CN102325827B - 生产挥发性有机化合物含量降低的聚合物组合物的配混方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产挥发性有机化合物含量(下文称之为VOC，即“volatileorganicsubstances”)低的抗冲改性热塑性组合物的配混方法，其中，能用VOC起始含量较高的低成本聚合物原料，从而降低生产这类VOC-减少聚合物组合物的生产成本。按照本发明的方法是一种配混方法，在其中(ⅰ)从下列组分产生含水量(相对于步骤(ⅰ)中所制备的混合物)为2～40重量％的混合物：所用组分B的总量或部分量，-任选的，组分A、C和/或D的总量或部分量，-和0.4～7重量份(相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份)水，(ⅱ)在配混单元内，通过供应热和/或机械能，获自步骤(ⅰ)的混合物，与在每一情况下组合物的组分A～D的总量或在步骤(ⅰ)后剩下的部分量一起，被加热到200～350℃的温度，并因此被熔融、混合和彼此分散，-其中，配混单元有至少一个熔融区、混合区和脱气区，-其中，获自步骤(ⅰ)的混合物可以全部地，或任选地，部分地，与组合物的组分A～D的剩余量一起，在配混单元中熔融区的上游，或熔融区的下游，直接计量添加到组合物的组分A～D的剩余量的熔体中，-其中，对配混单元的脱气区施以低压，使所述区内的绝对压力pabs不超过800mbar，(ⅲ)获自步骤(ⅱ)的熔体在离开配混单元时被冷却而再凝固。

Description

生产挥发性有机化合物含量降低的聚合物组合物的配混方法
本发明涉及生产挥发性有机化合物(下文称之为VOC“volatile organic substances”)含量低的抗冲改性热塑性组合物的配混方法(Compoundierungsverfahren)，在其中可以用起始VOC含量较高的廉价聚合物原料，从而降低生产这种VOC降低的聚合物组合物的生产成本。
按照本发明的配混方法使得在相对温和的热和从而对材料的作用是温和的配混条件下，即尤其在较低的加工温度下，减少VOC的总含量成为可能。组合物中热敏感组分的分解就因此有利地受到明显抑制。
在聚合物加工中，“配混”描述从任选的多种聚合物原料的，任选地添加以聚合物添加剂，如填料和增强材料、粘附剂、润滑剂、稳定剂等，制成成品塑料成型物料（配混物）的工艺。配混主要在捏和机或挤出机内进行，而且包含喂料、熔融、分散、混合、脱气和压力形成等操作。配混之后一般是配混物的冷却诱导凝固及其造粒。
新近，已要求塑料混合物内挥发性有机组分的含量尽可能低。因此，在塑料配混期间的脱气更重要了。脱气之前，塑料原料(即方法中所用的组分)中的挥发性有机化合物(VOC)的含量一般最高达10,000 ppm。实际上，希望实现成品配混物内(即，例如，在由配混、冷却和造粒所制成的粒料中)的VOC含量少于600 ppm，优选少于400 ppm。
在生产残余挥发物含量低的聚合物组合物时，为了脱气，所述组合物一般在熔融态和尽可能高的温度下被暴露于低压下，以增加要从组合物中被除去的有机物质的挥发性。但是，由此造成的配混物内VOC的减少常常不足以满足不同应用领域(例如，用于汽车内部或起居室的产品)中越来越高的要求。这一点，对温度敏感的聚合物或聚合物共混物尤其适用，在其中脱气工艺期间的温度自然有上限(如下文详细解释，由于热引起脱去单体或实际上聚合物链发生湿热裂解而降低聚合物平均分子量的危险)。因此，在生产含热敏聚合物的聚合物组合物时，为实现所期望的目标低VOC含量，在现有技术方法中，一般必须仅用起始VOC含量已经很低，优选VOC含量至多600 ppm的聚合物原料。这类VOC含量低的聚合物原料，在被用来生产（配混）聚合物组合物之前，一般必须在其生产期间用任选重复数次的技术措施来减少其VOC含量。这种使所用的聚合物原料脱气的额外方法步骤存在缺点：它们导致提高生产这些聚合物原料的成本。因此，目前一般需要提供如下配混方法：即使在用VOC含量较高(即，例如，大于600 ppm直至2000 ppm)的原料时，仍能实现目标组合物的期望的低VOC含量，因为这将大大降低生产所得聚合物组合物的成本。
在温度-敏感的聚合物或聚合物共混物中，除了原材料中已经含有的要脱气的残余单体和溶剂之外，在配混工艺期间也可能因热-诱导的聚合物分解回去(Polymerrückspaltung)而产生单体。在基于聚丁二烯-基抗冲改性剂的橡胶改性共混物中，如在聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的共混物(PC/ABS共混物)的情况中，例如，ABS就是这种情况，在其中所含的聚丁二烯可能分解回去(rückspalten)而产生1,3-丁二烯。聚丁二烯的分解回去动力学一般是强烈依赖于温度的，即分解回去随温度升高而超比例地增加。在配混的工艺进程情况下，困难在于如下事实：为有效地脱去挥发性组分，低压和高温两者都是必要的，但在高温下，聚丁二烯的分解回去同时大大提高，并因此最终产物中的1,3-丁二烯含量一般对其在所用起始原料中的浓度和配混方法的脱气效率依赖较小，而对配混工艺期间的温度分布的依赖性大得多。更糟糕的是，当减少能量输入以降低温度并避免分解回去时，在配混物组分的熔融和互混期间就可能出现对产品质量(即组合物的力学性能)具有负面作用的问题。在经济型配混工艺所必要的高产率，即短停留时间下，尤其如此。
在高温下，正如按现有技术的传统方法必要的脱气所需要，加之因所用聚合物原料中的残余湿含量，缩聚物，如聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯或聚酰胺，会发生湿热分解，从而对聚合物链长，并因此最终对产品质量(即组合物的力学性能)，产生负面影响。为防止这一点，一般必须对所有使用的原料进行复杂和高成本的预干燥。
原则上也已知在给定熔体温度下在聚合物熔体脱气期间用夹带剂来进一步减少残余挥发物含量。
例如，WO-A 2008/025446描述了一种在螺杆挤出机内配混也包括PC+ABS组合物在内的聚合物和聚合物共混物的方法，其中，最终产物具有特低含量的残余溶剂、单体和低聚物，其特征在于用惰性夹带剂(如氮气、二氧化碳或稀有气体)来进行脱气，夹带剂被引进聚合物熔体，分散在其中，然后再通过在脱气区施加低压使之与挥发性有机化合物一起从产品中除去。这种方法要求对挤出机和复杂的挤出机周边设备作特定的技术设计，而且，在这一方面，用未经重大投资进行改型借助传统机械一般无法实现。
此外，原则上已知用水作为价廉的夹带剂。但是，水在聚合物熔体内的均匀计量添加和为有效脱气所必要的在该聚合物熔体中的均匀分布仍是一个技术难点。
WO-A 2004/069913描述了一种用含有30～90重量％水的亲水无机载体材料，如沸石或硅石，作为添加剂，来减少聚合物材料中的污染物和/或散发气味物质的方法。但是，在该方法中，亲水无机载体材料留在最终产品内并损害其力学性能。
EP-A 867 463和EP-A 1 471 093描述了通过混合弹性体与热塑性塑料来生产弹性体-改性热塑性塑料的方法，在其中将已经从胶乳沉淀的潮湿弹性体，尤其接枝聚合物，预脱水到残余含水量为1～50重量％，然后混进以熔体存在的热塑性塑料中，其特征在于，粘附在弹性体上的工艺水的挥发、弹性体的熔融、弹性体与热塑性塑料熔体的合金化和其它有机挥发性组分的除去都在一个工艺室内同时进行。在该方法中，热塑性塑料和弹性体的用量范围一般是1:4～4:1。由于在此工艺中混合物在工艺室内2～20 min的较长停留时间和较高的热负荷及工艺室内通常高的水浓度，该方法不适合于生产其中的热塑性塑料对水解降解敏感的弹性体-改性热塑性塑料。
EP-A 534 235描述了生产抗冲改性热塑性塑料的方法：在高于热塑性聚合物的软化点，将已用机械法部分脱水的橡胶胶乳配混进热塑性聚合物，其特征在于，橡胶在被混进热塑性塑料之前就已在挤出机内被部分脱水，而且在配混期间，剩下的残余水在混合点上游和下游经脱气设备除去。EP-A 534 235未公开生产橡胶改性缩聚产物，尤其聚碳酸酯的方法。由于在这些方法中一般都用的较高水浓度和高温下的长停留时间，可以假定：它们原则上不适用于生产这类水解敏感的组合物。
本发明所基于的问题是提供在温和热条件下廉价地生产含至少一种抗冲改性剂和另一种与其不同的有机热塑性聚合物的抗冲改性热塑性聚合物组合物的方法，其中，所得组合物内挥发性有机化合物(VOC)的含量，较之按照获悉于现有技术的方法所生产的组合物中挥发性有机物质的相应含量，减少了。这里，优选要使所得抗冲改性组合物中用顶空-气相色谱法测得的挥发性有机化合物(VOC)的总含量至多600 ppm，优选至多400 ppm。
已意外的发现，生产含下列组分的抗冲改性聚合物组合物的方法解决了上述问题：
A)至少一种无橡胶的有机热塑性聚合物，
B)至少一种由下列组分组成的粉状接枝聚合物：
B.1)作为壳的乙烯基(共)聚合物，和
B.2)作为芯的弹性体，
其中，接枝聚合物中挥发性有机化合物(VOC)的残余含量不超过10,000 ppm，优选大于600 ppm直至8000 ppm，尤其大于800 ppm直至6000 ppm，
C)任选的，选自至少一种下列聚合物的其它聚合物树脂：无橡胶的乙烯基(共)聚合物C.1和粒状橡胶改性的乙烯基(共)聚合物C.2，
D)任选的，不同于组分A、B和C的市售常规聚合物添加剂，
其中
(ⅰ)从下列组分制备含水量为2～40重量％，优选5～32重量％，特别优选8～25重量％(相对于步骤(ⅰ)中所制备的该混合物)的混合物：
- 所用组分B的全部量或部分量，
- 任选的，组分A、C和/或D的全部量或部分量，
- 和0.2-7重量份，优选0.4～7重量份，特别优选0.7-5重量份，非常优选1.0-3重量份(相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份)水，
(ⅱ)在配混单元内，通过输入热和/或机械能，获自步骤(ⅰ) 的混合物连同在每一情况下所述组合物的组分A-D的全部量或者说(bzw.)步骤(ⅰ)后剩下的部分量，被加热到200℃～350℃，优选220℃～320℃，特别优选230℃～300℃的温度，从而被熔融、混合、被彼此分散，然后在该配混单元的脱气区内脱气，
- 其中，该配混单元包含熔融区和混合区或合并的熔融和混合区(下文把“熔融区和混合区”还称为“捏和和熔融区”)，
- 其中，获自步骤(ⅰ)的混合物能够全部，或任选地，在每一情况下，一方面，部分地，与组合物的组分A～D的剩余量一起，被计量到熔融区上游的下文称之为加料区的区中，或在熔融区下游的区中，被直接计量到被计量进配混单元加料区的组合物各组分的预混熔体中，
- 其中，在该配混单元的该脱气区内调节到至多800 mbar，优选至多500 mbar，特别优选至多200 mbar的的绝对压力pabs，
-其中，组合物的熔体与通过方法步骤(ⅰ)中所制备的混合物而带进该方法的水接触的平均停留时间，优选被限于至多90 s，特别优选至多60 s，尤其优选至多30 s，
(ⅲ)获自步骤(ⅱ)的熔体在离开该配混单元时通过冷却发生再凝固。
在步骤(ⅱ)中施以低压的技术效果是，获自方法步骤(ⅰ)的混合物中所含的水，又以水蒸气的形式，与一部分挥发性有机碳化合物一起被从组合物中除去。
配混单元优选是双螺杆挤出机，特别优选含同向旋转轴的双螺杆挤出机，在其中双螺杆挤出机的螺杆轴长/径比优选为32～44，特别优选34～38。
示意图1用于解释按照本发明方法的一个实施方案：按照方法步骤(ⅰ)的混合物经由配混机的主加料区喂入。示意图2用于解释按照本发明的另一个实施方案：按照方法步骤(ⅰ)的混合物至少部分经由侧挤出机喂入。在该两图中，都使用下列附图标记：
0 混合单元
1 粉料计量单元(在图2所示的结构中是任选的)
2 粒料计量单元
3 双螺杆挤出机(下文称之为ZSK)的加料区
4 输运区
5 捏和和熔融区
6 混合和分散区(在图1示意性示出的结构中是任选的)
7 脱气/真空区
8 压力形成区
9 带喷嘴的喷嘴板
10 水浴
11 造粒机
12 粉料计量单元
13 侧挤出机。
组分A优选是至少一种缩聚而成的聚合物，尤其优选至少一种选自下列的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺，最优选至少一种选自下列的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，最特别优选芳族聚碳酸酯。
组分B优选是ABS接枝聚合物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物)或MBS接枝聚合物(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝三元共聚物)。
在优选实施方案中，按照方法步骤(ⅰ)的混合物仅由组合物的粉状组分A～D和水组成。在优选实施方案中，按照方法步骤(ⅰ)所制备的混合物是可流动的粉末。
在本方法特别优选的实施方案中，在步骤(ⅰ)中制备组成如下的混合物：
5～15重量份(相对于组分A～D的总量=100重量份)组分B，
0～5重量份，优选0.1～5重量份(相对于组分A～D的总量=100重量份)粉状组分D和
8～25重量份水，相对于步骤(ⅰ)中所制备的混合物。
为本发明的目的，“粉末”或“粉状物”是指以固态聚集体存在且其中颗粒的颗粒尺寸小于2 mm，优选小于1 mm，尤其小于0.5 mm的组分或多个组分的混合物。
为本发明的目的，术语“粒料”是指以固态聚集体存在而且其中颗粒的颗粒尺寸为至少2 mm和一般不大于10 mm的组分或多个组分的混合物。颗粒可具有任何所需要的形状，例如，它们可以是透镜状、球状或柱状。
按照本发明的方法也特别适合于从起始VOC含量较高的这类聚合物原料A～C来生产VOC含量低的抗冲改性聚合物组合物。在这一点上，本发明还优选涉及如下方法：在其中由聚合物原料A～C带进配混工艺的VOC含量，即这些起始原料的总VOC含量，在每一情况下，以组合物中组分A～C的各百分数数据加权得到，都大于600 ppm直至2000 ppm，尤其大于800 ppm直至1500 ppm。
本发明还提供按照本发明的上述方法之一制备的组合物和由这类组合物制成的成型体。
组分 A
原则上可以考虑所有类型的热塑性聚合物或2种或多于2种的这类热塑性聚合物的混合物作为组分A。
这里可提及的实例是聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基(共)聚合物(如聚氯乙烯、苯乙烯(共)聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈)、聚醋酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚缩醛(如聚甲醛和聚苯醚)，以及尤其且优选，缩聚物，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚芳基醚、聚苯醚、聚芳基砜、聚芳基硫醚、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
组分A尤其优选取至少一种选自下列的聚合物的形式：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺，特别优选至少一种选自下列的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯。
适合于按照本发明的组分A的芳族聚碳酸酯获知自文献或可以用获知自文献的方法生产(关于芳族聚碳酸酯的生产，见，例如，Schell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates(聚碳酸酯的化学与物理) ”, Interscience 出版社，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，见，例如，DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物，任选地使用链终止剂例如单酚和任选地使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过相界面法反应制备。通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯反应制备同样是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些
其中
A 是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选地含杂原子的另外芳环，
或者式(II)或(III)的基团
B 在每一情形中为C1-C12-烷基，优选甲基，或者卤素，优选氯和/或溴，
x 在每一情形中彼此独立地为0、1或2，
p为1或0，和
R5和R6对于每一X1可以单独地选择，并且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 表示碳，和
m 表示4－7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙苯，以及其的在核上溴化(kernbromiert)和/或在核上氯化(kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫、4,4'-二羟基二苯砜，以及其的二和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独或者作为任何所希望的混合物使用。二酚从文献中已知或者可通过从文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚或者在烷基取代基中具有总计8－20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚以及2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于在每一情形下使用的二酚的摩尔总量，将使用的链终止剂的量通常为0.5mol%－10mol%。
热塑性芳族聚碳酸酯具有10,000－200,000 g/mol，优选15,000－80,000 g/mol，特别优选24,000－32,000 g/mol的平均重均分子量(Mw，例如通过GPC、超离心分离或散射光测量而测量)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，并且特别优选通过基于使用的二酚总量引入0.05－2.0mol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基的那些而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于将使用的二酚的总量，也可以使用1－25重量%，优选2.5－25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷用于制备根据组分A的根据本发明的共聚碳酸酯。这些是已知的 (US 3 419 634)并且可以通过从文献中已知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总量为至多15mol%的被提及为优选或特别优选的其它二酚，特别是与2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
比例为1:20－20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的制备中另外共同使用碳酸卤化物，优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚，用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂还有其的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰基氯－其可以任选地被C1－C22-烷基或被卤原子取代，和脂族C2－C22-单羧酸酰基氯。
在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数和在单羧酸酰基氯链终止剂的情形中基于二羧酸二酰氯的摩尔数，在每一情形中链终止剂的量为0.1－10mol%。
芳族聚酯碳酸酯还能够包含引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化(在该上下文中参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂是例如三官能或多于三官能的羧酸酰基氯，例如苯均三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸四酰氯、1,4,5,8-萘四羧酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，数量为0.01－1.0 mol-% (基于使用的二羧酸二酰氯)，或者三官能或多于三官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4-6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷或1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]-甲基]-苯，数量为0.01－1.0mol%，基于使用的二酚。最初可以将酚类支化剂与二酚引入，可以将酰基氯支化剂与酸二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元含量可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量优选为至多100mol%，特别地至多80mol%，特别优选至多50mol%。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯内容物可以嵌段形式或无规分布地存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.18－1.4，优选1.20－1.32 (在25℃在0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液中测量)。
在更优选的实施方案中，可按照本发明作为组分A的聚对苯二甲酸亚烷基酯是芳族二羧酸或它们的反应性衍生物，如二甲基酯或酸酐，与脂族、脂环族或芳脂族二醇的反应产物和这些反应产物的混合物。
特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯含相对于二羧酸组分为至少80重量％，优选至少90重量％的对苯二甲酸残基和相对于二醇组分为至少80重量％，优选至少90 mol%的乙二醇和/或1,4-丁二醇残基。
除对苯二甲酸残基之外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可含至多20 mol%，优选至多10 mol%含8～14个碳原子的其它芳族或脂环族二羧酸或含4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己二乙酸的残基。
除乙二醇或1,4-丁二醇以外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可含至多20 mol%，优选至多10 mol%含3～12个碳原子的其它脂族二醇或含6～21个碳原子的脂环族二醇，如下列二醇的残基：1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、1,4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2,2-双-(4-β-羟基丙氧基苯基)-丙烷(DE-A 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过加入较少量的三-或四元醇或三元或四元羧酸而被支化，例如，按照DE-A 1 900 270和US专利号 3 692 744。优选支化剂的实例是1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
特别优选已仅从对苯二甲酸及其反应性衍生物(如其二烷基酯)与乙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯和这些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。
聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物含1～50重量％，优选1～30重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯和50～99重量％，优选70～99重量％聚对苯二甲酸丁二醇酯。
优选使用的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘数一般为0.4～1.5 dl/g，优选0.5～1.2 dl/g，在苯酚/邻-二氯苯(1:1重量份)中于25℃在乌氏粘度计内测定。
聚对苯二甲酸亚烷基酯可以用已知方法生产(参阅，例如，Kunststoff-Handbuch,卷Ⅷ，第695页起,Carl-Hanser-Verlag, 慕尼黑 1973)。
组分A可作为粉末和/或粒料使用。
组分A在按照本发明的组合物中的用量优选是10～95重量份，优选30～90重量份，特别优选40～80重量份，在所有情况下都相对于组分A～D的总重量份=100重量份。
组分 B
组分B是粉状接枝聚合物或多种粉状接枝聚合物的混合物。优选用作组分B的接枝聚合物包含组成如下的一种或多种接枝聚合物：
B.1 相对于组分B为5～95，优选20～90，尤其25～50重量％的至少一种乙烯基单体，接枝在下面组分上，
B.2 相对于组分B为95～5，优选80～10，尤其75～50重量％的一种或多种玻璃化转变温度<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃的接枝基底。
接枝基底B.2的中值颗粒尺寸(d50值)一般为0.05～10 μm，优选0.1～2 μm，特别优选0.15～0.6 μm。
单体B.1优选是下列组分的混合物：
B.1.1 相对于B.1为50～99，优选60～80，尤其70～80重量份的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和
B.1.2 相对于B.1为1～50，优选20～40，尤其20～30 重量份的乙烯基氰类(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯，和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)，如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。
优选的单体B.1.1选自至少一种下列单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的单体B.1.2选自至少一种下列单体：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。特别优选的单体B.1.1是苯乙烯，B.1.2是丙烯腈。
适合于接枝聚合物B的接枝基底B.2是，例如，二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和，任选地，二烯的橡胶，丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶和乙烯/醋酸乙烯酯橡胶和硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底B.2是基于，例如，丁二烯和异戊二烯的二烯橡胶或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如，按照B.1.1和B.1.2)的混合物，条件是组分B.2的玻璃化转变温度<10℃，优选<0℃，特别优选<-20℃。特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的聚合物B是，例如，ABS或MBS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS),如DE-OS 2 035 390(=US专利3 644 574)或DE-OS 2 248 242(=GB专利1 409 275)或Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 卷19 (1980),从第280页起中所述。
接枝共聚物B用自由基聚合法，如乳液、悬浮、溶液或本体聚合法，优选乳液聚合法生产。
特别适用的接枝聚合物B具有芯-壳结构。
接枝基底B.2的凝胶含量，在用乳液聚合法生产的接枝聚合物的情况下，为至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测定)。
特别合适的接枝橡胶还有按照US专利4 937 285用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发所制备的ABS聚合物。
由于已经知道，在接枝反应中，接枝单体未必全都被接枝到接枝基底上，所以按照本发明也把接枝聚合物B理解为指如下产物：在有接枝基底存在下由接枝单体的共聚而获得并在后处理期间形成。因此这些产物还可含有接枝单体的游离(共)聚合物，即未化学键合到橡胶上的(共)聚合物。
按照B.2的合适聚丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地含相对于B.2至多40重量％的其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1～C8-烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为进行交联，可以共聚含多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是含3～8个碳原子的不饱和一元羧酸与含3～12个碳原子的不饱和一元醇或含2～4个OH基和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，如氰脲酸三乙烯基酯和三烯丙基酯；多官能度乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；还有磷酸三烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯以及包含至少3个烯属不饱和基的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的用量，相对于接枝基底B.2，优选为0.02～5，尤其0.05～2重量％。在含至少3个烯属不饱和基的环状交联单体的情况下，将用量限制在低于接枝基底B.2的1重量％是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任选地起用于制备接枝基底作用的“其它”优选可聚合不饱和单体是，例如，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基底B.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少60重量％的乳液聚合物。
按照B.2的其它合适接枝基底是含接枝活性位点的硅橡胶，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基底B.2或接枝聚合物B的凝胶含量在25℃的适当溶剂中作为不溶于所述溶剂的份额来测得(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymer-analytik Ⅰ和Ⅱ, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
中值颗粒尺寸d50是大于或小于其的颗粒各为50重量％的直径。它可以用超离心测量法测定(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250(1972),782-1796)。
组分B在按照本发明的组合物中的用量，在每一情况下，相对于组分A～D重量份的总和=100重量份，优选是3～60重量份，优选5～40重量份，特别优选5～30重量份。
组分 C
组分C.1的无橡胶乙烯基(共)聚合物是至少一种来自下列的单体的无橡胶均聚和/或共聚物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亚胺)。
特别适合的是包含下列组分的(共)聚合物C.1
C.1.1 在每一情况下，相对于(共)聚合物C.1为50～99重量％，优选60～80，尤其70～80 重量份的至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和
C.1.2 在每一情况下，相对于(共)聚合物C.1为1～50重量％，优选20～40重量份，尤其20～30 重量份的至少一种选自下列的单体：乙烯基氰类(如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
这些(共)聚合物C.1是树脂状、热塑性且无橡胶的。特别优选C.1.1是苯乙烯和C.1.2是丙烯腈的共聚物。
这类(共)聚合物C.1是已知的，并可用自由基聚合法，尤其用乳液、悬浮、溶液或本体聚合法生产。(共)聚合物的平均分子量Mw(重均，用GPC测定)优选在15,000与250,000 g/mol之间。
无橡胶(共)聚合物C.1可作为粉末和/或粒料使用。
组分C.2的橡胶改性乙烯基(共)聚合物选自至少一种如下聚合物：
C.2.1 以粒状存在的接枝聚合物和
C.2.2 以粒状存在的至少一种接枝聚合物C.2.2.1和至少一种无橡胶的乙烯基(共)聚合物C.1的预配混物。
这里，按照组分C.2.1和C.2.2.1的接枝聚合物，在每一情况下，就化学结构和生产而论，都对应于对组分B描述的聚合物，但是，其中，组分C.2.1和C.2.2.1不同于对组分B的描述：C.2.1包含以粒状存在的接枝聚合物，而C.2.2.1包含可以粒状或粉状存在的这类接枝聚合物。
为本发明的目的，应把预配混物看成是指接枝聚合物C.2.2.1和无橡胶乙烯基(共)聚合物的如下制备的混合物：在配混单元内，如捏和反应器或双轴挤出机内，通过输入热和/或机械能，将它们加热到180℃～300℃，优选200℃～280℃，特别优选220℃～260℃，从而使之熔融、混合、彼此分散，然后再冷却下来并造粒。在优选实施方案内，接枝聚合物C.2.2.1按照EP 0 768 157 A1和EP 0 867 463 A1中所述的方法以湿态(即在有水存在下)使用。
组分C.2.2的预配混物优选含10～70重量份，特别优选20～60重量份，尤其优选25～55重量份(在所有情况下都相对于预配混物)接枝聚合物C.2.2.1和优选30～90重量份，特别优选40～80重量份，尤其优选45～75重量份(在所有情况下都相对于预配混物)无橡胶乙烯(共)聚合物C.1。
组分C在按照本发明的组合物中的用量，在每一情况下，相对于组分A～D的重量份总和=100重量份，优选是0～60重量份，更优选0～40重量份，特别优选5～35重量份。
组分 D
组合物可以含市售常规的聚合物添加剂作为组分D。按照组分D的市售常规聚合物添加剂可以取添加剂的形式，如阻燃剂(如磷或卤素化合物)、阻燃增效剂(如纳米级金属氧化物)、阻烟添加剂(如硼酸或硼酸盐)、防滴剂(如氟化聚烯烃、硅酮和芳纶纤维之类物质的化合物)、内和外润滑剂以及脱模剂(如四硬脂酸季戊四醇酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡)、流变助剂(如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗静电剂(如由环氧乙烷和环氧丙烷组成的嵌段共聚物、其它聚醚或聚羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、导电性添加剂(如导电炭黑或碳纳米管)、稳定剂(如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、抗水解剂)、抗细菌活性添加剂(如银或银盐)、改善耐刮擦性的添加剂(如硅油或硬质填料，如陶瓷(空心)珠)、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、填料和增强材料(如滑石、任选地，研磨玻璃或碳纤维、玻璃或陶瓷(空心)珠、云母、高岭土、CaCO3和玻璃屑)及染料和颜料(如炭黑、二氧化钛或氧化铁)和作为碱捕获剂的布朗斯台德酸化合物，或，实际上，多种上述添加剂的混合物。
优选含磷化合物用作根据组分D的阻燃剂。这些优选选自单体和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和膦腈，也可以使用选自这些类的一种或多种的几种组分的混合物作为阻燃剂。这里没有具体提及的其它无卤素的含磷化合物也可以单独地或者以与其它无卤素磷化合物的任何希望的组合使用。
优选的单体和低聚磷酸酯或膦酸酯是通式(IV)的磷化合物
其中
R1、R2、R3和R4在每一情形下彼此独立地表示任选卤代的C1－C8-烷基，或在每一情形下任选地被烷基，优选C1－C4烷基和/或卤素，优选氯或溴取代的C5－C6-环烷基，C6－C20-芳基或C7－C12-芳烷基，
n 彼此独立地表示0或1，
q 表示0－30，和
X 表示具有6－30个C原子的单或多核芳族基团，或者具有2－30个C原子的线型或支化的脂族基团，其能够被OH取代并且能够包含至多8个醚键。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示C1－C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4可以进而被卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或C1－C4-烷基取代。特别优选的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基，和其相应溴化和氯化衍生物。
X 在式(IV)中优选表示具有6－30个C原子的单核或多核芳基。其优选衍生自式(I)的二酚。
n 在式(IV)中能够彼此独立地是0或1，并且优选n为1。
q 表示0－30，优选0.3－20，特别优选0.5－10，特别为0.5－6，非常特别优选1.1－1.6的值。
X 特别优选表示
或其的氯化或溴化衍生物，并且特别地X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。特别优选地，X衍生自双酚A。
不同磷酸酯的混合物也可用作根据本发明的组分D。
式(IV)的磷化合物特别为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯酯-2-乙基甲苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚桥连的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。特别优选使用得自于双酚A的式(IV)的低聚磷酸酯。
根据式(IVa)的基于双酚A的低聚磷酸酯非常优选作为组分D
。
根据组分D的含磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或者可以通过已知方法以类似的方式制备(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 第18卷, 从第301页起，1979；Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12/1卷, 第43页；Beilstein 第6卷, 第177页)。
如果使用不同含磷化合物的混合物并且在低聚的含磷化合物的情形中，所述q值为平均q值。可以借助于合适的方法(气相色谱(GC)、高压液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC))测量含磷化合物的组成(分子量分布)并且由其计算平均q值确定平均q值。
此外，例如描述于WO 00/00541和WO 01/18105中的膦酸酯胺和膦腈可用作阻燃剂。
阻燃剂可单独使用或以任何所需的混合物或以与其它阻燃剂的混合物使用。
在优选实施方案中，阻燃剂也与作为防滴剂的聚四氟乙烯(PTFE)组合使用。
作为填料，优选用天然存在或靠合成生产的滑石作为组分D。
纯滑石的化学组成是3MgO·4SiO2·H2O，因此MgO含量是31.9重量％，SiO2含量是63.4重量％以及化学结合水的含量是4.8重量％。它是具有多层结构的硅酸盐。
天然存在的滑石材料一般并不具有上列理想组成，因为它们被掺有杂质：部分镁被其它元素所取代，部分硅被，例如，铝所取代和/或由于与其它矿物质，如白云石、菱镁矿和绿泥石共生。
优选用纯度特别高的那些滑石类作为组分D。它们的特征在于：MgO含量是28～35重量％，优选30～33重量％，特别优选30.5～32重量％，以及SiO2含量是55～65重量％，优选58～64重量％，特别优选60～62.5重量％。特别优选的滑石类还有如下特点：Al2O3含量少于5重量％，特别优选少于1重量％，尤其少于0.7重量％。
特别优选用中值粒径d50<10 μm，优选<5 μm，特别优选<2 μm，非常特别优选≤1.5 μm的细研磨型滑石。
为确保与聚合物有更好的相容性，滑石可以经表面处理，如硅烷化。
就成型物料的加工和生产而论，用压实滑石是有利的。
组分D可以作为粉末和/或粒料使用。
组分D在按照本发明的组合物中的用量，在每一情况下，相对于组分A～D的重量份总和=100重量份，为0～30重量份，优选0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
实施例
组分 A-1
基于双酚A的线型聚碳酸酯，重均分子量为28,000 g/mol(用GPC测定)。该聚碳酸酯以粒状存在并含约150 ppm VOC。
组分 A-2
基于双酚A的线型聚碳酸酯粒料(Granulat)，重均分子量为28,000 g/mol(用GPC测定)。该聚碳酸酯以粉末(Pulver）存在并含约150 ppm VOC。
组分 B
粉状ABS接枝聚合物，具有芯/壳结构，用乳液聚合法生产，由40重量％苯乙烯与丙烯腈之比为72:28重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为壳和60重量％中值颗粒尺寸d50为0.3 μm的粒状接枝基底作为芯组成，在其中接枝基底由纯聚丁二烯橡胶组成。该接枝聚合物中VOC的总含量为约0.4重量％(4000 ppm)和含水量为约1.0重量％。
组分 C-1
苯乙烯与丙烯腈的重量之比为72:28重量％的苯乙烯/丙烯腈共聚物，平均分子量Mw为130,000 g/mol(用GPC法在二甲基甲酰胺中在20℃测定)。该苯乙烯/丙烯腈共聚物用乙基苯为溶剂的本体聚合法生产。该苯乙烯/丙烯腈共聚物中VOC的总含量为约1000 ppm。组分C-1以粒状使用。
组分 C-2
以乳液生产的ABS接枝聚合物与用乙苯为溶剂的本体聚合法生产的SAN聚合物的预配混物。该预配混物C-2中丙烯腈:丁二烯:苯乙烯之重量比为20:28:52重量％并含游离SAN，即未与橡胶化学键合的SAN，平均分子量Mw为100,000 g/mol(用GPC法在二甲基甲酰胺中在20℃测定)。组分C-2含约300 ppm的VOC总量并以粒状使用。
组分 C-3
用乳液聚合法生产的丙烯腈：丁二烯：苯乙烯之重量比为16:27:57重量％的ABS接枝聚合物。组分C-3含约1000 ppm的VOC总量并以粒状使用。
组分 D
组分D-1：按照下式(Ⅴ)的双-(2-羟基-3-环己基-5-甲基苯基)-甲烷的亚磷酸酯，其中组分D-1以粉状使用。
组分D-2：四硬脂酸季戊四醇酯以粉状作为脱模剂。
组分D-3：粉状稳定剂Irganox® B900(Ciba,Basel,瑞士)
组分D-4：粉状抗氧化剂Irganox1076(Ciba,Basel,瑞士)
组分D-5：粉状无水柠檬酸。
成型物料的生产和试验
按照以下所述的方法在Evolum® 32 HT双螺杆挤出机上生产下述组合物，该挤出机由Clextral(法国)制造，长径比L/D=36，下文称之为ZSK Evolum®。
实施例 1 ～ 5
42.7重量份组分A-1
25.2重量份组分B
31.2重量份组分C-1
0.15重量份组分D-1
0.75重量份组分D-2。
由聚合物原料A～C带进配混工艺的VOC含量，即这些起始原料的VOC总含量，在每一情况下，以组分A～C在组合物中的各相对百分数含量加权得出，在实施例1～5中为约1380 ppm。
实施例 6 ～ 9
70.23重量份组分A-1
9.0重量份组分B
4.8重量份组分C-1
15.0重量份组分C-2
0.75重量份组分D-2
0.10重量份组分D-3
0.10重量份组分D-4
0.02重量份组分D-5。
由聚合物原料A～C带进配混工艺的VOC含量，即这些起始原料的VOC总含量，在每一情况下，以组分A～C在组合物中的各相对百分数含量加权得出，在实施例6～9中为约560 ppm。
实施例 10 ～ 12
40.7重量份组分A-1
3.81重量份组分A-2
5.9重量份组分C-1
48.4重量份组分C-3
0.74重量份组分D-2
0.15重量份组分D-3
0.20重量份组分D-4
0.10重量份组分D-5。
由聚合物原料A～C带进配混工艺的VOC含量，即这些起始原料的VOC总含量，在每一情况下，都以组分A～C在组合物中的各相对百分数含量加权得出，在实施例10～12中为约790 ppm。
在注塑机(Arburg)上，在260℃的熔体温度和80℃的模具温度下加工从各配混操作得到的粒料，得到尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的试样。
韧度用按ISO 180-1A在23℃和-30℃的缺口试样冲击值ak和在这些条件下缺口试样冲击试验中得到的断裂图样评估。
热变形稳定性用按ISO 306测定的Vicat B120值评估。
熔体流动性用按ISO 1133在温度为260℃和冲头载荷为5 kg下测得的熔体体积流率(MVR)评估。
为确定VOC总含量和1,3-丁二烯含量，在一个密闭的顶空管形瓶内，用γ-丁内酯在50℃下处理粒状样品数小时。分析用顶空气相色谱法和火焰电离检测器使用内标进行。
在下述(对比)实施例中，所有以重量份示出的加料量，在每一情况下，都相对于组分A～D的总和=100重量份。
实施例 1( 比较 )
用Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co. KG Maschinenfabrik (Neuenrade, 德国)制造的CM100型机械混合器，下文称之为Mixaco混合器，制造由9.1重量份粉状组分B、0.15重量份粉状组分D-1和0.75重量份粉状组分D-2组成的混合物(ⅰ)。在步骤(ⅱ)中，该混合物经由分离的计量料斗，与在所有情况下同样经由分离贮罐计量的组分A-1、C-1和剩下的16.1重量份组分B一起，被引进ZSK Evolum®的加料区(3)，见图1。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)，所得混合物被升温到约260℃，从而熔融、在该温度下被捏和以及液化组分因此而被彼此预分散。后续分散发生在分散/混合区(6)内。由此配混的混合物在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加pabs约为100 mbar(绝对)的低压而脱气。然后将已脱气的熔体经由喷嘴(9)输出ZSK Evolum®，在方法步骤(ⅲ)中，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约290℃。
实施例 2
该方法在生产粉末混合物中不同于对比实施例1，其中，先组合9.1重量份的组分B和相对于组分A～D的总量为1.1重量份的水，在Mixaco混合器内进行初步均化，然后加入0.15重量份粉状组分D-1和0.75重量份粉状组分D-2并用Mixaco混合器重新进行混合。所得含水粉末混合物是可流动的而且具有10重量％的外加含水量。以按照图1示意性示出的方法，该混合物经由分离的计量料斗，与同样均经由分离贮罐计量的组分A-1、C-1和剩余量的16.1重量份组分B一起，被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)内，所得混合物被升温到约260～280℃的温度，从而被熔融，水被蒸发，在该温度下混合物被捏和以及液化的组分因此而被彼此预分散。后续分散发生在分散/混合区(6)内。由此配混的混合物，在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加约100 mbar(绝对)的低压而脱气。然后已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。在该方法中，双螺杆挤出机内的聚合物熔体与水蒸气接触的平均停留时间，即熔体在第一捏和区与脱气区之间的挤出机部分内的平均停留时间，为约25 s。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约290℃。
实施例 3
本方法仅在生产粉末混合物方面不同于实施例2，其中，先组合9.1重量份的粉状组分B和相对于组分A～D的总量为2.5重量份的水，在Mixaco混合器内进行初步均化，然后加入0.15重量份粉状组分D-1和0.75重量份粉状组分D-2并用Mixaco混合器重新进行混合。所得含水粉末混合物是可流动的而且具有20重量％外加含水量。
实施例 4 （对比）
本方法仅在生产粉末混合物方面不同于实施例2，其中，先组合9.1重量份的组分B与相对于组分A～D的总量为4.3重量份的水，在Mixaco混合器内进行初步均化，然后加入0.15重量份粉状组分D-1和0.75重量份粉状组分D-2并用Mixaco混合器重新进行混合。所得含水粉末混合物是可流动的而且具有30重量％外加含水量。在挤出期间，因ZSK Evolum®加料区内的回冲湿气，短时间后出现了问题。结果不得不终止配混。
实施例 5
本方法与实施例4的区别仅在于，按照实施例4生产并组合了相对于粉状混合物为30重量％的水的粉末混合物，不是与其它组分一起经由分离的计量料斗被引进ZSK Evolum®的加料区(3)，而是以按照图2示意性示出的方法，经由一方面熔融/捏和区(5)与另一方面分散/混合区(6)之间的侧挤出机(13)，被直接喂进其它组分的混合物的预混熔体，然后所有混合物在分散/混合区(6)内被分散，并在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过施加pabs=100 mbar(绝对)的低压，使所得聚合物混合物的熔体脱气。在该方法中，双螺杆挤出机内的聚合物熔体与水蒸气接触的平均停留时间，即熔体在侧挤出机与脱气区之间的挤出机部分内的平均停留时间，为约15 s。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约290℃。
实施例 6( 对比 )
在Mixaco混合机内生产粉状组分B和D2～D5的混合物。以按照图1示意性示出的方法，该混合物经由分离的计量料斗，与在所有情况下同样均经由分离贮罐计量的组分A-1、C-1和C-2一起，被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)，所得混合物被升温到260～280℃，从而被熔融、在该温度下捏和以及液化组分因此而被彼此预分散。后续分散发生在分散/混合区(6)内。由此配混的混合物在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加pabs=100 mbar(绝对)的低压而脱气。然后已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约300℃。
实施例 7
该方法在生产粉末混合物方面不同于对比实施例6：其中，先组合组分B和相对于组分A～D的总量为1.1重量份的水，在Mixaco混合器内进行初步均化，然后加入组分D-2～D-5并用Mixaco混合器重新进行混合。所得含水粉末混合物是可流动的而且具有10重量％外加含水量。该混合物经由分离计量料斗，与同样均经由分离贮罐计量的组分A-1、C-1和C-2一起，被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)内,所得混合物被升温到约260～280℃，从而被熔融，水被蒸发，在该温度下混合物被捏和以及液化的组分因此而被彼此预分散。后续分散发生在分散/混合区(6)内。由此配混的混合物，在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加pabs约为100 mbar(绝对)的低压而脱气。然后已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。在该方法中，双螺杆挤出机内的聚合物熔体与水蒸气接触的平均停留时间，即熔体在第一捏和区与脱气区之间的挤出机部分内的平均停留时间，为约25 s。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约300℃。
实施例 8
粉末混合物如下生产：先组合粉状组分B和相对于组分A～D的总量为2.5重量份的水，在Mixaco混合器内进行初步均化，然后加入组分D2～D5并用Mixaco混合器重新进行混合。所得含水粉状混合物是可流动的而且具有20重量％外加含水量。如实施例5那样，以按照图2示意性示出的方法，组分A、C-1和C-2经由分离的计量料斗(2)被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)内，所得混合物被升温到约260～280℃，从而被熔融、在该温度下捏和以及组合物的液化组分因此而被彼此预分散。含水粉末混合物经由侧挤出机(13)被引进由此配混的聚合物熔体并使组合物的组分在后续分散/混合区(6)内再被彼此分散。在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加约100 mbar(绝对)的低压，使聚合物合金脱气。然后已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。在该方法中，双螺杆挤出机内的聚合物熔体与水蒸气接触的平均停留时间，即熔体在侧挤出机与脱气区之间的挤出机部分内的平均停留时间，为约15 s。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约300℃。
实施例 9
实施例9与实施例8的差别仅在于：在生产粉末混合物期间，加入相对于组分A～D总量为4.3重量份的水。所得含水粉末混合物是可流动的并具有30重量％外加水含量。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约300℃。
实施例 10( 对比 )
在Mixaco混合机内生产粉状组分A-2和D2～D5的混合物。以按照图1示意性示出的方法，该预混合物经由分离的计量料斗(1)，与同样均经由分离的贮罐(2)计量的组分A-1、C-1和C-3一起，被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)内，所得混合物被升温到约260～280℃，从而被熔融、在该温度下捏和以及液化组分因此而被彼此预分散。后续分散发生在分散/混合区(6)。由此配混的混合物在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加pabs约为100 mbar(绝对)的低压而脱气。然后已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约280℃。
实施例 11( 对比 )
该方法在生产粉末混合物方面不同于对比实施例10，其中，先组合粉状组分A-2和D-2～D-5与相对于组分A～D的总量为0.55重量份的水，并在Mixaco混合器内进行均化。所得含水粉末预混合物是可流动的而且具有10重量％外加含水量。如实施例5那样，以按照图2示意性示出的方法，组分A、C-1和C-3经由分离的计量料斗(2)被引进ZSK Evolum®的加料区(3)。在ZSK Evolum®的熔融和捏和区(5)内，所得混合物被升温到约260～280℃，从而被熔融、在该温度下捏和以及组合物的液化组分因此而被彼此预分散。已组合了水的粉末混合物经由侧挤出机(13)被引进由此配混的聚合物熔体以及组合物的组分在后续分散/混合区(6)内被彼此分散。在ZSK Evolum®的后续脱气区(7)内，通过对熔体施加pabs约为100 mbar(绝对)的低压，使聚合物合金脱气。已脱气的熔体经由喷嘴(9)被输出ZSK Evolum®，所得熔体条带被输送通过调节到30℃的水浴(10)，以冷却并凝固，接着已凝固的聚合物条带被条带造粒机(11)造粒。在该方法中，双螺杆挤出机内的聚合物熔体与水蒸气接触的平均停留时间，即熔体在侧挤出机与脱气发化段之间的挤出机部分内的平均停留时间，为约15 s。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约280℃。
实施例 12( 对比 )
该方法与对比实施例11的差别仅在于：在生产粉末混合物期间，加入相对于组分A～D总量为1.25重量份的水。所得含水粉末混合物是可流动的且具有20重量％外加水含量。离开挤出机喷嘴(9)出口处的熔体的温度为约280℃。
表1：按照本发明的实施例和对比实施例的性能。
1 2 3 5
(对比)
ak(23℃)[kJ/m2] 79 77 83 80
断裂图样 韧性 韧性 韧性 韧性
ak(-30℃)[kJ/m2] 44 39 53 63
断裂图样 韧性 韧性 韧性 韧性
MVR[ml/10 min] 13 16 13 11
Vicat B120[℃] 112 113 113 113
残余挥发分含量
丁二烯[ppm] 1.3 0.9 0.8 0.9
VOC总量[ppm] 802 484 309 383
表2：按照本发明的实施例和对比实施例的性能。
6 7 8 9
(对比)
ak(23℃)[kJ/m2] 49 49 49 51
断裂图样 韧性 韧性 韧性 韧性
ak(-30℃)[kJ/m2] 45 46 44 45
断裂图样 韧性 韧性 韧性 韧性
MVR[ml/10 min] 11 12 14 12
Vicat B120[℃] 132 133 134 134
残余挥发分含量
丁二烯[ppm] 1.7 1.4 1.3 1.4
VOC总量[ppm] 191 97 75 84
表1和2内的实施例表明，通过按照本发明的方法，较之按照现有技术的方法，丁二烯单体的减少至多约40重量％和VOC总量的减少甚至至多约60重量％(比较实施例3与对比实施例1以及实施例8与对比实施例6)。通过将粉末预混物中的含水量从10重量％增加到20重量％，残余单体含量被进一步减少(比较实施例2和3与实施例7和8)。残余挥发物含量比现有技术中的减少，在粉末预混物经由主加料区被计量(实施例2和3与实施例7)和在粉末预混物经由侧挤出机被计量进剩余共混物组分的熔体混合物中(实施例5与实施例8和9)都实现了，但在其中，就残余挥发物含量的减少而论，已证明粉末预混物经由主加料区的引进稍有利些(比较实施例3与5)。
此外，表1内的实施例还表明，在按照本发明的方法中，用水作为夹带剂对共混物的应用性能(可流动性、韧性、热变形稳定性)无任何负面影响，因为配混条件温和(低温和短停留时间)。由此可得出结论：在按照本发明的方法中，聚碳酸酯分子量和抗冲改性剂的整体性均保持未受损伤。此外，与对比实施例相比，在用按照本发明的方法所生产的组合物内，1,3-丁二烯的含量更低也说明，在按照本发明方法中，最高温度(热斑温度)也比按照现有技术的方法中更低。
表3：其它对比实施例的性能。
10 11 12
(对比) (对比) (对比)
ak(23℃)[kJ/m2] 65 55 53
断裂图样 韧性 韧性 韧性
ak(-30℃)[kJ/m2] 63 51 48
断裂图样 韧性 韧性 韧性
MVR[ml/10 min] 10 9 9
Vicat B120[℃] 114 113 110
残余挥发分含量
丁二烯[ppm] 0.4 0.4 0.4
VOC总量[ppm] 285 280 285
表3内的对比实施例10～12表明，在备选方法，即在其中，作为夹带剂的水不是附着在吸收性接枝聚合物上，而以可比拟的绝对量附着在作为载体的聚碳酸酯粉末基添加剂混合物上，并未导致残余挥发物含量有任何可比拟的减少。因此已意外地发现，将水喂进配混物的聚合物熔体的方法，在解决了本发明的所基于的问题时，具有重要意义。残余挥发物含量的减少意外地只能在引入附着于吸收性接枝聚合物的水的配混方法中才能实现。

Claims (18)

1.生产含有下列组分的抗冲改性聚合物组合物的方法：
A)至少一种无橡胶的有机热塑性聚合物，
B)至少一种由下列组分组成的粉状接枝聚合物：
B.1)作为壳的乙烯基聚合物，和
B.2)作为芯的弹性体，
其中，该接枝聚合物中挥发性有机化合物(VOC)的残余含量不超过10,000 ppm,
C)任选的，选自至少一种下列聚合物的其它聚合物树脂：无橡胶的乙烯基聚合物C.1和粒状橡胶改性的乙烯基聚合物C.2，
D)任选的，不同于组分A、B和C的市售常规聚合物添加剂，
其中
(ⅰ)从下列组分制备含水量为2～40重量％的混合物，相对于步骤(ⅰ)中所制备的该混合物：
- 所用组分B的全部量或部分量，
- 任选的，组分A、C和/或D的全部量或部分量，
- 和0.4～7重量份水，相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份，
(ⅱ)在配混单元内，通过输入热和/或机械能，获自步骤(ⅰ)的混合物连同在每一情况下所述组合物的组分A-D的全部量或者说步骤(ⅰ)后剩下的部分量，被加热到200～350℃的温度，从而被熔融、混合、被彼此分散，然后在该配混单元的脱气区内脱气，
- 其中，该配混单元包含熔融区和混合区或经合并的熔融和混合区，
- 其中，获自步骤(ⅰ)的混合物能够全部，或任选地，在每一情况下，一方面，部分地，与组合物的组分A～D的剩余量一起，被计量到混配单元熔融区上游的区中，或在熔融区下游的区中，被直接计量到被计量进熔融区上游的区中的组合物的组分的预混熔体中，
- 其中，在该配混单元的该脱气区内调节到至多800 mbar的绝对压力pabs，
(ⅲ)获自步骤(ⅱ)的熔体在离开该配混单元时通过冷却发生再凝固。
2.按照权利要求1的方法，其中，在步骤(ⅰ)中，加入0.7～5重量份水，相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份。
3.按照权利要求1的方法，其中，在步骤(ⅱ)中，组合物的熔体与来自步骤(ⅰ)中所制备的混合物的水接触的平均停留时间被限于至多90 s。
4.按照权利要求1的方法，其中，用双螺杆挤出机作为配混单元。
5.按照权利要求4的方法，其中，所述双螺杆挤出机的螺杆轴的长/径比为32～44。
6.按照权利要求1的方法，其中，用至少一种由缩聚反应产生的聚合物作为组分A。
7.按照权利要求1的方法，其中，用至少一种选自下列的聚合物作为组分A：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯。
8.按照权利要求1的方法，其中，用ABS接枝聚合物或MBS接枝聚合物作为组分B。
9.按照权利要求1的方法，其中，按照方法步骤(ⅰ)的混合物仅由组合物的粉状组分A～D和水组成。
10.按照权利要求1的方法，其中，方法步骤(ⅰ)中相对于步骤(ⅰ)中所制备的混合物含水量为5～32重量％的混合物由下列组分制备：
- 所用组分B的全部量或部分量，
- 任选的，组分A、C和/或D的全部量或部分量，
- 和0.7～5重量份水，相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份。
11.按照权利要求1的方法，其中，方法步骤(ⅰ)中相对于步骤(ⅰ)中所制备的混合物含水量为8～25重量％的混合物由下列组分制备：
- 所用组分B的全部量或部分量，
- 任选的，组分A、C和/或D的全部量或部分量，
- 和1.0～3重量份水，相对于A+B+C+D的总体组合物=100重量份。
12.按照权利要求1的方法，其中，在方法步骤(ⅰ)中制备组成如下的混合物：
5～15重量份组分B，相对于组分A～D的总量=100重量份，
0～5重量份粉状组分D，相对于组分A～D的总量=100重量份，和
8～25重量份水，相对于该步骤(ⅰ)中所制备的混合物。
13.按照权利要求1的方法，用于生产含下列组分的抗冲改性聚合物组合物：
10～95重量份组分A，
3～60重量份组分B，
0～60重量份组分C，和
0～30重量份组分D，
其中，组分A～D的重量份总和=100重量份。
14.按照权利要求1的方法，用于生产含下列组分的抗冲改性聚合物组合物：
40～80重量份组分A，
5～30重量份组分B，
5～35重量份组分C，和
0.5～10重量份组分D，
其中组分A～D的总重量总和=100重量份。
15.按照权利要求1的方法，其中，在步骤(ⅱ)中，获自步骤(ⅰ)的混合物全部，与组合物的组分A～D的剩余量一起，被计量到配混单元中在熔融区上游的区中。
16.按照权利要求1的方法，其中使用乙烯基共聚物作为B.1)，和使用无橡胶的乙烯基共聚物作为组分C.1和粒状橡胶改性的乙烯基共聚物作为组分C.2。
17.生产含下列组分的抗冲改性聚合物组合物的方法：
40～80重量份的至少一种选自下列的聚合物作为组分A：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯，
5～30重量份的至少一种选自下列的接枝聚合物作为组分B：ABS接枝聚合物或MBS接枝聚合物，
5～35重量份的选自至少一种下列聚合物的其它聚合物树脂作为组分C：无橡胶的乙烯基聚合物C.1和粒状橡胶改性的乙烯基聚合物C.2，和
0.5～10重量份的不同于组分A、B和C的市售常规聚合物添加剂作为组分D，
其中，组分A～D的重量份总和=100重量份，
其中，
(ⅰ)制备组成如下的混合物：
5～15重量份组分B，相对于组分A～D的总量=100重量份，
0～5重量份粉状组分D，相对于组分A～D的总量=100重量份，和
8～25重量份水，相对于该步骤(ⅰ)中所制备的混合物，
(ⅱ)在双螺杆挤出机内，通过输入热和/或机械能，获自步骤(ⅰ)的混合物连同在每一情况下组分A～D的全部量或者说步骤(ⅰ)后剩下的部分量，被加热到230～300℃的温度，从而被熔融、混合、彼此分散，然后通过施以低压而脱气，
- 其中，该配混单元包含至少各一个，任选经合并的熔融和混合区，和至少一个脱气区，
- 其中，获自步骤(ⅰ)的混合物，全部与组合物的组分A～D的剩余量一起，被计量进混配单元中熔融区上游的区中，
- 其中，在配混单元的脱气区内调节到至多500 mbar的绝对压力pabs，
- 其中，组合物的熔体与来自步骤(ⅰ)中所制备混合物的水接触的平均停留时间被限于至多60 s，
(ⅲ)获自步骤(ⅱ)的熔体在离开所述配混单元时被冷却而再凝固。
18.按照权利要求17的方法，其中使用无橡胶的乙烯基共聚物作为组分C.1和粒状橡胶改性的乙烯基共聚物作为组分C.2。
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