TWI507453B - 用於製造具有降低之揮發性有機化合物含量的聚合物組成物之混合方法 - Google Patents

用於製造具有降低之揮發性有機化合物含量的聚合物組成物之混合方法 Download PDF

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Description

用於製造具有降低之揮發性有機化合物含量的聚合物組成物之混合方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2009年2月19日申請的德國申請案DE 10 009 680.9，其內容以其全文引用之方式納入本文中。
本發明係有關一種用於製造具有低揮發性有機化合物含量(以下稱VOC)之經衝擊性改質的熱塑性組成物之混合方法，其中可使用具有較高初VOC含量之較便宜的聚合物原料，導致用於製造該等VOC-減少之聚合物組成物的製造成本降低。
根據本發明之混合方法使此總VOC含量之減少可能在較溫和的熱混合條件下，藉此對材料是溫和的，亦即在比較低處理溫度。組成物之熱敏感成分的分解藉此被有利地抑制很大程度。
 相關技術說明
在聚合物處理中，混合描述從視情況之多種聚合物原料、視需要地加入聚合物添加劑如例如填充劑和強化材料、偶合劑、潤滑劑、穩定劑等等製造最終塑膠模製組成物、混合物。混合主要在捏合機或擠壓機中進行且包含進料、熔化、分散、混合、去揮發和壓力增大(build-up)之操作。混合通常接著混合物的冷卻誘導之固化及其製粒。
最近，已有揮發性有機成分在塑膠混合物中的最低可能含量之要求。在混合塑膠期間之去揮發作用因此具有增加的重要性。在去揮發作用之前，揮發性有機化合物(VOC)在塑膠原料(亦即在用於該方法之成分中)的比例典型地總計最多至10,000 ppm。實際上在終混合物中(亦即例如，在藉由混合、冷卻和製粒製造之顆粒中)需要達成小於600 ppm，較佳小於400 ppm的VOC含量。
當製造具有低殘餘揮發成分含量之聚合物組成物時，該組成物通常以溶化態暴露於用於去揮發作用的減壓和在最高可能溫度下，其用以增加要從組成物除去之有機物質的揮發性。然而，藉此所引起之化合物中的VOC減少時常不足以符合在不同應用領域中逐漸地迫切的需求(例如用於汽車內部或客廳之產物)。此特別適用於溫度敏感性聚合物或聚合物摻合物，其中在去揮發方法期間溫度自然地具有上限(例如，如詳細地解釋於下，因為單體的熱誘發之脫去作用或具有平均聚合物分子量減少之聚合物鏈的熱分解裂解之風險)。為了達成所要低目標VOC含量，因此當製造包含熱敏性聚合物之聚合物組成物時，在先前技術方法中通常必需只使用已經具有非常低的起始VOC含量(較佳具有最多600 ppm之VOC含量)的聚合物原料。該等具有低VOC含量之聚合物原料在其製造期間一般必須具有減少之其VOC含量，在它們使用於製造(混合)聚合物組成物之前藉由可能重複數次的技術措施。該等為了除去聚合物原料的揮發成分之另外方法步驟具有它們導致有關製造這些聚合物原料的成本增加之缺點。因此一般需要提供一種混合方法，其達成所要之目標組成物的低VOC含量，即使當使用具有較高VOC含量(也就是，例如大於600 ppm且最多至2000 ppm)之原料，因此會顯著地減少製造所得聚合物組成物的成本。
在溫度敏感的聚合物或聚合物摻合物中，除了殘餘單體和要揮發掉之溶劑(其已經包含在原料中)之外，在混合方法期間藉由熱誘導之聚合物分解也可形成單體。在以聚丁二烯基質之耐衝擊改質劑為主之橡膠改質的摻合物中，如例如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物之摻合物(PC/ABS摻合物)的情形中，此為例如具有ABS的情形，其中該所包含之聚丁二烯可能分解而產生1,3-丁二烯。聚丁二烯之分解動力學通常是高溫度依賴性，亦即分解隨著溫度的上升超比例地增加。在混合落在為了有效揮發掉揮發成分而需要低壓力和高溫度兩者的事實之情形中，難以達成方法控制，但是，在高溫度下，聚丁二烯之分解同時地大幅地增加和因此1,3-丁二烯含量在終產物中通常較少依賴其在所使用之起始原料中的濃度和混合方法之去揮發效率且實質上更依賴混合方法期間的溫度輪廓。更糟的是，當減少能量輸入以降低溫度和避免分解時，在混合物成分之熔化和內混合期間會產生問題，其對產物品質(亦即組成物之機械性質)具有負作用。這特別是在經濟的混合方法所需要之提高產量率(亦即短滯留時間)是真實的。
當根據以前的現有技術之習知方法需要必要的去揮發作用，和另外由於所使用之聚合物原料的殘餘水分含量時，將需要在高溫下，聚縮作用聚合物如例如聚碳酸酯類、聚酯類、聚酯碳酸酯類或聚醯胺類可熱水解地分解並對聚合物鏈長具有負作用且因此最後地也對產物品質(亦即組成物之機械性質)具有負作用。為避免此等作用，通常所使用的原料全部需要複雜之成本密集的預乾燥。
原則上也已知使用引氣劑(entraining agents)以在聚合物熔體的去揮發期間於所給定之熔化溫度下進一步減少殘餘揮發成分含量。
WO-A 2008/025446描述例如一種在螺桿擠壓機中混合聚合物和聚合物摻合物(也包括PC+ABS組成物)之方法，其中終產物具有特別低含量的殘餘溶劑、單體和寡聚物，其特徵在於去揮發作用係使用惰性引氣劑(例如氮、二氧化碳或貴重氣體(noble gas))進行，該惰性引氣劑引進聚合物熔體中，分散在其中和接著藉由在去揮發區中施用減壓再次與揮發性有機化合物一起從產物除去。該類方法需要具有複雜擠壓機周邊設備之擠壓機的特殊技術設計且就此而言通常不能夠使用習知機器實施而沒有修整的巨額投資。
除此之外，使用水作為便宜的引氣劑原則上為已知的。然而，有效去揮發作用所需要之水的均勻分配和其在聚合物熔體中的均勻分佈仍是一個技術上的挑戰。
WO-A 2004/069913描述一種減少聚合物材料中的污染物及/或散發氣味物質之方法，其使用親水性無機載體材料諸如裝載30至90重量%水之沸石或矽石作為添加劑。然而，在此方法中，親水性無機載體材料保持在最後產品中且損害其機械性質。
EP-A 867 463和EP-A 1 471 093描述藉由混合彈性體與熱塑性塑塑膠製造彈性體改質之熱塑塑膠的方法，其中已從乳膠中沈澱之溼彈性體(特別是接枝聚合物)預脫至1至50重量%殘餘水分含量和混合於以熔體存在之熱塑性塑膠，其特徵在於蒸發黏著於彈性體之方法水、熔化彈性體、將彈性體與熱塑性塑膠之熔體合金化，和在處理室中同時地進行另外有機揮發成分之除去。在此方法中，熱塑性塑膠和彈性體通常使用於1：4至4：1之範圍。因為在此混合物之方法中在處理室內的2至20分鐘之較長滯留時間和高熱負載及在處理室中通常提高的水濃度，所以此方法不適合用於製造彈性體改質之熱塑性塑膠，其中該熱塑性塑膠對水解降解敏感。
EP-A 0 534 235揭述一種製造經衝擊性改質的熱塑性塑膠之方法，其藉由在大於該熱塑性塑膠之軟化點下，將已經機械式部份脫水之橡膠混合於該熱塑性塑膠中，其特在於橡膠係在混入熱塑性塑膠之前在擠壓機中部份脫水及餘下的殘餘水係在混合期間藉由在混合點上下游之去揮發裝置中移除。EP-A 534 235沒有揭示任何用於製造橡膠改質之縮聚合產物(特別是聚碳酸酯類)的方法。由於在該方法中通常使用較高的水濃度和在高溫下的長滯留時間，所以可假設它們基本上不適合於該水解敏感性組成物之製造。
 概述
本發明的根本問題為提供一種在熱溫和條件下進行之方法，其用於便宜製造經衝擊性改質之熱塑性聚合物組成物，該組成物包含至少一種耐衝擊改質劑和與其不同之另外的有機熱塑性聚合物，其中相較於在根據從先前技術得知的方法製得之組成物中揮發性有機物質的對應含量，在所得組成物中該揮發性有機化合物之含量(VOC)被減少。在此所得經衝擊性改質之組成物較佳意欲具有最多600 ppm(較佳最多400 ppm，藉由頂空氣相層析法測得)之總揮發性有機化合物含量(VOC)。
已令人驚訝地發現一種用於製造經衝擊性改質之聚合物組成物之方法能夠解決上述問題，該聚合物組成物包含：
A)　至少一種無橡膠有機熱塑性聚合物，
B)　至少一種粉狀接枝聚合物，其由下列所組成
B.1)　一種作為外殼之乙烯基(共)聚合物，和
B.2)　一種作為核心之彈性體，其中該接枝聚合物具有不大於10,000 ppm(較佳大於600 ppm且最多至8000 ppm，特別是大於800 ppm且最多至6000 ppm)的殘餘揮發性有機化合物含量(VOC)，
C)　視情況之另外聚合物樹脂，其選自至少一種由無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1和顆粒形式橡膠改質之乙烯基(共)聚合物C.2所組成群組之聚合物，
D)　視情況之與成分A、B和C不同之習知商業聚合物添加劑，其中
(i)　從下列製造一種具有2至40重量%(較佳5至32重量%，特佳8至25重量%)的水含量之混合物(相對於步驟(i)中製得之混合物)，-　所使用之成分B之總量或部份，-　視情況之成分A、C及/或D之總量或部份，-　和0.2至7重量份(較佳0.4至7重量份，特佳0.7至5重量份，最佳1.0至3重量份)(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水，
(ii)　在混合單元中藉由輸入熱及/或機械能將從步驟(i)中所產生之混合物與在步驟(i)之後剩餘組成物之成分A至D的個別總量或部份一起加熱至200℃至350℃(較佳220℃至320℃，特佳230℃至300℃)的溫度，且藉此熔化、混合、分散在彼此中及接著在混合單元之去揮發區中去揮發，-　其中該混合單元包含熔化和混合區或組合之熔化和混合區(此"熔化和混合區"以下指定為"捏合和熔化區")，-　其中從步驟(i)中所產生之混合物可完全地計量進入混合單元中或在各情形中視需要部分地計量進入混合單元中(a)一方面與剩餘量的組成物之成分A至D一起計量進入熔化區之上游區，以下指定為進料區，及/或(b)替代地進入熔化區之下游區直接地進入計量進入混合單元的進料區之組成物的成分之預混熔體中，-　其中在混合單元之去揮發區中建立最多800毫巴，較佳最多500毫巴，特佳最多200毫巴的絕對壓力pabs ，-　其中用於組成物之熔體與經由在方法步驟(i)中製得之混合物而引進方法的水接觸之平均滯留時間係限制在於最多90秒，特佳最多60秒，尤佳最多30秒，
(iii)藉由從混合單元卸料時冷卻將從步驟(ii)產生之熔體再固化
詳細說明
在步驟(ii)中施用減壓具有技術效果為包含在起源於方法步驟(i)之混合物中的水係以水蒸氣形式與一比例之揮發性有機碳化合物一起再次從組成物除去。
混合單元較佳為雙螺桿擠壓機，特佳為具有在相同方向旋轉之軸的雙螺桿擠壓機，其中該雙螺桿擠壓機具有較佳32至44(特佳34至38)之螺桿長度/直徑比。
本發明方法在一具體實例中經由混合器的主進料區使用根據方法步驟(i)之混合物的進料係以略圖1說明。根據本發明之方法在一具體實例中經由輔助擠壓機使用至少部分根據方法步驟(i)之混合物的進料係以略圖2說明。在二個圖中使用下列參考號：
0　混合單元
1　粉末計量單元(在圖2所示結構中為視情況的)
2　顆粒計量單元
3　雙螺桿擠壓機之進料區(以下稱ZSK)
4　輸送區
5　捏合和熔化區
6　混合和分散區(在圖1所示結構中為視情況的)
7　去揮發/真空區
8　壓力增大區
9　具有模具之模板
10水浴
11製粒機
12粉末計量單元
13輔助擠壓機
成分A較佳為至少一種藉由聚縮作用製造之熱塑性聚合物，特佳為至少一種選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚醯胺所組成群組之聚合物，最佳為至少一種選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成群組之聚合物，絕對最佳為芳族聚碳酸酯。
成分B較佳為ABS接枝聚合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元聚合物)或MBS接枝聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元聚合物)。
在一較佳具體實例中，根據方法步驟(i)之混合物只由組成物之粉狀成分A至D和水組成。在一較佳具體實例中，根據方法步驟(i)所製得之混合物為流動粉末。
在該方法之一特佳具體實例中，在步驟(i)中製造一種混合物，其係由下列組成5至15重量份(相對於成分A至D之總和=100重量份)的成分B，0至5重量份(較佳0.1至5重量份，相對於成分A至D之總和=100重量份)的粉狀成分D及8至25重量份(相對於在此步驟(i)中所製得之混合物)的水。
為了本發明，"粉"或"粉狀"表示以聚集之固態存在的一種成分或多種成分之混合物且其中粒子具有小於2毫米，較佳小於1毫米，特別是小於0.5毫米之粒徑。
為了本發明，術語"顆粒"表示以聚集之固態存在的一種成分或多種成分之混合物，其中固體粒子具有至少2毫且米且一般不大於10毫米之粒徑。該等顆粒可具有任何所要形狀，例如它們可為扁豆形、球形或圓柱形。
根據本發明之方法也特別適合用於從該等具有較高初VOC含量之聚合物原料A至C製造具有低VOC含量之經衝擊性改質之聚合物組成物。就此而言，本發明較佳也有關該類方法，其中由聚合物原料A至C引進混合方法之VOC含量，亦即這些初原料之總VOC含量，在各情形中加權組成物中成分A至C的個別百分比，為大於600 ppm且最多至2000 ppm，特別是大於800 ppm且最多至1500 ppm。
本發明進一步提供根據上述本發明方法製得之組成物和由該等組成物製得之模造物。
成分A
原則上所有類型之熱塑性聚合物或二種或大於二種該等熱塑性聚合物的混合物可考慮作為成分A。
在本文所述之例子為聚烯烴類(諸如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基(共)聚合物(諸如聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物、聚丙酸酯類、聚丙烯腈)、聚乙酸乙烯酯、熱塑性聚胺基甲酸酯類、聚縮醛類(諸如聚氧亞甲基和聚伸苯基醚)，及特別且較佳也為縮聚聚合物如例如聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚碳酸酯類、聚酯類、聚酯碳酸酯類、聚碸類、聚芳酯化合物(polyarylates)、聚芳醚類、聚伸苯基醚類、聚芳碸類、聚芳硫類、聚醚碸類、聚伸苯基硫、聚醚酮類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類和聚酯醯亞胺類。
成分A特佳具有至少一種選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚醯胺所組成群組之聚合物，特佳至少一種選自由芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯所組成群組之聚合物的形式。
適合於根據本發明的成分A芳族聚碳酸酯類係從文獻得知或可使用從文獻得知之方法(用於製備芳族聚碳酸酯類，參見例如Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates"，Interscience Publishers，964，以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396，用於製備芳族聚酯碳酸酯類參見DE-A 3 077 934)製造。
芳族聚碳酸酯類之製造係例如使二酚類與碳酸鹵化物類(較佳地光氣)、及/或與芳族二醯二鹵(dicarboxylic acid dihalides)(較佳地苯二醯二鹵)反應，藉由相邊界法，視需要地使用鏈終止劑(例如單酚類)，並視需要地使用三官能或大於三官能分枝劑，例如三酚類或四酚類來進行。藉由熔融聚合方法使二酚類與例如碳酸二苯酯反應之製造也是可能的。
用於製造芳族聚碳酸酯類及/或芳族聚酯碳酸酯類之二酚類較佳為該等式(I)之二酚類
其中A　為單鍵、C1 至C5 伸烷基、C2 至C5 亞烷基、C5 至C6 亞環烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 至C12 伸芳基，另一視需要地包含雜原子之芳族環可稠合至其，或式(II)或(III)之基
B　在各情形中為C1 至C12 烷基，較佳地甲基、鹵素，較佳地氯及/或溴x　在各情形中彼此獨立地為0、1或2，p　為1或0，及R5 和R6 可對各X1 獨立選擇且彼此獨立地表示氫或C1 至C6 烷基，較佳地氫、甲基或乙基，X1 為碳及M表示從4至7之整數，較佳地4或5，其限制條件為在至少一個原子X1 、R5 和R6 同時為烷基。
較佳二酚類為氫醌、間苯二酚、二羥基二酚類、雙-(羥苯基)-C1 -C5 -烷類、雙-(羥苯基)-C5 -C6 -環烷類、雙-(羥苯基)-醚類、雙-(羥苯基)-亞碸類、雙-(羥苯基)-酮類、雙-(羥苯基)-碸類和α,α-雙-(羥苯基)-二異丙基-苯類、以及其環-溴化及/或環-氯化之衍生物。
特佳之二酚類為4,4'-二羥基二苯基、雙酚A、2,4雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環已烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基二苯基碸以及其二-和四溴化或氯化之衍生物，如例如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)為特佳。
二酚類可單獨地使用或以任意所要混合物使用。二酚類在文獻中為已知的或使用從文獻得知的方法獲得。
適合用於製造熱塑性芳族聚碳酸酯類的鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-三級-丁酚或2,4,6-三溴酚，以及長鏈烷酚類，例如根據DE-A 2 842 005之4-[3-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚或烷基取代基中具有總計8至20個碳原子之單烷酚或二烷酚類，例如3,5-二-三級-丁酚、對-異-辛酚、對-三級-辛酚、對-十二酚和2-(3,5-二甲基庚基)-酚和4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲使用之鏈終止劑的量一般介於0.5莫耳%和10莫耳%之間，在各情形中相對於所使用之二酚類的總莫耳數。
熱塑性芳族聚碳酸酯類具有10,000至200,000克/莫耳(較佳地15,000至80,000克/莫耳，特佳地24,000至32,000克/莫耳)之平均重量平均分子量(Mw，例如藉由GPC、超離心或散射光測量測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯類可以已知方法分支，較佳地藉由併入0.05至2.0莫耳%(相對於所使用之二酚類的總和)之三官能或更高官能化合物，例如該等具有二個和多個酚基者。
均聚碳酸酯類和共聚碳酸酯類二者皆為適當的。根據本發明之成分A的共聚碳酸酯類也可使用1至25重量%(較佳地2.5至25重量%，相對於所使用之二酚類的莫耳總量)之具有羥基芳氧基端基的聚-二有機矽氧烷類。這些為已知的(US 3 419 634)且可藉由從文獻中得知的方法製造。包含聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯類的製造描述於DE-A 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯類之外，較佳聚碳酸酯為雙酚A與至多15莫耳%(相對於二酚類之總莫耳數)的非該等提及為較佳或特佳者之二酚類(特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷)的共聚碳酸酯類。
用於製造芳族聚酯碳酸酯類之芳族二醯二鹵類較佳地為異苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸之二醯二氯類。特佳者為異苯二甲酸和對苯二甲酸之二醯二氯類在介於1：20和20：1之間的比例之混合物。
當製造聚酯碳酸酯類時，另外地使用碳酸鹵化物(較佳地光氣)作為二官能之酸衍生物。
除了已提及之單酚類外，用於製造芳族聚酯碳酸酯類之適當鏈終止劑為該等單酚之氯甲酸酯類以及芳族單羧酸之醯氯類(其可係視需要經C1 至C22 烷基或經鹵素原子取代)、及脂族C2 至C22 單醯氯類。
鏈終止劑的量在各情形中為0.1至10莫耳%，在酚系鏈終止劑之情形中係相對於二酚類之莫耳，和在單醯氯鏈終止劑之情形中係相對二醯氯之莫耳。
芳族羥基羧酸類也可合併於芳族聚酯碳酸酯類中。
芳族聚酯碳酸酯類可以已知方式為直鏈及分支(關於此點參見DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可使用之分支劑可為例如三-或多官能醯氯類，諸如對稱苯三甲醯氯、三聚氰醯氯、3,3',4,4'-二苯基酮四醯四氯、1,4,5,8-萘四醯四氯或苯均四醯四氯，於相對於所使用之二醯二氯類的0.01至1.0莫耳%之量、或三-或多官能酚類，諸如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基)酚、肆-(4-羥苯基)甲烷、2,6-雙-(2-羥基-5-甲基-苯甲基)-4-甲酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)丙烷、肆-(4-[4-羥苯基異丙基]-苯氧基)甲烷、1,4-雙-[4,4'-二羥基三苯基]甲基]-苯,於相對於所使用之二酚類的0.01至1.0莫耳%之量。酚系分支劑最初可與二酚類一起引入，和醯氯分支劑可與醯二氯一起引入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯類中碳酸酯結構單元之比例可根據需要改變。碳酸酯基之比例較佳地總計至多100莫耳%，特別是至多80莫耳%，特佳地至多50莫耳%，相對於酯基和碳酸酯基之總和。芳族聚酯碳酸酯類之酯和碳酸酯部分皆可以嵌段或隨機分布之形式存在於聚縮物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯類之相對溶液黏度(η rel)係在從1.18至1.4之範圍，較佳地1.20至1.32(於25℃下用0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100毫升二氯甲烷中之溶液測量)。
在一更佳具體實例中，作為成分A之根據本發明可實行的聚對苯二甲酸烷二酯類為芳族二羧酸或其反應衍生物(諸如二甲酯類或酸酐類)和脂族、脂環族或芳脂族二醇類之反應產物和這些反應產物的混合物。
特佳聚對苯二甲酸烷二酯類包含至少80莫耳%(較佳至少90莫耳%)之對苯二甲酸殘基，相對於二羧酸成分，和至少80莫耳%(較佳至少90莫耳%)之乙二醇及/或1,4-丁二醇殘基，相對於二醇成分。
除了對苯二甲酸殘基之外，較佳聚對苯二甲酸烷二酯類可包含最多至20莫耳%(較佳最多至10莫耳%)的其他具有8至14個C原子之芳族或脂環族二羧酸或具有4至12個C原子之脂族二羧酸的殘基，如例如苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸的殘基。
除了乙二醇或1,4-丁二醇殘基之外，較佳聚對苯二甲酸烷二酯類可包含最多至20莫耳%(較佳最多至10莫耳%)之其他具有從3至12個碳原子的脂族二醇類或具有從6至21個碳原子的脂環族二醇類，例如1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙-(3-β-羥乙氧基-苯基)-丙烷和2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷的殘基(DE-A 2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對苯二甲酸烷二酯類可(例如)根據DE-A 19 00 270 和US-A 3 692 744藉由併入較小量之三-或四元醇類或三-或四元羧酸類予以分枝。較佳分枝劑的例子為對稱苯三甲酸、偏苯三甲酸、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷及季戊四醇。
特佳者為已單獨從對苯二甲酸或其反應衍生物(例如其二烷酯類)和乙二醇及/或1,4-丁二醇製造之聚對苯二甲酸烷二酯類和這些聚對苯二甲酸烷二酯類的混合物。
聚對苯二甲酸伸烷酯之混合物包含1至50重量%(較佳1至30重量%)之聚對苯二甲酸乙二酯及50至99重量%(較佳70至99重量%)之聚對苯二甲酸丁二酯。
較佳使用之聚對苯二甲酸伸烷酯通常具有0.4至1.5dl/g，較佳0.5至1.2dl/g之固有黏度，其係在烏氏(Ubbelohde)黏度計內於25℃下在酚/鄰-二氯苯(1：1重量份)中測量。
聚對苯二甲酸烷二酯可藉由已知方法製造(參見如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
成分A可以粉末及/或顆粒使用。
使用於根據本發明組成物中之成分A較佳於10至95重量份，較佳30至90重量份，特佳40至80重量份之量，在各情形中相對於成分A至D的總重量份=100重量份。
成分B
成分B為一種粉狀接枝聚合物或多個粉狀接枝聚合物的混合物。較佳用作成分B之接枝聚合物包含一種或多種下列之接枝聚合物
B.1　5至95，較佳20至90，特別是25至50重量%(相對於成分B)之至少一種乙烯基單體
B.2　95至5，較佳80至10，特別是75至50重量%(相對於成分B)之一或多種接枝主鏈，其具有玻璃轉移溫度<10℃，較佳<0℃，特佳<-20℃。
接枝主鏈B.2通常具有為0.05至10微米，較佳0.1至2微米，特佳0.15至0.6微米之平均粒徑(d50 值)。
單體B.1較佳為下列的混合物
B.1.1　50至99，較佳60至80，特別是70至80重量份(相對於B.1)之乙烯基芳族類及/或環經取代之乙烯基芳族類(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯類(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及
B.1.2　1至50，較佳20至40，特別是20至30重量份(相對於B.1)之丙烯腈類(不飽和腈類諸如丙烯腈和甲基丙烯腈)及/或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯類(諸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)及/或不飽和羧酸類之衍生物(諸如酐類和醯亞胺類)，例如順丁烯二酐和N-苯基丁烯二醯亞胺。
較佳單體B.1.1係選自至少一種之單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，較佳單體B.1.2係選自至少一種之單體丙烯腈、順丁烯二酐和甲基丙烯酸甲酯。特佳單體為B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物B之的接枝主鏈B.2為例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，也就是該等以乙烯/丙烯和視情況之二烯單體為基質者，丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽氧、氯平和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠及聚矽氧/丙烯酸酯複合橡膠。
較佳接枝主鏈B.2為以例如丁二烯和異戊二烯為主之二烯橡膠或二烯橡膠之混合物或二烯橡膠或其與其他可共聚單體(例如根據B.1.1和B.1.2)之混合物的共聚物，其先決條件為成分B.2之玻璃轉移溫度為<10℃，較佳為<0℃，較特佳為<-20℃。純聚丁二烯橡膠為特佳。
特佳聚合物B為例如ABS或MBS聚合物(乳液、塊狀和懸浮液ABS)，如例如DE-OS 2 035 390(=美國專利3 644 574)中或於DE-OS 2 248 242(=德國專利1 409 275)中或於Ullmann,Enzyklopdie der Technischen Chemie，第19冊(1980年)，第280頁起中所述。
接枝共聚物B係藉由自由基聚合作用，例如：藉由乳液、懸浮液、溶液聚或總體聚合作用，較佳地藉由乳液或總體聚合作用製得。
特別適合之接枝聚合物B具有核-殼結構。
接枝主鏈B.2之凝膠含量在藉由乳液聚合製造之接枝聚合物的情中總計至少30重量%，較佳至少40重量%(在甲苯中測量)。
此外特別適當的接枝橡膠為根據美專利4 937 285藉由使用一種包含有機氫過氧化物與抗壞血酸之引發劑系統的氧化還原引發作用而製得之ABS聚合物。
因為已知：在接枝反應中，接枝單體並不需要完全地接枝至接枝主鏈上，所以根據本發明之接枝聚合物B也被瞭解為表示接枝單體在接枝主鏈存在下的(共)聚合作用獲得且於後處理期間產生之產物。這些產物結果也可包含接枝單體的游離(共)聚合物，也就是(共)聚合物不化學建結至橡膠。
根據B.2的適當丙烯酸酯橡膠較佳為丙烯酸烷酯類、視需要與最多至40重量%(相對於B.2)之其他可聚合烯鍵式不飽和單體之聚合物。較佳可聚合丙烯酸酯類包括C1 至C8 烷酯類，例如甲基、乙基、丁基、正-辛基和2-乙基己基酯；鹵烷酯類，較佳地鹵-C1 -C8 -烷酯類，諸如丙烯酸氯乙酯、及這些單體的混合物。
為了交聯，具有大於一個可聚合雙鍵之單體可被共聚合。交聯單體的較佳例子為具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸的酯類與具有3至12個碳原子之不飽和一元醇類、或具有2至4個OH基和從2至20個碳原子之飽和多元醇類，諸如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不飽和雜環化合物，諸如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯；多官能的乙烯基化合物，諸如二-和三-乙烯苯類；以及磷酸三烯丙酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯。較佳的交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和包含至少三個烯鍵式不飽和基之雜環化合物。特佳交聯單體為環狀單體氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三丙烯醯六氫-s-三嗪、三烯丙基苯類。交聯單體之量較佳地總計從0.02至5重量%，特別是從0.05至2重量%，相對於接枝主鏈B.2。在具有至少三個烯鍵式不飽和基之環狀交聯單體的情況下，限制其量至低於接枝主鏈B.2之1重量%是有利的。
除丙烯酸酯類外可視需要地用以製造接枝主鏈B.2之較佳“其他“可聚合烯鍵式不飽和單體為例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺類、乙烯基C1 -C6 -烷基醚類、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。較佳作為接枝主鏈B.2之丙烯酸酯橡膠為顯示至少60重量%凝膠含量之乳液聚合物。
根據B.2之另外適當接枝主鏈為具有活性接枝位置的矽氧橡膠，如諸如DE-OS 3704657、DE-OS 3704655、DE-OS 3631540、及DE-OS 3631539中所述。
接枝主鏈B.2或接枝聚合物B之凝膠含量係在25℃下、於適當溶劑中以其不溶於該溶劑之比例測定(M. Hoffmann,H. Krmer，R. Khn，Polymeranalytik I and II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
在各情況下平均粒徑d50為50重量%之顆粒直徑於此值之上下，其可藉超離心予以測定(W. Scholtan、H. Lange、Kolloid. Z.及Z. Polymeree 250(1972)，782-796)。
成分B較佳以3至60重量份之量，較佳5至40重量份之量，特佳5至30重量份之量使用於根據本發明之組成物中，在各情況下相對於成分A至D之重量份總和=100重量份。
成分C
成分C為視情況的。成分C.1無橡膠乙烯基(共)聚合物為至少一種選自由乙烯基芳族類、丙烯腈類(不飽和腈類)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷基酯類、不飽和羧酸類及不飽和羧酸類之衍生物(諸如酐類和醯亞胺類)之群組的單體之無橡膠均-及/或共聚合物。
特別適合者為(共)聚合物C.1，其包含C.1.1　50至99重量%，較佳60至80，特別是70至80重量份(在各情形中對於(共)聚合物C.1)之至少一種選自由乙烯基芳族類(如例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、環-取代之乙烯基芳族類(如例如對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯類(如例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)所組成之群組的單體及C.1.2　1至50重量%，較佳20至40，特別是20至30重量份(在各情形中對於(共)聚合物C.1)之至少一種選自由丙烯腈類(如例如不飽和腈類，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )烷酯類(如例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯)、不飽和羧酸類及不飽和羧酸類之衍生物(例如順丁烯二酐和N-苯基丁烯二醯亞胺)所組成之群組單體。
這些(共)聚合物C.1為樹脂狀、熱塑性且不含橡膠。C.1.1　苯乙烯和C.1.2丙烯腈之共聚物為特佳。
該等(共)聚合物C.1為已知並可藉由自由基聚合作用，特別是藉由乳液、懸浮液、溶液或總體聚合製得。(共)聚合物較佳地具有介於15,000與250,000克/莫耳之間的平均分子量Mw(重量平均，藉由GPC測定)。
無橡膠(共)聚合物C.1可以粉及/或以顆粒使用。
成分C.2橡膠改質之乙烯基(共)聚合物係選自至少一種由下組成之聚合物C.2.1　以顆粒形式存在之接枝聚合物和C.2.2　以顆粒形式存在之至少一種接枝聚合物C.2.2.1和至少一種無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1的預混合物。
在此，根據成分C.2.1和C.2.2.1之接枝聚合物在各情形中為接枝聚合物，其有關化學結構和製造對應於成分B之說明，其中成分C.2.1和C.2.2.1不同於成分B的說明，然而在於C.2.1包含以顆粒形式存在之接枝聚合物和C.2.2.1包含該等可以顆粒或粉末形式存在之接枝聚合物。
為了本發明，預混合物應表示該等接枝聚合物C.2.2.1和無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1的混合物，其已在混合單元(例如捏合反應器或雙軸擠壓機)中，藉由輸入熱及/或機械能至180℃至300℃(較佳200℃至280℃，特佳220℃至260℃)的溫度而被加熱且藉此熔化、混合、分散在彼此之中和再次冷卻和製粒。在一較佳具體實例中，接枝聚合物C.2.2.1係根據EP 0 768 157 A1和EP 0 867 463 A1中所述之方法以潮濕狀態使用(亦即在水存在下)。
成分C.2.2.預混合物較佳包含10至70重量份，特佳20至60重量份，特別是較佳25至55重量份(在各情形中相對於預混合物)的接枝聚合物C.2.2.1和較佳30至90重量份，特佳40至80重量份，尤佳45至75重量份(在各情形中相對於預混合物)的無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1。
成分C較佳係以0至60重量份(較佳0至40重量份，特佳5至35重量份)之量(在各情形中相對於成分A至D的總重量份=100重量份)使用於根據本發明之組成物中。
成分D
組成物可視需要地包含一或多種之習知商業聚合物添加劑作為成分D。根據成分D的習知商業聚合物添加劑可採取添加劑的形式如例如阻燃劑(例如磷或鹵素化合物)、防焰增效劑(例如奈米級金屬氧化物)、阻煙(smoke-retarding)添加劑(例如硼酸或硼酸鹽)、防滴劑(例如氟化聚烯烴類、聚矽氧及芳族聚醯胺纖維之物質種類的化合物)、內和外潤滑劑和脫模劑(例如季戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蠟或聚乙烯蠟)、流變助劑(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗靜電劑(例如由氧化乙烯和氧化丙烯所組成之嵌段共聚物、其他聚醚類或聚羥基醚類、聚醚醯胺類、聚酯醯胺類或磺酸鹽類)、導電性添加劑(例如傳導性煙灰或碳奈米管)、穩定劑(例如UV/光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、酯交換抑制劑、抗水解劑)、抗菌活性添加劑(例如銀或銀鹽)、刮痕抗性改良添加劑(例如聚矽氧油或硬填充劑諸如陶瓷(中空)球體)、IR吸收劑、光學增亮劑、螢光添加劑、填充劑和強化劑(例如滑石、視需要研磨之玻璃或碳纖維、玻璃或陶瓷(中空)球體、雲母、高嶺土、CaCO3 和玻璃碎片)以及著色劑和顏料(例如碳黑、二氧化鈦或氧化鐵)和BrΦ nsted酸化合物作為鹼去除劑或的確多個所述添加劑之混合物。
含磷化合物較佳用作成分D阻燃劑。這些較佳係選自單-與寡聚磷酸酯與膦酸酯類、膦酸酯胺類、與偶磷氮(phosphazenes)之群組，其中也可使用選自一種或多種之這些群組的數種成分之混合物作為阻燃劑。也可使用其他未於此特別提及的無鹵素之磷化合物，單獨地或與其他無鹵素之磷化合物的任何所要組合。
較佳單-和寡聚磷酸酯或膦酸酯類為通式(IV)之磷化合物
其中R1 、R2 、R3 和R4 在各情形中彼此獨立表示視情況鹵化之C1 至C8 烷基、C5 至C6 環烷基、C6 至C20 芳基或C7 至C12 芳烷基，其等在各情形中視情況經烷基(較佳為C1 至C4 烷基)及/或鹵素(較佳為氯、溴)取代，n彼此獨立表示0或1，q表示0至30及X表示具有6至30個碳原子之單-或多-環芳香族殘基，或具有2至30個碳原子之直鏈或支鏈脂族基，其可被OH-取代且包含高至8個醚鍵。
較佳地，R1 、R2 、R3 和R4 彼此獨立表示C1 至C4 烷基、苯基、萘基或苯基-C1 -C4 -烷基。芳族基團R1 、R2 、R3 和R4 可轉而經鹵素及/或烷基(較佳地氯、溴及/或C1 至C4 烷基)取代。特佳芳基殘基為甲酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及其對應的溴化與氯化衍生物。X在式(IV)中較佳地表示具有6至30個碳原子之單環或多環芳族基團。此較佳地衍生自具式(I)之二酚。n在式(IV)中可彼此獨立地為0或1；n較佳地等於1。q表示0至30之值，較佳地0.3至20，特佳地0.5至10，特別是0.5至6，非常特佳地1.1至1.6。X特佳表示
或其氯化或溴化衍生物，特別地X係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基酚。特佳地，X係衍生自雙酚A。各種磷酸鹽之混合物也可用作根據本發明之成分D。
式(IV)之磷化合物特別為磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲酚酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、以間苯二酚橋連之寡磷酸酯及以雙酚A橋連之寡磷酸酯。使用衍生自雙酚A之式(IV)的寡聚合磷酸酯為特佳。
成分D最佳為根據式(IVa)的以雙酚A為主之寡磷酸酯。
成分D磷化合物為已知的(參見例如EP-A 0 636 608、EP-A 0 640 655)或可根據已知的方式類似地製造(例如，Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第18冊，第301頁及以下，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1冊，第43頁；Beilstein第6冊，第177頁)。
若使用不同磷化合物之混合物以及在寡聚磷化合物情況下，所述q值為平均q值。可測定q之平均數值，在於藉由適當方法(氣相層析(GC)、高壓液相層析(HPLC)、凝膠滲透層析(GPC))測定含磷化合物之組成物(分子量分布)。
除此之外，可使用如WO 00/00541和WO 01/18105中所述之膦酸酯胺類和偶磷氮類(phosphazenes)作為阻焰劑。
阻焰劑可以單獨或任何所要混合物或與其他阻焰劑之混和物使用。
在一較佳具體實例中，阻焰劑係與作為防滴劑之聚四氟乙烯(PTFE)合併使用。
作為填充劑，天然或合成製造之滑石較佳用作成分D。
純滑石具有化學組成3MgO‧4SiO2‧H2O且因此具有31.9重量%之MgO含量、63.4重量%之SiO2含量和4.8重量%之化學結合的水含量。其為具有多層結構的矽酸鹽。
天然滑石材料通常不具有上列理想組成，因為它們因鎂被其他元素部分置換、被矽部分置換、被例如鋁及/或與被其他礦物質(如例如白雲石、菱鎂礦和亞氯酸鹽)的交生而污染。
較佳使用該等具有特別高純度的滑石類型作為成分D。這些特徵在於28至35重量%(較佳地30至33重量%，特佳地30.5至32重量%)之MgO含量，和55至65重量%(較佳地58至64重量%，特佳地60至62.5重量%)之SiO2 含量。此外特佳滑石類型以小於5重量%(特佳小於1重量%，特別是小於0.7重量%)之Al2O3含量為特徵。
使用於具有<10微米(較佳地<5微米，特佳地<2微米，非常特佳地<1.5微米)之平均粒徑d50的細磨類型之形式的滑石為特佳的。
該等滑石可被表面處理，例如矽烷化，以便確定與聚合物之較佳相容性。
關於模塑組成物的處理和製造，使用壓實滑石可為有利的。
成分D可以粉及/或顆粒使用。
成分D係使用於根據本發明之組成物中，較佳以0至30重量份(較佳0.1至20重量份，特佳0.5至10重量份)之量，在各情形中相對於成分A至D的總重量份=100重量份。
 實例
成分A-1
以雙酚A為主之線性聚碳酸酯，其具有28,000克/莫耳之重量平均分子量(藉由GPC測定)。該聚碳酸酯以顆粒存在且包含約150 ppm之VOC。
成分A-2
以雙酚A為主之線性聚碳酸酯顆粒，其具有28,000克/莫耳之重量平均分子量(藉由GPC測定)。該聚碳酸酯以粉末存在且包含約150 ppm之VOC。
成分B
藉由乳化聚合反應製得之具有核/殼結構的粉狀ABS接枝聚合物，其由40重量%的具有72：28重量%之苯乙烯對丙烯腈比的苯乙烯-丙烯腈共聚物作為外殼和60重量%的具有0.3微米之平均粒徑d50 的粒子接枝主鏈作為核心，其中該接枝主鏈由純聚丁二烯橡膠組成。接枝聚合物包含總計約0.4重量%(4000 ppm)的VOC且具有約1.0重量%之水含量(殘餘水分含量)。
成分C-1
具有72：28重量%之苯乙烯/丙烯腈重量比和130,000克/莫耳之平均分子量Mw (在二甲基甲醯胺中於20℃下以GPC測量)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。苯乙烯/丙烯腈共聚物係藉由使用乙苯作為溶劑之總體聚合作用製得。苯乙烯/丙烯腈共聚物包含總計約1000 ppm的VOC。成分C-1係使用於顆粒形式。
成分C-2
以乳液製得之ABS接枝聚合物和藉由使用乙苯作為溶劑之總體聚合作用製得之SAN聚合物的預混合物。預混合物C-2顯示20：28：52重量%之丙烯腈：丁二烯：苯乙烯重量比且不包含SAN，亦即其不用化學鍵結至橡膠，具有100,000克/莫耳之平均分子量Mw (在二甲基甲醯胺中於20℃下以GPC測量)。成分C-2包含總計約300 ppm的VOC且使用於顆粒形式。
成分C-3
以乳液聚合作用使用16：27：57重量%之丙烯腈：丁二烯：苯乙烯重量比製得之ABS接枝聚合物。成分C-3包含總計約1000 ppm之VOC且使用於顆粒形式。
成分D
成分D-1：根據下式(V)之雙-(2-羥基-3-環己基-5-甲基苯基)-甲烷的磷酯酸，其中成分D-1係使用於粉末形式。
成分D-2：作為脫模劑之於粉末形式的季戊四醇四硬脂酸酯。
成分D-3：於粉末形式的穩定劑B900(Ciba，巴塞爾，瑞士)。
成分D-4：於粉末形式的抗氧化劑Irganox 1076(Ciba，巴塞爾，瑞士)。
成分D-5：於粉末形式的無水檸檬酸。
模製組成物之製造和測試
根據下述方法使用Clextral(法國)製造之具有L/D=36的長度對直徑比之32 HT雙螺桿擠壓機製造下列組成物：
實例1至5
42.7重量份　成分A-1
25.2重量份　成分B
31.2重量份　成分C-1
0.15重量份　成分D-1
0.75重量份　成分D--2
在實例1至5中以聚合物原料A至C引入混合方法之VOC的含量(亦即這些起始原料之VOC含量的總和，於各情形中加權組成物中成分A至C的個別百分)為約1380 ppm。
實例6至9
70.23重量份　成分A-1
9.0重量份　成分B
4.8重量份　成分C-1
15.0重量份　成分C-2
0.75重量份　成分D-2
0.10重量份　成分D-3
0.10重量份　成分D-4
0.02重量份　成分D-5
在實例6至9中以聚合物原料A至C引入混合方法之VOC的含量(亦即這些起始原料之VOC含量的總和，於各情形中加權組成物中成分A至C的個別百分)為約560 ppm。
實例10至12
40.7重量份　成分A-1
3.81重量份　成分A--2
5.9重量份　成分C-1
48.4重量份　成分C-3
0.74重量份　成分D-2
0.15重量份　成分D-3
0.20重量份　成分D-4
0.10重量份　成分D-5
在實例10至12中以聚合物原料A至C引入混合方法之VOC的含量(亦即這些起始原料之VOC含量的總和，於各情形中加權組成物中成分A至C的個別百分)為約790 ppm。
使用射出成型機(Arburg)在260℃之熔化溫度和80℃之模具溫度下處理產自個別混合操作之顆粒以產生具有尺寸80毫米×10毫米×4毫米之測試樣品。
延性係藉由根據ISO 180-1A在23℃和-30℃下之凹口試片衝擊值ak 和藉由在這些條件下的凹口試片衝擊測試中獲得之斷裂顯微照片評估。
耐熱性係藉由根據ISO 306測得之Vicat B120值評估。
熔體流動行為係藉由根據ISO 1133在260℃的溫度和5公斤的衝擊荷載下測量之熔體體積流動速率(MVR)評估。
為了測定總VOC含量和1,3-丁二烯之含量，在封閉頂空瓶中於50℃下將顆粒樣品用γ-丁酸內酯處理數小時。使用具有焰離子化檢測器之頂空氣相層析法並使用內標準進行分析。
下列(比較)實例，所有以重量份表示的成分之輸入量的指示在各情形中以相對於成分A至D之總和=100重量份說明。
實例1(比較)
使用由Mixaco Dr. Herfeld GmbH ＆ Co. KG Maschinenfabrik(Neuenrade，德國)製造之型號CM100機械混合機(以下稱Mixaco混合機)製造一種由9.1重量份的粉狀成分B、0.15重量份的粉狀成分D-1和0.75重量份的粉狀成分D-2組成之混合物(i)。在步驟(ii)中，經由分開的計量料斗引進此混合物且在各情形中同樣地經由分開的儲藏槽中計量成分A-1、C-1及剩餘量的16.1重量份的成分B引入ZSK Evolum的進料區(3)，參見圖1。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260℃的溫度和藉此在此溫度下熔化、捏合和液化成分藉此預分散在彼此之中。後來的分散在分散/混合區(6)中發生。在接着的ZSKEvolum之去揮發區(7)中藉由將約pabs =100毫巴(絕對)的壓力施用於熔體而將以此方式混合之混合物去揮發。去揮發之成分熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，在方法步驟(iii)中將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約290℃。
實例2
該方法與實例1不同在於粉末混合物之製造，其中9.1重量份的成分B最初與1.1重量份(相對於成分A至D之總和)的水合併，初步均質在Mixaco混合機中發生，然後加入0.15重量份的粉狀成分D-1和0.75重量份的粉狀成分D-2且再次使用Mixaco混合機進行混合。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示10重量%之添加水含量。在根據圖1中的示意圖之方法中，經由分開的計量料斗引進此混合物且在各情形中同樣地經由分開的儲藏槽中計量成分A-1、C-1及剩餘量的16.1重量份的成分B引入ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280℃的溫度和藉此在此溫度下將混合物熔化、蒸發水、捏合和液化成分藉此預分散在彼此之中。後來的分散在分散/混合區(6)中發生。以此方式混合之混合物在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中藉由將約100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。去揮發熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。在此方法中聚合物熔體在雙螺桿擠壓機中與水蒸汽接觸之平均滯留時間，亦即熔體在介於第一捏合區和去揮發區之間的擠壓機部分之平均滯留時間，為約25秒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約290℃。
實例3
該方法與實例2不同只在於粉末混合物之製造，其中9.1重量份的粉狀成分B最初與2.5重量份(相對於成分A至D之總和)的水合併，初步均質在Mixaco混合機中發生，然後加入0.15重量份的粉狀成分D-1和0.75重量份的粉狀成分D-2且再次使用Mixaco混合機進行混合。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示20重量%之添加水含量。
實例4(比較)
該方法與實例2不同只在於粉末混合物之製造，其中9.1重量份的粉狀成分B最初與4.3重量份(相對於成分A至D之總和)的水合併，初步均質在Mixaco混合機中發生，然後加入0.15重量份的粉狀成分D-1和0.75重量份的粉狀成分D-2且再次使用Mixaco混合機進行混合。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示30重量%之添加水含量。在擠製期間，由於在ZSK Evolum的進料區中水份增加(backing-up)很快地產生問題。結果，混合必須被結束。
實例5
該方法與實例4不同只在於一方面根據實例4製造和合併30重量%水(相對於粉末混合物)之粉末混合物不經由分開計量料斗與其他成分一起引入至ZSK Evolum的進料區(3)，而是在根據圖2中的示意圖之方法中經由介於熔化/捏合區(5)和分散/混合區(6)之間的輔助擠壓機(13)進料，另一方面直接地進入其他成分的混合物之預混合熔體內，總混合物後來在分散/混合區(6)中分散及所得聚合物摻合物之熔體在ZSK Evolum的去揮發區(7)中透過將約pabs =100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。在此方法中聚合物熔體在雙螺桿擠壓機中與水蒸汽接觸之平均滯留時間(亦即熔體在介於輔助擠壓機和去揮發區之間的擠壓機部分之平均滯留時間)為約15秒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約290℃。
實例6(比較)
在Mixaco混合機中製造粉狀成分B和D2至D5之混合物。在根據圖1中的示意圖之方法中，此混合物經由分開的計量料斗與在各情形同樣地經由分開的儲藏槽中計量之成分A-1、C-1和C-2一起引進ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280℃的溫度和藉此在此溫度下熔化、捏合和液化成分藉此預分散在彼此之中。後來的分散在分散/混合區(6)中發生。以此方式混合之混合物在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中藉由將約pabs =100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。去揮發熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約300℃。
實例7
該方法與比較例6不同在於粉末混合物之製造，其中成分B最初與1.1重量份(相對於成分A至D之總和)的水合併，初步均質在Mixaco混合機中發生，然後加入成分D-2至D5且再次使用Mixaco混合機進行混合。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示10重量%之添加水含量。此混合物經由分開的計量料斗與在各情形同樣地經由分開的儲藏槽中計量之成分A-1、C-1和C-2一起引進ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280℃的溫度和藉此熔化、將水蒸發、在此溫度下將混合物捏合和液化成分藉此預分散在彼此之中。後來的分散在分散/混合區(6)中發生。以此方式混合之混合物在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中藉由將約pabs =100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。去揮發熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。在此方法中聚合物熔體在雙螺桿擠壓機中與水蒸汽接觸之平均滯留時間(亦即熔體在介於第一捏合區和去揮發區之間的擠壓機部分之平均滯留時間)為約25秒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約300℃。
實例8
製造粉末混合物，在於成分B最初與2.5重量份(相對於成分A至D之總和)的水合併，初步均質在Mixaco混合機中發生，然後加入成分D2至D5且再次使用Mixaco混合機進行混合。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示20重量%之添加水含量。正如實例5，在圖2中的示意圖中之方法中，成分A、C-1和C-2經由分開的計量料斗引進ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280°C的溫度和藉此在此溫度下熔化、捏合和液化之組成物成分藉此預分散在彼此之中。經由輔助擠壓機(13)將經水溼潤的粉末混合物包進以此方式混合之聚合物熔體中和在接著的分散/混合區(6)中將組成物之成分再次分散在彼此中。聚合物合金在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中藉由將約100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。去揮發之熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。在此方法中聚合物熔體在雙螺桿擠壓機中與水蒸汽接觸之平均滯留時間(亦即熔體在介於輔助擠壓機和去揮發區之間的擠壓機部分之平均滯留時間)為約15秒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約300℃。
實例9
實例9與實例8不同只在於在粉末混合物之製造期間加入4.3重量份的水，相對於成分A至D之總和。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示30重量%之添加水含量。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約300℃。
實例10(比較)
在Mixaco混合機中製造粉狀成分A-2和D-2至D-5之混合物。在根據圖1中的示意圖之方法中，此預混合物經由分開的計量料斗(1)與在各情形同樣地經由分開的儲藏槽(2)中計量之成分A-1、C-1和C-3一起引進ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280℃的溫度和藉此在此溫度下熔化、捏合和液化成分藉此預分散在彼此之中。後來的分散在分散/混合區(6)中發生。以此方式混合之混合物在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中藉由將約pabs =100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而去揮發。去揮發之熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約280℃。
實例11(比較)
該方法與比較例10不同在於粉末混合物之製造，其中粉狀成分A-2和D-2至D-5最初與0.55重量份的水(相對於成分A至D之總和)合併及初步均質係在Mixaco混合機中進行。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示10重量%之添加水含量。正如實例5，在圖2中的示意圖中之方法中，成分A、C-1和C-2經由分開的計量料斗(2)引進ZSK Evolum的進料區(3)。在ZSK Evolum的熔化和捏合區(5)中，使所得混合物至約260至280℃的溫度和藉此在此溫度下熔化、捏合和液化之組成物成分藉此預分散在彼此之中。經由輔助擠壓機(13)將與水合併之粉末混合物引進以此方式混合之聚合物熔體中和在接著的分散/混合區(6)中將組成物之成分再次分散在彼此中。在接着的ZSK Evolum之去揮發區(7)中，藉由將約pabs =100毫巴(絕對)的減壓施用於熔體而將聚合物合金去揮發。去揮發之熔體然後經由ZSK Evolum模具(9)向外輸送，將所產生之熔體條輸送通過一調整至30℃之水浴(10)來冷卻和固化，且固化之聚合物條接著藉由條製粒機(11)製粒。在此方法中聚合物熔體在雙螺桿擠壓機中與水蒸汽接觸之平均滯留時間(亦即熔體在介於輔助擠壓機和去揮發區之間的擠壓機部分之平均滯留時間)為約15秒。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約280℃。
實例12(比較)
該方法與實例11不同只在於在粉末混合物之製造期間加入1.25重量份的水，相對於成分A至D之總和。所產生之經水溼潤的粉末混合物為可流動的且顯示20重量%之添加水含量。熔體從擠壓機模具(9)退出時的溫度為約280℃。
在表1和2中之實例顯示透過根據本發明之方法，可達成最多至約40%的丁二烯單體和最多高達約60%的總VOC含量的減少，相對於根據先前技術之方法，(比較實例3與比較例1及實例8與比較例6)。殘餘單體含量藉由將粉末預混合物中的水含量從10增加至20%來進一步減少(比較例2和3及實例7和8)。當粉狀預混合物經由主要的進料區計量時(實例2和3及實例7)和當粉狀預混合物經由輔助擠壓機計量進入剩餘摻合成分之熔體混合物時(實例5及實例8和9)二者達成相對於先前技術之殘餘揮發成分含量的減少，然而其中粉末預混合物經由主進料區之引進已經證明些微地有利於關於殘餘揮發成分含量的減少(比較例3和5)。
表1中的實例此外顯示根據本發明之方法使用水作為引氣劑似乎對摻合物之應用性質(流動性、韌性、耐熱性)沒有負作用，由於溫和的混合條件(與短滯留時間有關的低溫度)。從此可總結聚碳酸酯分子量和衝擊改質劑之整合性中能夠被維持未被損壞的。而且相較於比較例，在根據本發明方法製造之組成物中1,3-丁二烯之低含量表明：在根據本發明之方法中最大溫度(熱點溫度)全部低於在根據先前技術中之方法。
表3中之比較例10至12顯示替代方法，其中作為引氣劑之水不連接至吸收性接枝聚合物，而是以可比較的絕對量連接至作為載體的以聚碳酸酯粉為主之添加劑混合物，不導致在殘餘揮發成分含量之任何可比較的減少。因此令人驚訝地已發現當根據本發明到達解決某些問題時，將水進料至混合物的聚合物熔體內之方法具有重要意義。當水引進混合方法而連接至吸收性接枝聚合物時，令人驚訝地達成殘餘揮發成分含量之減少。
0．．．混合單元
1．．．粉末計量單元(在圖2所示結構中為視情況的)
2．．．顆粒計量單元
3．．．雙螺桿擠壓機之進料區(以下稱ZSK)
4．．．輸送區
5．．．捏合和熔化區
6．．．混合和分散區(在圖1所示結構中為視情況的)
7．．．去揮發/真空區
8．．．壓力增大區
9．．．具有模具之模板
10．．．水浴
11．．．製粒機
12．．．粉末計量單元
13．．．輔助擠壓機
圖1和2描述本揭示之具體實例。
1．．．粉末計量單元
2．．．顆粒計量單元
3．．．雙螺桿擠壓機之進料區
4．．．輸送區
5．．．捏合和熔化區
6．．．混合和分散區
7．．．去揮發/真空區
8．．．壓力增大區
9．．．具有模具之模板
10．．．水浴
11．．．製粒機

Claims (20)

  1. 一種用於製造經衝擊性改質之聚合物組成物之方法，該聚合物組成物包含：A)至少一種無橡膠有機熱塑性聚合物，B)至少一種粉狀接枝聚合物，其由下列所組成B.1)一種作為外殼之乙烯基(共)聚合物，和B.2)一種作為核心之彈性體，其中該接枝聚合物具有不大於10,000ppm的殘餘揮發性有機化合物含量(VOC)，該方法包含：(i)從下列製造一種具有2至40重量%的水含量(相對於步驟(i)中製得之混合物)之混合物，- 所使用之成分B之總量或部份，- 和0.2至7重量份(相對於A+B之總組成物=100重量份)的水，(ii)在混合單元中藉由輸入熱或機械能或兩者，將從步驟(i)中所產生之混合物與在步驟(i)之後殘餘的組成物之成分A及B的個別總數量或部份一起加熱至200℃至350℃的溫度，且藉此將不同成分A及B熔化、混合及分散在彼此中和接著在混合單元之去揮發區中將所得混合物之熔體去揮發以形成一種去揮發之預混合熔體，- 其中該混合單元包含熔化和混合區或組合之熔化和混合區，- 其中從步驟(i)中所產生之混合物可完全地或在各情形中 部分地計量進入混合單元中(a)與剩餘量的組成物之成分A及B一起計量進入熔化區之上游區，或替代地(b)進入熔化區之下游區直接地進入計量進入混合單元的進料區之組成物的成分預混之熔體中，- 其中在混合單元之去揮發區中建立最多800毫巴的絕對壓力pabs ，(iii)藉由從混合單元卸料時冷卻將從步驟(ii)產生之熔體再固化。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物組成物係進一步包含：C)另外之聚合物樹脂，其為至少一種選自由無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1和顆粒-形式-橡膠-改質之乙烯基(共)聚合物C.2所組成群組之聚合物，D)至少一種與成分A、B和C不同之習知商業聚合物添加劑，該方法包含：(i)從下列製造一種具有2至40重量%的水含量(相對於步驟(i)中製得之混合物)之混合物，- 所使用之成分B之總量或部份，- 選自成分A、C及D的一或多者之總量或部份，- 和0.2至7重量份(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水，(ii)在混合單元中藉由輸入熱或機械能或兩者將從步驟(i)中所產生之混合物與在步驟(i)之後殘餘的組成物之成分A 至D的個別總數量或部份一起加熱至200℃至350℃的溫度，且藉此將不同成分A至D熔化、混合及分散在彼此中和接著在混合單元之去揮發區中將所得混合物之熔體去揮發以形成一種去揮發之預混合熔體，- 其中該混合單元包含熔化和混合區或組合之熔化和混合區，- 其中從步驟(i)中所產生之混合物可完全地或在各情形中部分地計量進入混合單元中(a)與剩餘量的組成物之成分A至D一起計量進入熔化區之上游區，或替代地(b)進入熔化區之下游區直接地進入計量進入混合單元的進料區之組成物的成分預混之熔體中，- 其中在混合單元之去揮發區中建立最多800毫巴的絕對壓力pabs ，(iii)藉由從混合單元卸料時冷卻將從步驟(ii)產生之熔體再固化。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟(i)中，加入0.4至7重量份(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟(ii)中，用於組成物之熔體與從步驟(i)中製得混合物之水接觸的平均滯留時間係限制在於最多90秒。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中雙螺桿擠壓機係用作該混合單元。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該雙螺桿擠 壓機具有32至44之螺桿長度/直徑比。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用至少一種藉由聚縮反應製造之聚合物作為成分A。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中成分A包含至少一種選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯所組成群組之聚合物。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中成分B包含一種ABS接枝聚合物或MBS接枝聚合物。
  10. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中根據方法步驟(i)之混合物只由粉狀成分A至D和水組成。
  11. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在方法步驟(i)中，一種具有5至32重量%的水含量(相對於步驟(i)中製得之混合物)之混合物係從下列製造，- 所使用之成分B之總量或部份，- 選自成分A、C及D的一或多者之總量或部份，- 和0.7至5重量份(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水。
  12. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在方法步驟(i)中，一種具有8至25重量%的水含量(相對於步驟(i)中製得之該混合物)之混合物係從下列製得- 所使用之成分B之總量或部份，- 選自成分A、C及D的一或多者之總量或部份，- 和1.0至3重量份(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水。
  13. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在方法步驟(i)中，混合物係由下列所組成之成分製得5至15重量份(相對於成分A至D之總和=100重量份)的成分B，0至5重量份(相對於成分A至D之總和=100重量份)的粉狀成分D及8至25重量份的水，相對於步驟(i)中製得之混合物。
  14. 根據申請專利範圍第2項之方法，其係用於製造一種經衝擊性改質之聚合物組成物，該聚合物組成物包含10至95重量份的成分A，3至60重量份的成分B，0至60重量份的成分C，及0至30重量份的成分D，其中成分A至D的總重量份=100重量份。
  15. 根據申請專利範圍第2項之方法，其係用於製造一種經衝擊性改質之聚合物組成物，該聚合物組成物包含40至80重量份的成分A，5至30重量份的成分B，5至35重量份的成分C，及0.5至10重量份的成分D，其中成分A至D的總重量份=100重量份。
  16. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟(ii)中，從步驟(i)中所產生之混合物係完全地計量進入混合單元中，與剩餘量之成分A至D一起，進入熔化區之上游區。
  17. 一種製造經衝擊性改質之聚合物組成物之方法，該組成物包含40至80重量份之至少一種選自由聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯所組成群組之聚合物作為成分A，5至30重量份之至少一種選自由ABS接枝聚合物和MBS接枝聚合物所組成群組之接枝聚合物作為成分B，5至35重量份的成分C，及0.5至10重量份的成分D，其中成分A至D的總重量份=100重量份，該方法包含(i)製造一種由下列組成之混合物5至15重量份(相對於成分A至D之總和=100重量份)的成分B，0至5重量份(相對於成分A至D之總和=100重量份)的粉狀成分D及8至25重量份的水，相對於在此步驟(i)中所製得之混合物，(ii)在雙螺桿擠壓機中藉由輸入熱或機械能或兩者，將從步驟(i)中所產生之混合物與在步驟(i)之後殘餘的組成物之成分A至D的個別總數量或部份一起加熱至230℃至300℃的溫度，且藉此將不同成分A至D熔化、混合及分散在彼此中和接著藉由施用滅壓而將所得混合物之熔體去揮發，- 其中混合單元在各情形中包含至少一個組合之熔化和混 合區及至少一個去揮發區，- 其中從步驟(i)中所產生之混合物可完全地計量進入混合單元中，與剩餘量的組成物之成分A至D一起計量進入熔化區之上游區，- 其中在混合單元之去揮發區中建立最多500毫巴的絕對壓力pabs ，- 其中用於組成物之熔體與來自步驟(i)中製得之混合物的水接觸之平均滯留時間係限制在於最多60秒，(iii)藉由從混合單元卸料時冷卻將從步驟(ii)產生之熔體再固化。
  18. 一種根據申請專利範圍第1項製得之經衝擊性改質之聚合物。
  19. 一種根據申請專利範圍第18項製得之經衝擊性改質之聚合物。
  20. 一種用於製造經衝擊性改質之聚合物組成物之方法，其中該聚合物組成物係包含：A)至少一種無橡膠有機熱塑性聚合物，B)至少一種粉狀接枝聚合物，其由下列所組成B.1)一種作為外殼之乙烯基(共)聚合物，和B.2)一種作為核心之彈性體，其中該接枝聚合物具有不大於10,000ppm的殘餘揮發性有機化合物含量(VOC)，C)另外聚合物樹脂，其為至少一種選自由無橡膠乙烯基(共)聚合物C.1和顆粒-形式-橡膠-改質之乙烯基(共)聚合物 C.2所組成群組之聚合物，D)至少一種與成分A、B和C不同之習知商業聚合物添加劑，其中此等起始原料之總VOC含量，在各情形中加權組成物中成分A至C的個別百分比，為大於600ppm且最多至2000ppm，該方法包含：(i)從下列製造一種具有2至40重量%的水含量(相對於步驟(i)中製得之混合物)之混合物，- 所使用之成分B之總量或部份，- 選自成分A、C及D的一或多者之總量或部份，- 和0.4至7重量份(相對於A+B+C+D之總組成物=100重量份)的水，(ii)在混合單元中藉由輸入熱或機械能或兩者，將從步驟(i)中所產生之混合物與在步驟(i)之後殘餘的組成物之成分A至D的個別總數量或部份一起加熱至200℃至350℃的溫度，且藉此將不同成分A至D熔化、混合及分散在彼此中和接著在混合單元之去揮發區中將所得混合物之熔體去揮發以形成一種去揮發之預混合熔體，- 其中該混合單元包含熔化和混合區或組合之熔化和混合區，- 其中從步驟(i)中所產生之混合物可完全地或在各情形中部分地計量進入混合單元中(a)與剩餘量的組成物之成分A至D一起計量進入熔化區之上游區，或替代地(b)進入熔化 區之下游區直接地進入計量進入混合單元的進料區之組成物的成分預混之熔體中，- 其中在混合單元之去揮發區中建立最多800毫巴的絕對壓力pabs ，(iii)藉由從混合單元卸料時冷卻將從步驟(ii)產生之熔體再固化。
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