JP2019119887A - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから成形された成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂 １００質量部と、コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体 １質量部〜３０質量部と、芳香族ビニル共重合体樹脂 ５質量部〜５０質量部と、リン系難燃剤 ５質量部〜５０質量部と、を含み、前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである第１のポリカーボネート樹脂と、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである第２のポリカーボネート樹脂と、を含み、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体に少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体がグラフト重合されてなる、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから成形された成形品に関する。より具体的には、本発明は、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから成形された成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂および芳香族ビニル共重合体樹脂のブレンド物は、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、加工性などに優れ、コンピューターハウジング、事務用機器などの熱を多く発散させる大型射出物に適用されている。
しかし、一般に、ポリカーボネート樹脂は、アルカリおよびこれに準じる金属イオン、低分子量のオイル、多湿な環境下等で分解され、機械的物性や難燃性などが低下し、破損が発生するおそれがあるので、多様な用途に適用するには限界がある。また、樹脂組成物に難燃性を付与するためにリン系難燃剤を適用しているが、この場合、ポリカーボネート樹脂特有の分解性により、化学的耐性、機械的物性、難燃性などの低下が発生するおそれがある。樹脂組成物の化学的耐性を向上させるためにポリエステル樹脂を適用する例があるが、難燃性、機械的物性の低下を防止するには適していない。
したがって、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
韓国公開特許第１０−２０１０−００７７６４８号公報
本発明の目的は、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記熱可塑性樹脂組成物から成形された成形品を提供することにある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００質量部と、コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体 １質量部〜３０質量部と、芳香族ビニル共重合体樹脂 ５質量部〜５０質量部と、リン系難燃剤 ５質量部〜５０質量部とを含み、前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである第１のポリカーボネート樹脂と、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである第２のポリカーボネート樹脂と、を含み、前記コア−シェル構造ゴム変性ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体に少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体がグラフト重合されてなることを特徴とする。
具体例において、前記ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂全体の質量を１００質量％として、前記第１のポリカーボネート樹脂 １０質量％〜９０質量％と、前記第２のポリカーボネート樹脂 １０質量％〜９０質量％とを含んでもよい。
具体例において、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、前記ゴム質重合体に前記アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されてなるものであってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位およびシアン化ビニル単量体由来の構成単位を含む重合体であってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
具体例において、前記リン系難燃剤は、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスフィンオキシド化合物及びホスファゼン化合物のうち１種以上を含んでもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂をさらに含んでもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した厚さ１／８インチ試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が、１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ−９４垂直試験法により測定した１．５ｍｍ厚の試験片の難燃性が５ＶＢであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ Ｒ３０６に基づいて５ｋｇの荷重、昇温速度５０℃／ｈｒの条件で測定したビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度が９０℃〜１２０℃であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、成形温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、および射出速度１２０ｍｍ／ｓの条件で厚さ１．０ｍｍのスパイラル形状の金型で射出成形して得られる試験片のスパイラルフロー長さが１６０ｍｍ〜２５０ｍｍであってもよい。
本発明の他の実施形態は、成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から成形されることを特徴とする。
本発明によれば、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れた熱可塑性樹脂組成物、およびこれから成形された成形品が提供される。
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体、（Ｃ）芳香族ビニル共重合体樹脂、および（Ｄ）リン系難燃剤を含む。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性、難燃性、流動性などを向上させるために、重量平均分子量が異なる２種のポリカーボネート樹脂を混合したものであって、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ〜２９，０００ｇ／ｍｏｌである第１のポリカーボネート樹脂と、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３６，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第２のポリカーボネート樹脂と、を含むものである。
前記第１のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性、難燃性、耐衝撃性などが低下する。前記第２のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性などが低下する。
また、第１のポリカーボネート樹脂と第２のポリカーボネート樹脂との重量平均分子量の差は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。前記第１のポリカーボネート樹脂および第２のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の差が５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、化学的耐性、流動性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記第１および第２のポリカーボネート樹脂としては、それぞれの重量平均分子量の範囲を有する通常の熱可塑性ポリカーボネート樹脂を使用してもよく、例えば、ジフェノール類（芳香族ジヒドロキシ化合物）をホスゲン、ハロゲンホルメート、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体と反応させることによって製造される芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
具体例において、前記ジフェノール類としては、例えば、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが例示できるが、これらに制限されない。例えば、前記ジフェノール類としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましく、ビスフェノールＡと呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
具体例において、前記第１および第２のポリカーボネート樹脂は、分枝鎖を有するものであってもよく、例えば、重合に使用されるジフェノール類全体に対して、０．０５モル％〜２モル％の３官能以上の多官能化合物、例えば、３個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を添加して製造してもよい。
具体例において、前記第１のポリカーボネート樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）全体の質量を１００質量％として、１０質量％〜９０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、１５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。前記第２のポリカーボネートの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）全体の質量を１００質量％として、１０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜９０質量％がより好ましく、６０質量％〜８５質量％がさらに好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、化学的耐性（耐油性）、難燃性、流動性、これらの物性バランスなどがさらに向上する。
（Ｂ）コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体
本発明で用いられるコア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性（耐油性）、耐衝撃性、外観特性などを向上させるものであって、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート単量体、またはアルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されてなるものであってもよい。例えば、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体にアルキル（メタ）アクリレート単量体、またはアルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合することによって得ることができる。重合は、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法によって行われてもよい。また、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）−シェル（アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位または単量体混合物に含まれる単量体由来の構成単位を有する重合体）の構造を有する。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエンゴム、前記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２〜１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、ならびにエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが例示される。これらは、単独でも、または２種以上を混合して用いてもよい。例えば、前記ゴム質重合体としては、ジエンゴム、（メタ）アクリレートゴムなどを使用してもよく、具体的には、ブタジエンゴム、ブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、またはこれらの組み合わせなどを使用してもよい。
具体例において、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）は、粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５μｍ〜６μｍであることが好ましく、０．１５μｍ〜４μｍであることがより好ましく、０．２５μｍ〜３．５μｍであることがさらに好ましい。このような範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性などがさらに向上する。ここで、平均粒子径は、公知の乾式法により、マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ、登録商標）２０００Ｅシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）装備を用いて測定した。
具体例において、前記ゴム質重合体の含有量は、コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体全体の質量を１００質量％として、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレート単量体由来の構成単位または単量体混合物に含まれる単量体由来の構成単位の含有量は、コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体全体の質量を１００質量％として、３０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、化学的耐性などがさらに向上する。
具体例において、前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、単独で前記ゴム質重合体にグラフト重合されてもよく、前記芳香族ビニル単量体と混合されて前記ゴム質重合体にグラフト重合されてもよい。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記アルキル（メタ）アクリレート単量体は、単独でシェルに適用してもよい。前記単量体混合物に含まれる場合、その含有量は、単量体混合物１００質量％中の６質量％〜８５質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性、外観特性などがさらに向上する。
具体例において、前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが例示できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記芳香族ビニル単量体の含有量は、前記単量体混合物１００質量％中の１５質量％〜９４質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性などがさらに向上する。
具体例において、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体としては、ブタジエンゴムのゴム質重合体にメチルメタクリレートがグラフト重合されたグラフト共重合体、ブタジエンゴムのゴム質重合体にメチルメタクリレートおよびスチレンがグラフト重合されたグラフト共重合体などが例示できる。
具体例において、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１質量部〜３０質量部、好ましくは５質量部〜２５質量部で含まれる。前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１質量部未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性、耐衝撃性などが低下する。前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体の含有量が前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して３０質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、外観特性などが低下する。
（Ｃ）芳香族ビニル共重合体樹脂
本発明の一具体例に係る芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位およびシアン化ビニル単量体由来の構成単位を含む重合体であってもよい。例えば、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を混合した後、これを重合することによって得ることができる。重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの公知の重合方法によって行われてもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。前記芳香族ビニル単量体由来の構成単位の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂全体を１００質量％として２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などに優れる。
具体例において、前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリルなどが例示できる。これらは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。例えば、前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。前記シアン化ビニル単量体の含有量は、芳香族ビニル共重合体樹脂全体の質量を１００質量％として１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などがさらに向上する。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、加工性および耐熱性を付与するための単量体由来の構成単位などをさらに含んでもよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。加工性および耐熱性を付与するための単量体を使用する場合、その含有量は、単量体混合物１００質量％中の１５質量％以下が好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、他の物性が低下することなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性などがさらに向上する。
具体例において、前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部で含まれる。前記芳香族ビニル共重合体樹脂の含有量が前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５質量部未満である場合、熱可塑性樹脂組成物の流動性、化学的耐性などが低下する。前記芳香族ビニル共重合体樹脂の含有量が前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５０質量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性などが低下する。
具体例において、前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体（Ｂ）と前記芳香族ビニル共重合体樹脂（Ｃ）との質量比（（Ｂ）：（Ｃ））は、１：１〜１：３であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であることがより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性、耐衝撃性、流動性、外観特性、難燃性などの物性バランスなどがさらに向上する。
（Ｄ）リン系難燃剤
本発明の一具体例に係るリン系難燃剤は、通常の熱可塑性樹脂組成物に使用されるリン系難燃剤であってもよい。例えば、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物、またはこれらの金属塩などのリン系難燃剤を使用してもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
具体例において、前記リン系難燃剤は、下記化学式１で表される芳香族リン酸エステル化合物（ホスフェート化合物）を含むことが好ましい。
前記化学式１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３は、無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数１〜１０のアルキル基で置換された炭素数６〜２０のアリーレン基である。アリーレン基の例としては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジフェノールから誘導される２価の基が挙げられる。ｎは、０〜１０であり、好ましくは０〜４の整数である。
前記化学式１で表される芳香族リン酸エステル化合物の例としては、ｎが０である場合、ジフェニルホスフェートなどのジアリルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。ｎが１である化合物としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、レゾルシノールビス［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、ヒドロキノンビス［ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］などが挙げられる。また、ｎが２以上であるオリゴマー型リン酸エステル化合物などであってもよいが、これらに制限されない。これらは、単独で使用してもよく、２種以上の混合物の形態で使用してもよい。
具体例において、前記リン系難燃剤は、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部、好ましくは２０質量部〜４０質量部で含まれる。前記リン系難燃剤の含有量が前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５質量部未満である場合は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性、流動性などが低下する。前記リン系難燃剤の含有量が前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して５０質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、化学的耐性、耐熱性などが低下する。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性（耐油性）などをさらに向上させるために、ポリエステル樹脂をさらに含んでもよい。
具体例において、前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジメチル−１，５−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，８−ナフタレート、ジメチル−２，３−ナフタレート、ジメチル−２，６−ナフタレート、ジメチル−２，７−ナフタレートなどの芳香族ジカルボキシレート等と、ジオール成分として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等と、を重縮合することによって得ることができるが、これらに制限されない。
具体例において、前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
具体例において、前記ポリエステル樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を用いて３５℃で測定した固有粘度が、０．４ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
具体例において、前記ポリエステル樹脂は、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して３０質量部以下で含まれることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部で含まれることがより好ましい。このような範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の化学的耐性（耐油性）、耐衝撃性、難燃性などがさらに向上する。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、滴下防止剤、充填剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物などを例示することができる。前記添加剤を使用する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．００１質量部〜４０質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、好ましくは２００℃〜２８０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の成形温度で溶融・押出して得られるペレット形状であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した厚さ１／８インチ試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましく、４０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜６５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであることがより好ましい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ−９４垂直試験法により測定した１．５ｍｍ厚の試験片の難燃性が、５ＶＢであることが好ましい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ Ｒ３０６に基づいて５ｋｇの荷重、５０℃／ｈｒの条件で測定したビカット軟化温度が９０℃〜１２０℃であることが好ましく、９３℃〜１１０℃であることがより好ましい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、成形温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、および射出速度１２０ｍｍ／ｓの条件で厚さ１．０ｍｍのスパイラル形状の金型で射出成形して得られる試験片のスパイラルフロー長さが、１６０ｍｍ〜２５０ｍｍであることが好ましく、１６０ｍｍ〜２００ｍｍであることがより好ましい。
本発明に係る成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される。前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形状に製造されてもよく、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によく知られている。前記成形品は、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性などに優れるので、電気／電子製品の外装材、事務用機器の外装材などとして有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、説明の目的のためのものに過ぎなく、本発明を制限するものと解釈してはならない。
以下では、実施例及び比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
（Ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（製造会社：Ｌｏｔｔｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。
（Ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（製造会社：帝人化成株式会社、製品名：Ｋ１３００）を使用した。
（Ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（製造会社：Ｌｏｔｔｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用した。
（Ｂ）コア−シェル構造ゴム変性ビニルグラフト共重合体
（Ｂ１）ブタジエン／エチルアクリレートゴム（コア、平均粒子径：３１０ｎｍ）に、メチルメタクリレートをグラフト重合することによってシェルを形成したコア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体（製造会社：呉羽化学工業株式会社、製品名：ＥＸＬ−２６０２）を使用した。
（Ｂ２）４５質量％のブタジエンゴム（コア、平均粒子径：３１０ｎｍ）に、５５質量％のスチレンおよびアクリロニトリル（質量比：７５／２５）をグラフト重合することによってシェルを形成したｇ−ＡＢＳを使用した。
（Ｃ）芳香族ビニル共重合体樹脂
スチレン７５質量％およびアクリロニトリル２５質量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｄ）リン系難燃剤
ビスフェノールＡジホスフェート（製造会社：Ｙｏｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、製品名：ＢＤＰ）を使用した。
（Ｅ）ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（製造会社：Ｌｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＢＣＮ７６）を使用した。
（実施例１〜６および比較例１〜６）
上記の各成分を下記の表１および２に記載した含有量で添加した後、２３０℃で押出することによってペレットを製造した。押出は、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍである二軸押出機を用いて行った。製造されたペレットを、８０℃で２時間以上乾燥した後、６オンス射出成形機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表１および表２に示した。
物性測定方法
（１）耐衝撃性評価：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて、厚さ１／８インチ試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
（２）難燃性評価：ＵＬ−９４垂直試験法で、１．５ｍｍ厚の試験片の難燃性を測定した。
（３）耐熱性評価：ＩＳＯ Ｒ３０６に基づいて５ｋｇの荷重、昇温速度５０℃／ｈｒの条件でビカット軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＶＳＴ）（単位：℃）を測定した。
（４）流動性評価：射出成形機（製造会社：ＷＯＯＪＩＮ Ｐｌａｉｍｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、装置名：ＴＥ１５０−ＩＥ３）を用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、および射出速度１２０ｍｍ／ｓの条件で厚さ１．０ｍｍのスパイラル形状の金型で射出成形して得られる試験片のスパイラルフロー長さ（単位：ｍｍ）を測定した。長さが長いほど流動性（成形性）が優秀になる。
（５）化学的耐性（耐油性）評価：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて製造した３．２ｍｍ厚の試験片を横の長さ（ａ）１２ｃｍ、縦の長さ（ｂ）４ｃｍの１／４楕円治具に曲げて応力を加えた状態で、試験片の表面に食用油およびキッチン用クリーナー（製造会社：花王株式会社、製品名：マジックリン（登録商標））をそれぞれ塗布し、７２時間後にクラックの発生有無を確認した。（クラック未発生：○、クラック発生：×）
上記表１および表２の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、化学的耐性、耐衝撃性、難燃性、耐熱性、流動性など、全てに優れることが分かる。
一方、重量平均分子量が異なる２種のポリカーボネート樹脂（（Ａ１）および（Ａ２））の代わりに、１種のポリカーボネート樹脂（Ａ３）のみを使用した比較例１の場合、難燃性、化学的耐性などが低下したことが分かる。本発明の第２のポリカーボネート樹脂（Ａ２）の代わりに、重量平均分子量の範囲が本発明の範囲外である（Ａ３）を使用した比較例２の場合は、流動性などが低下したことが分かる。本発明の第１のポリカーボネート樹脂（Ａ１）の代わりに、重量平均分子量の範囲が本発明の範囲外である（Ａ３）を使用した比較例３の場合は、化学的耐性、難燃性などが低下したことが分かる。コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体の添加量が少ない比較例４の場合は、耐衝撃性、化学的耐性などが低下したことが分かり、コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体の添加量が多すぎる比較例５の場合は、難燃性などが低下したことが分かる。本発明のコア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体の代わりに、ｇ−ＡＢＳを使用した比較例６の場合は、難燃性、化学的耐性などが低下したことが分かる。
本発明の単純な変形および変更は、この分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。

Claims (12)

  1. ポリカーボネート樹脂 １００質量部と、
    コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体 １質量部〜３０質量部と、
    芳香族ビニル共重合体樹脂 ５質量部〜５０質量部と、
    リン系難燃剤 ５質量部〜５０質量部と、を含み、
    前記ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである第１のポリカーボネート樹脂と、重量平均分子量が３５，０００ｇ／ｍｏｌ〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである第２のポリカーボネート樹脂と、を含み、
    前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、ゴム質重合体に少なくともアルキル（メタ）アクリレート単量体がグラフト重合されてなる、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂全体の質量を１００質量％として、前記第１のポリカーボネート樹脂 １０質量％〜９０質量％と、前記第２のポリカーボネート樹脂 １０質量％〜９０質量％と、を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記コア−シェル構造を有するゴム変性ビニルグラフト共重合体は、前記ゴム質重合体に前記アルキル（メタ）アクリレート単量体および芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されてなる、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位およびシアン化ビニル単量体由来の構成単位を含む重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記リン系難燃剤は、ホスフェート化合物、ホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスフィンオキシド化合物、およびホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した厚さ１／８インチ試験片のノッチ付きアイゾット衝撃強度が１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ〜７０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ−９４垂直試験法により測定した１．５ｍｍ厚の試験片の難燃性が５ＶＢである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ Ｒ３０６に基づいて５ｋｇの荷重、５０℃／ｈｒの条件で測定したビカット軟化温度が９０℃〜１２０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、成形温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、および射出速度１２０ｍｍ／ｓの条件で厚さ１．０ｍｍのスパイラル形状の金型で射出成形して得られる試験片のスパイラルフロー長さが１６０ｍｍ〜２５０ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物から成形される、成形品。
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