으로 측정한 1.5 mm 두께 시편의 난연도가 5VB인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ISO R306에 의거하여 5 kg 하중, 50℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가　90 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제6항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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