KR102071812B1 - 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 기계적 특성 및 내습열성을 갖고, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없는 폴리카르보네이트 수지 조성물; 및 이러한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법이 제공된다. 성분 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하고; 에멀전 중합 스티렌 수지 (B) 가, 스티렌 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체로부터 수득되는 그래프트 공중합체이며, 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에 가스의 총량이 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제공된다.

Description

폴리카르보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리카르보네이트 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 더 구체적으로는 기계적 특성 및 내습열성이 우수하면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없는 폴리카르보네이트 수지 조성물; 및 이러한 폴리카르보네이트 수지 조성물을 높은 생산성으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 수지는, 우수한 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 나타내는 수지이며, 예를 들어 자동차 재료, 전기 및 전자 장치 재료, 주택 재료 및 기타 산업에서의 부품 제조용 재료에 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 기타 열가소성 수지와의 중합체 합금이 개발되어 있고, 그 중에서도 ABS 수지와 같은 스티렌-기반 수지와의 중합체 합금은 덜 비싸고, 폴리카르보네이트 수지보다 더 양호한 성형 가공 특성 및 내충격성을 가능하게 하고, 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기, 인쇄기 및 복사기와 같은 전기 및 전자 장치 및 OA 정보 장치의 부품으로서 널리 사용되고 있다.
폴리카르보네이트/스티렌-기반 수지 조성물에 사용되는 ABS 수지는, 비용, 넓은 범위의 제품에 대한 적용성 및 고무 함량 증가에 의한 품질 개선의 용이성과 같은 이유로 에멀전 중합에 의해 흔히 제조되지만, 벌크 중합된 ABS 수지가 PTL 1 에 개시된 바와 같이 내습열성과 같은 이유로 사용된다 (청구항 8; 단락 [0024] 참조).
벌크 중합에 의한 스티렌-기반 수지는 비싸고, 저비용화를 위해서 에멀전 중합에 의해 수득된 제품의 사용이 고려되지만, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물은 불량한 내습열성의 단점을 갖는다. 또한, 성형 동안 몰드 침착물로 인한 몰드 오염이 상당하고, 발생된 가스량이 많다는 것과 같은 문제가 발생한다.
이러한 문제점은 에멀전 중합 동안 사용된 에멀전화제로부터 유래된 성분 또는 스티렌-기반 수지에 잔존하는 올리고머 성분에 의해 야기되는 것으로 생각되며, 이의 메커니즘이 충분히 명백하지 않기는 하지만, 에멀전화제로부터 유래된 성분이 폴리카르보네이트 수지의 가수분해에 영향을 미치고, 내습열성의 열화를 야기하며, 올리고머 성분은 몰드 오염 및 가스 발생을 야기하는 것으로 생각된다.
에멀전 중합 ABS 수지는 일반적으로, 에멀전화제로서 주로 고급 지방산 비누 또는 로진산 (rosin acid) 비누를 사용하고 수용성 중합 개시제를 사용해 부타디엔을 에멀전 중합하여 중합체 라텍스를 수득하고, 이후 중합체 입자 및 에멀전화제의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합하여 ABS 중합체 라텍스를 수득하고, 이후 ABS 중합체 라텍스에 무기산 또는 2가 금속 염과 같은 응고제를 첨가하고, 세정하고, 건조시킴으로써 제조된다. 경제성의 이유로, 세정 단계에서 에멀전화제는 완전히 제거되지 않고, 제거되지 않은 에멀전화제는 제품에 잔존한다.
에멀전 중합에서 사용된 ABS 수지 원료를 충분히 사전-세정하는 것이 고려되지만, 심지어 물 또는 메탄올과 같은 유기 용매를 사용해 완전한 세정이 실시되는 경우에도 수지 중에 함유된 에멀전화제 성분은 쉽게 제거될 수 없다는 것이 밝혀졌다.
[인용 목록]
[특허 문헌]
[PTL 1] 일본 특허 출원 공보 제 2001-64502 호
내습열성 및 몰드 침착물과 관련된 문제를 해결할 수 있고, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물; 및 폴리카르보네이트 수지 조성물을 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적 (과제) 이다.
어떻게 상기 언급된 문제를 해결하는지에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 폴리카르보네이트 수지 및 특정 에멀전 중합 스티렌-기반 수지를 특정량 함유하고, 이에 의해 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에 가스의 총량이 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인 폴리카르보네이트/스티렌-기반 수지 조성물은 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없다는 것을 밝혀냈다.
또한, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 용융 혼련함으로써 폴리카르보네이트 수지 조성물이 제조되는 경우, 본 발명자들은 첨가 성분이고 폴리카르보네이트 수지보다 더 적은 양으로 사용된 성분인 에멀전 중합 스티렌-기반 수지를 먼저 압출기의 베이스로부터 도입하고, 에멀전화제로부터 유래되는 가스 발생 성분을 증발 제거하도록 감압 하에 벤팅 (venting) 하고, 주성분인 폴리카르보네이트 수지를 벤트의 다운스트림에 배치된 원료 공급 포트로부터 공급하고, 이후 용융 혼련함으로써, 상기 언급된 문제가 해결될 수 있으며, 또한 스티렌-기반 수지를 용융 혼련할 때 물을 주입함으로써, 상기 언급된 문제가 해결될 수 있고, 수지 조성물이 높은 생산성으로 제조될 수 있다는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이하 기재된 폴리카르보네이트 수지 조성물, 그 성형품, 및 이하 기재된 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법이다.
[1] (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 그래프트 공중합체이며;
가스의 총량이 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에, 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[2] 상기 [1] 에 있어서, 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 매트릭스 중에 섬 (island) 형태로 분산되고, 스티렌-기반 수지 (B) 의 부피 평균 입자 직경 (dv) 이 2.5 ㎛ 이하이며, 스티렌-기반 수지 (B) 의 수 평균 입자 직경 (dn) 에 대한 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 이 1.0 ~ 1.5 의 범위 이내인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 충격 강도 유지율이, 온도 90 ℃ 및 상대 습도 95 % 를 갖는 환경에서 400 시간 동안 습열 처리된 이후 50 % 이상인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[4] (A) ~ (C) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량%, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량%, 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 이외의 스티렌-기반 수지 (C) 0 ~ 30 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 그래프트 공중합체이며;
가스의 총량이 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에, 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 [4] 에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 현탁 중합 또는 벌크 중합 스티렌-기반 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 [4] 또는 [5] 에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 현탁 중합 AS 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[7] 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 벌크 중합 ABS 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 매트릭스 중에 섬 형태로 분산되고, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 부피 평균 입자 직경 (dv) 이 2.5 ㎛ 이하이며, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 수 평균 입자 직경 (dn) 에 대한 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 이 1.0 ~ 1.5 의 범위 이내인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 충격 강도 유지율이, 온도 90 ℃ 및 상대 습도 95 % 를 갖는 환경에서 400 시간 동안 습열 처리된 이후 50 % 이상인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품.
[11] (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것에 의한, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서,
압출기가 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트 및 이의 다운스트림 측에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 갖고,
하기를 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법:
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이며,
하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
용융 혼련 이후, 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
이후 벤트 포트보다 더 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 A(2) 의 양으로 공급함.
[12] 상기 [11] 에 있어서, 가스 성분이 에멀전화제로부터 유래되는 가스 성분을 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[13] (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것에 의한, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서,
압출기가, 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트, 제 1 원료 공급 포트의 다운스트림인 혼합 섹션에 물 주입 섹션 및 벤트 포트, 및 혼합 섹션의 다운스트림에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 가지고 있으며,
하기를 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법:
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이며,
하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
혼합 섹션에 제공된 물 주입 섹션로부터 물을 주입하고, 용융 혼련을 수행하고, 이후 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
이후 폴리카르보네이트 수지 (A) 를, 벤트 포트의 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 A(2) 의 양으로 공급함.
[14] 상기 [13] 에 있어서, 가스 성분이 에멀전화제로부터 유래되는 가스 성분을 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[15] 상기 [13] 또는 [14] 에 있어서, 벤트 2축 압출기가 물 주입 섹션 및 벤트 포트를 다중 스테이지 (stage) 로 갖는 압출기이며, 물 주입 및 감압 하의 탈기가 다중 스테이지로 수행되는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
[16] 상기 [11] 내지 [15] 의 제조 방법을 사용하여 수득된 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형품.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없다. 또한, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법은, 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없는 폴리카르보네이트 수지 조성물이 높은 생산성으로 제조되는 것을 가능하게 한다.
[도 1]
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 성형품의 코어 부분의 SEM 사진 (배율 1500 배) 이다.
[도 2]
도 2 는 실시예 1 에서 얻은 성형품의 코어 부분의 SEM 사진 (배율 3000 배) 이다.
[도 3]
도 3 은 비교예 1 에서 얻은 성형품의 코어 부분의 SEM 사진 (배율 1500 배) 이다.
[도 4]
도 4 는 비교예 1 에서 얻은 성형품의 코어 부분의 SEM 사진 (배율 3000 배) 이다.
[도 5]
도 5 는 몰드 오염을 평가하는데 사용된 물방울형 몰드 (droplet-shaped mold) 의 평면도이다.
본 발명은 이제 구현예 및 예시의 사용을 통해 더 상세하게 설명될 것이나, 본 발명은 이하에 주어진 구현예 및 예시에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 본 출원의 명세서에 있어서, 기호 "-" 은 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 기호 전후에 언급된 수치의 상한 및 하한이 포함되는 것을 의미한다. 또한, "ppm" 은 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 질량에 관한 ppm 를 의미한다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 수지 조성물이고, 여기서
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 는, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 그래프트 공중합체이며;
수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에, 가스의 총량은 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하이다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량%, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을, 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것을 포함하고,
압출기는, 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트 및 이의 다운스트림 측에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 가지고 있고,
상기 방법은 하기를 포함하고:
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량은 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량은 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량은 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량임,
상기 방법은 하기를 포함한다:
하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
용융 혼련 이후 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
이후 벤트 포트의 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터, 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 A(2) 의 양으로 공급함.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 물 주입을 실시하는 것이 바람직하다.
[폴리카르보네이트 수지 (A)]
본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 예는, 방향족 폴리카르보네이트 수지, 지방족 폴리카르보네이트 수지 및 방향족-지방족 폴리카르보네이트 수지를 포함하나, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 더 구체적으로는 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐 또는 탄산 디에스테르의 반응에 의해 얻어지는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물의 예는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (즉, 비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필 벤젠, 히드로퀴논, 레소르시놀 및 4,4'-디히드록시디페닐을 포함한다. 또한, 난연성 향상을 위해, 상기 언급된 방향족 디히드록시 화합물에 테트라알킬 포스포늄 술포네이트 하나 이상을 결합시켜 수득된 화합물, 실록산 구조를 갖고 양말단에 페놀계 히드록실 기를 함유하는 중합체, 및 이의 올리고머가 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 의 바람직한 예는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 - 비스페놀 A -, 또는 비스페놀 A 와 또다른 방향족 디히드록시 화합물의 조합물이 디히드록시 화합물로서 사용되는 폴리카르보네이트 수지를 포함한다.
폴리카르보네이트 수지는, 하나의 유형의 반복 단위의 단독중합체, 또는 둘 이상의 유형의 반복 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 여기서, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 다양한 공중합체 형태로부터 선택될 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 (A) 의 분자량은 제한되지는 않지만, 이의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 바람직하게는 10,000 ~ 40,000, 보다 바람직하게는 14,000 ~ 32,000 이다. 점도 평균 분자량이 이러한 범위 이내인 경우, 수득된 수지 조성물의 성형성이 양호하고, 높은 기계적 강도를 갖는 성형품이 쉽게 얻어질 수 있다. 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량은 16,000 ~ 30,000 범위 이내에 있는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, Ubbelohde 유형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에서, 폴리카르보네이트 수지의 메틸렌 클로라이드 용액의 점도를 측정함으로써, 고유 점도 (intrinsic viscosity) ([η]) 를 측정한 후, 하기 Schnell 점도 식으로부터 점도 평균 분자량을 계산하여 수득되는 값이다.
[η] = 1.23 x 10-4 Mv0.83
폴리카르보네이트 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 포스겐 방법 (phosgene method) (계면 중합 방법) 또는 용융 방법 (에스테르 교환 방법) 을 사용하여 제조된 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수 있다. 또한, 용융 방법으로 제조된 폴리카르보네이트 수지를, 말단 히드록실 기의 양을 조정하는 후속 처리에 적용하여 수득된 폴리카르보네이트 수지가 또한 바람직하다.
또한, 폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 폴리카르보네이트 올리고머를 함유할 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트 올리고머의 점도 평균 분자량 [Mv] 는, 통상 1,500 이상, 바람직하게는 2,000 이상이며, 일반적으로 9,500 이하, 바람직하게는 9,000 이하이다. 또한, 함유된 폴리카르보네이트 올리고머는, 폴리카르보네이트 수지 (폴리카르보네이트 올리고머를 포함함) 의 30 질량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카르보네이트 수지 (A) 는, 원래 그대로의 (virgin) 원료 뿐만 아니라 또한 사용된 제품으로부터 재생된 방향족 폴리카르보네이트 수지 (소위 물질-재활용된 방향족 폴리카르보네이트 수지) 를 사용할 수 있다. 사용된 제품의 바람직한 예는, 광 디스크 등의 광 기록 매체, 도광판 (light guide plate), 자동차 유리창 및 헤드램프 렌즈, 방풍 (windshield) 등의 투명한 자동차 부품, 물병 등의 용기, 안경 렌즈, 방음벽, 유리창, 및 파형판 등의 건축 재료를 포함한다. 또한, 재활용된 폴리카르보네이트 수지는, 불량 물품, 제품의 스프루 (sprue) 및 러너 (runner), 또는 이러한 가루 (pulverized) 제품을 용융시켜 수득된 펠릿일 수 있다.
[에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B)]
본 발명에서 사용된 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 는, 에멀전화제를 사용한 에멀전 중합에 의해 제조된 에멀전 중합 생성물이다.
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 함량은, (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 에 대해 40 ~ 5 질량% 이며, 이때 폴리카르보네이트 수지 (A) 는 60 ~ 95 질량% 의 양으로 함유된 주성분이다. 스티렌-기반 수지 (B) 의 양이 5 질량% 미만인 경우, 성형 동안의 유동성이 불충분하고, 성형 가공 특성이 열화되는 경향이 있다. 스티렌-기반 수지 (B) 의 함량이 40 질량% 를 초과하는 경우, 기계적 강도 및 내열성이 열화된다. 스티렌-기반 수지 (B) 의 양은 바람직하게는 35 질량% 이하이며, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 로서, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 에멀전 중합 그래프트 공중합체가 사용된다.
스티렌계 단량체의 예는, 스티렌, 및 α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌 및 트리브로모스티렌 등의 스티렌 유도체를 포함하고, 스티렌이 특히 바람직하다. 이 중 하나를 단독으로 또는 이의 둘 이상의 유형의 조합물을 사용할 수 있다.
이러한 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 기타 비닐 단량체의 바람직한 예는, 비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트" 를 의미한다. "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴로" 에 대해서도 동일하다.
비닐 시아나이드 단량체의 예는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴을 포함하고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 유형의 조합물을 사용할 수 있다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 도데실아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트 에스테르;
페닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 등의 아릴 메타크릴레이트 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트 등의 아릴 메타크릴레이트 에스테르;
글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 기-함유 메타크릴산 에스테르; 및 페닐 아크릴레이트 및 벤질 아크릴레이트 등의 아릴 아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
이들 중 하나 또는 이의 둘 이상의 조합물을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 알킬 아크릴레이트 에스테르 및 알킬 메타크릴레이트 에스테르가 바람직하다.
기타 공중합성 비닐 단량체의 예는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산 및 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 이의 무수물을 포함한다.
이러한 비닐 단량체 중 하나를 단독으로 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 스티렌계 단량체와 공중합될 수 있는 고무질 중합체는, 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 고무여야 한다. 이러한 유형의 고무질 중합체의 구체적 예는, 디엔-기반 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 및 실리콘 고무를 포함하고, 디엔-기반 고무, 아크릴계 고무 등이 바람직하다.
디엔-기반 고무의 예는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 및 부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체 등의 부타디엔 및 (메트)아크릴산의 저급 알킬 에스테르의 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원중합체, 및 부타디엔, 스티렌 및 (메트)아크릴산의 저급 알킬 에스테르의 공중합체를 포함한다.
아크릴계 고무의 예는, 알킬 아크릴레이트 에스테르 고무를 포함하고, 알킬 기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 8 이다. 알킬 아크릴레이트 에스테르의 구체적 예는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 에스테르 고무에서, 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 상기 화합물의 구체적 예는, 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 아크릴계 고무의 기타 예는, 코어로서 가교 디엔-기반 고무를 갖는 코어-쉘 유형 중합체를 포함한다.
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 구체적 바람직한 예는, 에멀전 중합 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 고무 공중합체 (MB 수지), 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌 공중합체 (AES 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-N-페닐 말레이미드 공중합체를 포함하나, 이들 중 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 및 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS 수지) 가 내습열성의 향상 및 성형 동안의 몰드 오염 저감의 관점으로부터 유리하게 사용될 수 있고, ABS 수지가 특히 바람직하다.
또한, 스티렌-기반 수지 (B) 를 단독으로 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 스티렌-기반 수지 (B) 는 에멀전 중합에 의해 제조되지만, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 를 제조하는 방법은 공지되어 있고, 공지된 방법을 사용하여 스티렌-기반 수지 (B) 를 제조하거나 시판되는 에멀전 중합 생성물을 사용할 수 있다.
에멀전 중합에 의해 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 를 제조하는 방법의 설명으로서, 전형적인 방법은 예로서 ABS 수지를 사용하여 이하 기재되는 바와 같다.
일반적으로, 에멀전화제로서 아비에트산의 염인 로진산 비누 또는 탄소수 12 ~ 32 의 포화 또는 불포화 지방산의 염인 고급 지방산 비누를 사용하고, 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 α-큐밀 히드로퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제를 사용하여, 디엔 단량체를 에멀전 중합함으로써, 중합체 라텍스를 수득하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이러한 중합체 입자를 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아나이드 단량체와 또다른 에멀전화제의 존재 하에 중합시켜, 중합체 라텍스를 수득하고, 무기산 또는 2가 금속 염 등의 응고제를 중합체 라텍스에 첨가하여, ABS 수지를 분리하고, 이를 이후 세정 및 건조한다.
상기 언급된 바와 같이, 에멀전화제가 세정 단계에서 경제성이 이슈가 되지 않는 지점까지 완전히 제거되지 않기 때문에, 에멀전 중합 ABS 수지 중에 에멀전화제 및 이로부터 유래되는 성분이 잔존하고 있으며, 아비에트산 및/또는 고급 지방산 및 이의 염이 에멀전 중합 생성물에 함유되어 있고, 상기 에멀전화제-유래된 성분은 폴리카르보네이트 수지의 가수분해에 영향을 미치고, 내습열성의 열화를 야기한다. 또한, 올리고머는 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 중에 잔존하고 있고, 이 올리고머 성분은 성형 동안 가스를 발생시키고, 몰드 침착물을 형성하고 몰드 오염을 야기하는 것으로 생각된다.
고급 지방산은, 바람직하게는 탄소수 12 ~ 32 의 포화 또는 불포화 지방산이며, 이의 바람직한 예는 올레산, 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산을 포함하고, 염의 예는 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염 및 칼륨 염, 및 암모늄 염을 포함한다.
아비에트산 및/또는 고급 지방산 및 이의 염은, 수득된 수지 조성물 중에 가스 발생 성분으로서 존재하고, 성형 동안 가스를 발생시키고, 몰드 침착물을 형성하고, 몰드 오염을 야기하고, 폴리카르보네이트 수지의 가수분해에 영향을 주고, 내습열성의 열화를 야기한다.
또한, 올리고머가 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 중에 잔존하고 있고, 올리고머 성분은 몰드 오염을 야기하고 가스를 발생시키는 것으로 생각된다. 올리고머는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이의 예는 스티렌-기반 수지 (B) 를 구성하는데 사용된 단량체, 예를 들어 스티렌계 단량체, 비닐 시아나이드 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 올리고머를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하면서, 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에 가스의 총량이 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인 정도이다. 가스의 총량이 질량에 관해 3000 ppm 이하이므로, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내고, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제를 해결할 수 있다. 가스의 총량은 바람직하게는 질량에 관해 2700 ppm 이하, 보다 바람직하게는 질량에 관해 2500 ppm 이하이며, 이러한 양의 하한은 바람직하게는 질량에 관해 500 ppm 이다. 가스의 총량이 질량에 관해 500 ppm 미만인 경우, 성형시의 이형 특성이 상당히 열화되고, 성형품의 외관, 특히 이의 표면 광택성이 열화되는데, 이는 바람직하지 않다.
또한, 데칸 질량에 관해 계산된, 에멀전화제로부터 유래되는 가스의 양은 질량에 관해 380 ppm 이하일 수 있다. 이러한 양을 질량에 관해 380 ppm 이하로 설정함으로써, 내습열성이 상당히 개선될 수 있다.
여기서, 에멀전화제로부터 유래된 가스 발생 성분은 스티렌-기반 수지 (B) 를 에멀전 중합할 때 사용된 에멀전화제 성분을 의미하나, 상기 언급된 바와 같이 이는 일반적으로 고급 지방산 비누 또는 로진산 비누로부터 유래된 상분이고, 더 구체적으로는 아비에트산, 탄소수가 12 ~ 32 인 포화 또는 불포화 지방산, 또는 이의 금속 염이다. 구체적으로는, 수지 조성물이 10 분 동안 280 ℃ 에서 가열되는 경우, 아비에트산 및 탄소수가 12 ~ 32 인 포화 또는 불포화 지방산의 가스의 총량은 에멀전화제로부터 유래된 가스의 양으로서 데칸의 질량에 관해 계산되고, 바람직하게는 질량에 관해 380 ppm 이하이며, 아비에트산 및 탄소수가 12 ~ 32 인 포화 또는 불포화 지방산의 가스의 총량을 질량에 관해 380 ppm 이하이도록 설정함으로써, 내습열성은 상당히 개선될 수 있다. 이러한 총량은 바람직하게는 질량에 관해 300 ppm 이하, 더 바람직하게는 질량에 관해 200 ppm 이하, 더 바람직하게는 질량에 관해 100 ppm 이하이다. 성형시의 이형 특성 및 성형품의 외관의 관점에서 이러한 총량의 하한은 질량에 관해 50 ppm 이다.
또한, 이러한 발생된 가스는 또한 스티렌-기반 수지 (B) 및 (C) 에 잔존하는 올리고머로부터 유래되는 성분을 함유하나, 상기 언급된 바와 같이, 이 올리고머 성분은 몰드 침착물 등으로 인한 몰드 오염의 문제를 야기한다. 따라서, 몰드 오염의 문제 및 내습열성의 관점에서, 수지 조성물이 280℃ 에서 10 분 동안 가열될 때 가스의 총량이 데칸 질량에 관하여 3000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 이외의 스티렌 기반 수지 (C) 를 추가로 함유할 수 있다. 구체적으로는, 폴리카르보네이트 수지 조성물은 (A) ~ (C) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량%, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량%, 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 이외의 스티렌-기반 수지 (C) 0 ~ 30 질량% 를 함유한다.
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 이외의 스티렌-기반 수지 (C) 는, 바람직하게는 현탁 중합 또는 벌크 중합 스티렌-기반 수지이고, 현탁 중합 AS 수지 또는 벌크 중합 ABS 수지가 특히 바람직하다.
현탁 중합 AS 수지는, 아크릴로니트릴 및 스티렌을 현탁 중합하여 수득된 공중합체이며, 기타 성분을 함유할 수 있다. 아크릴로 니트릴은 바람직하게는 AS 수지를 구성하는 단량체 중 10 ~ 50 몰% 를 차지하고, 더 바람직하게는 15 ~ 40 몰% 를 차지한다. 또한, 스티렌은 바람직하게는 AS 수지를 구성하는 단량체 중 50 ~ 90 몰% 를 차지하고, 더 바람직하게는 60 ~ 85 몰% 를 차지한다.
ABS 수지는, 스티렌계 단량체, 비닐 시아나이드 단량체 및 공중합성 고무질 중합체를 공중합하여 수득된 수지이며, 바람직하게는 스티렌계 단량체 성분 40 ~ 80 질량%, 비닐 시아나이드 단량체 성분 10 ~ 30 질량%, 디엔-기반 고무질 중합체 성분 10 ~ 30 질량% 및 또다른 공중합성 비닐-기반 단량체 성분 0 ~ 30 질량% 를 함유한다.
스티렌계 단량체, 비닐 시아나이드 단량체, 디엔-기반 고무질 중합체 및 기타 공중합성 비닐-기반 단량체는, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 에 대해 상기 언급된 성분과 동일할 수 있다.
스티렌-기반 수지 (C) 의 ABS 수지로서, 벌크 중합에 의해 제조된 벌크 중합 ABS 수지가 사용된다. 벌크 중합 방법은 공지된 방법이어야 하고, 이의 예는 연속 벌크 중합 방법이다. 중합 방법은, 단일 스테이지 방법 또는 다중 스테이지 방법일 수 있다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 기재된 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에서, 폴리카르보네이트 수지 조성물은 먼저 낮은 함량 성분인 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 를 용융 혼련하고, 이후 주요 성분인 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 사이드 공급 (side feeding) 함으로써 제조된다. 이러한 유형의 방법을 사용함으로써, 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없는 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 높은 생산성으로 매우 효율적으로 제조될 수 있다.
즉, 폴리카르보네이트 수지 조성물은 (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는데,
압출기는, 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트 및 이의 다운스트림 측에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 가지고 있고,
스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이며,
상기 방법은 하기를 포함한다:
하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
B(1) > A(1) (여기서, A(1) 는 0 을 포함함);
용융 혼련 이후, 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
이후 벤트 포트보다 더 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 A(2) 의 양으로 공급함.
또한, 발생된 가스량 저감의 효과를 보다 증가시키기 위해, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 를 용융 혼련할 때 물을 주입하는 것이 바람직하다.
즉, 폴리카르보네이트 수지 조성물은, (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는데,
압출기는 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트, 제 1 원료 공급 포트의 다운스트림 측의 혼합 섹션에 물 주입 섹션 및 벤트 포트, 및 혼합 섹션의 다운스트림 측에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 갖고,
스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이고,
상기 방법은 하기를 포함한다:
하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
혼합 섹션에 제공된 물 주입 섹션으로부터 물을 주입하여, 용융 혼련을 수행하고, 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
이후 벤트 포트의 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 A(2) 의 양으로 공급함.
벤트 2축 압출기는 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에서 감압 벤트 포트를 갖는 압출기로서 사용되고, 이때 스크류의 회전 방향은 동방향 또는 이방향이나, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 중의 가스 발생 성분을 효율적으로 제거하기 위해, 동방향 회전 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
압출기에는 압출기의 베이스 부분에 최상부 제 1 원료 공급 포트, 및 제 1 원료 공급 포트의 다운스트림에 배치된 벤트 포트가 제공되어 있다. 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 는 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된다. 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 압출기 내에서 가열 및 용융된 후, 벤트 포트에 연결되는 감압 팽창 영역이 형성되고, 벤트 포트에 진공 펌프를 연결하고 감압 하에 벤팅시킴으로써, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 를 감압 하에 탈기시킬 수 있다. 벤트 포트가 배치되는 위치는 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 용융 부분이어야 한다. 또한, 필요하다면 2 개 이상의 벤트 포트가 제공될 수 있다.
제 1 원료 공급 포트에 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 일부를 공급하는 것이 바람직하지만, 이 지점에서 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량은, 상기 언급된 바와 같이, 식: B(1) > A(1) 를 만족시키는 것이 바람직한데, 즉 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량보다 더 적은 것이 바람직하다. 제 1 공급 포트에서의 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량 (A1) 이 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량 (B1) 보다 낮지 않은 경우, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 중의 에멀전화제로부터 유래되는 가스 발생 성분의 탈기는 열화된다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 폴리카르보네이트 수지 (A) 가 풍부한 경우, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 로 둘러싸여지기 때문에, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 중 에멀전화제 성분의 탈기가 진행되지 않는 것으로 생각된다.
다음으로, 다운스트림 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 가 (A2) 의 양으로 공급된다. (A2) 는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 잔존량이고, 총 공급량으로부터 (A1) 을 빼서 측정되며, 제 1 공급 포트로부터 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 만이 공급되는 경우, 즉 (A1) = 0 의 경우, (A2) 는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이다. 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 는 업스트림으로부터의 용융 수지와 혼합되고, 추가 용융 혼련된다.
이러한 유형의 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물에 있어서 주요 성분인 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 사이드 공급함으로써, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 높은 생산성으로 매우 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 이외의 스티렌-기반 수지 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 기타 스티렌-기반 수지 (C) 를 공급하는 경우, 제 1 공급 포트 또는 제 2 공급 포트로부터 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 공급될 수 있다. 상기 언급된 현탁 중합 AS 수지 및 벌크 중합 ABS 수지의 경우 에멀전화제를 포함하지 않기 때문에, 기타 스티렌-기반 수지는 제 2 공급 포트로부터 공급될 수 있지만, 바람직하게는 잔류 올리고머의 관점에서 제 1 공급 포트로부터 공급된다.
본 발명의 유리한 효과를 보다 증가시키기 위해, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 용융 혼련시에 물을 주입하는 것이 바람직하다.
상기 경우에, 압출기에는 압출기의 베이스 부분에 최상부 제 1 원료 공급 포트, 제 1 원료 공급 포트의 다운스트림에 배치되는 물을 주입하기 위한 주입 포트 및 주입 포트의 다운스트림에 배치된 벤트 포트가 제공되어 있다. 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 는 제 1 원료 공급 포트로부터 공급되고, 스티렌-기반 수지 (B) 는 압출기내에서 가열 및 용융되고, 물이 이후 수지-충전 영역에 제공된 물 주입 포트로부터 펌프에 의해 주입되고, 이후 혼련이 수행된다. 주입된 물은 스티렌-기반 수지 (B) 중에 분산된다. 이러한 물 주입 및 분산 영역의 다운스트림 부분에 밀봉 고리를 제공하여, 압력을 증가시키는 것이 바람직하다.
수지가 밀봉 고리를 통과하는 경우, 벤트 포트에 연결된 감압 팽창 영역이 형성되고, 스티렌-기반 수지 (B) 중에 분산된 물은 감압 하에 발포된다. 벤트 포트에 진공 펌프를 연결시키고 감압 하에 벤팅시킴으로써, 스티렌-기반 수지 (B) 를 감압 하에 발포시키고, 분산된 표면적을 증가시키고, 휘발 성분의 분압을 감소시켜, 평형 농도를 저하시키고, 탈기를 더 양호하게 촉진시킨다. 벤트 포트가 배치되는 지점은 스티렌-기반 수지 (B) 의 용융 부분이어야 한다. 또한, 둘 이상의 벤트 포트가 필요한 경우 제공될 수 있다.
감압 벤트에서의 진공도는, 바람직하게는 50 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 20 mmHg 이하, 더 바람직하게는 10 mmHg 이하이다.
벤트 2축 압출기는, 바람직하게는 물 주입 섹션 및 벤트 포트를 갖고, 물 주입 및 감압 하의 탈기는 바람직하게는 다중 스테이지로 수행된다. 상기 경우에, 상기 기재된 바와 같이, 제 1 스테이지에서, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 는 B(1) > A(1) 의 양으로 제 1 원료 공급 포트로부터 공급되고, 가열에 의해 용융되고, 그 후 물이 주입되고, 혼련이 수행되고, 감압 벤트에 의해 탈기가 수행되며, 다운스트림 측의 제 2 스테이지에서, 물 주입, 혼련 및 감압 벤트에 의한 탈기가 또다시 수행된다. 제 2 스테이지에서 물 주입 및 감압 하의 탈기 단계는 복수 회 수행될 수 있다.
주입된 물의 양은, 물이 주입되는 스티렌-기반 수지 (B) 및/또는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 100 질량% 에 대해, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더 바람직하게는 2 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 주입된 물의 양이 0.01 질량% 이하인 경우, 가스 발생 성분의 제거가 불충분해지는 경향이 있고, 주입된 물의 양이 5 질량% 를 초과하는 경우, 중합체의 가수분해가 발생하고, 물리적 특성이 열화되는 경향이 있다.
또한, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 수지를 용융 혼련될 때 수지 온도(또는 예비설정 온도) 는 바람직하게는 240 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 250 ~ 350℃ 이다. 제 2 원료 공급 포트의 다운스트림에서의 수지 온도 (또는 예비설정 온도) 는 바람직하게는 280 ~ 360℃, 보다 바람직하게는 290 ~ 350℃ 이다.
또한, 상기 설명된 주입된 물의 기능의 전부 또는 일부를 대체하기 위해서, 물이 사전에 스티렌-기반 수지 (B) 에 혼입될 수 있다. 사전에 혼입된 물의 양, 예컨대 상기 언급된 물의 양은 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량% 이다.
[안정화제]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 안정화제를 함유하고, 안정화제로서 인-기반 안정화제 또는 페놀-기반 안정화제가 바람직하다.
인-기반 안정화제로서, 임의의 공지된 인-기반 안정화제가 사용될 수 있다. 이의 구체적 예는, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산 및 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 나트륨 피로포스페이트, 산성 칼륨 피로포스페이트 및 산성 칼슘 피로포스페이트 등의 산성 금속 피로포스페이트 염; 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 세슘 및 인산 아연 등의 제1족 또는 제 2B 족 금속의 포스페이트 염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물 및 유기 포스포나이트 화합물을 포함하나, 유기 포스파이트 화합물이 특히 바람직하다.
유기 포스파이트 화합물의 예는, 트리페닐 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐) 포스파이트, 트리스(모노노닐/디노닐-페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 모노옥틸 디페닐 포스파이트, 디옥틸 모노페닐 포스파이트, 모노데실 디페닐 포스파이트, 디데실 모노페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 옥틸 포스파이트를 포함한다.
이러한 유형의 유기 포스파이트 화합물의 구체적 예는, ADEKA Corporation 사제 "ADK STAB 1178", "ADK STAB 2112" 및 "ADK STAB HP-10", Johoku Chemical Co., Ltd. 사제 "JP-351", "JP-360" 및 "JP-3CP" 및 BASF SE 사제 "Irgafos 168" 을 포함한다.
또한, 하나의 인-기반 안정화제 또는 임의의 비율로 조합된 이의 둘 이상의 유형의 임의 조합물을 혼입할 수 있다.
인-기반 안정화제의 함량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 스티렌-기반 수지 (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 일반적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상이며, 일반적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 인-기반 안정화제의 함량이 상기 언급된 범위의 하한치 미만인 경우, 열 안정화 효과가 불충분할 수 있고, 인-기반 안정화제의 함량이 상기 언급된 범위의 상한치 초과인 경우, 안정화제에 의해 달성되는 유리한 효과가 이의 한계점에 도달하는데, 이는 경제성의 열화를 야기할 수 있다.
페놀-기반 안정화제의 예는, 장해 페놀-기반 항산화제를 포함한다. 이의 구체적 예는, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌-비스(옥시에틸렌)-비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트를 포함한다.
그 중에서도, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트가 바람직하다. 상기 페놀-기반 항산화제의 구체적 예는, BASF 사제 "Irganox 1010" 및 "Irganox 1076", 및 ADEKA Corporation 사제 "ADK STAB AO-50" 및 "ADK STAB AO-60" 을 포함한다.
또한, 하나의 페놀-기반 안정화제 또는 임의의 비율로 조합된 이의 둘 이상의 유형의 임의의 조합물을 혼입할 수 있다.
페놀-기반 안정화제의 함량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 스티렌-기반 수지 (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 일반적으로 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 일반적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다. 페놀-기반 안정화제의 함량이 상기 언급된 범위의 하한치 미만인 경우, 페놀-기반 안정화제의 효과는 불충분할 수 있고, 페놀-기반 안정화제의 함량이 상기 언급된 범위의 상한치 초과인 경우, 안정화제에 의해 달성된 유리한 효과가 이의 한계점에 도달하는데, 이는 경제성의 열화를 야기할 수 있다.
또한, 상기 언급된 안정화제, 및 필요에 따라 배합되는 이하 언급된 첨가제 및 기타 유형의 수지는, 바람직하게는 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 와 함께 공급된다.
[이형제]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 바람직하게는 이형제를 함유한다. 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산과 알코올과의 에스테르, 수평균 분자량 200 ~ 15000 의 지방족 탄화수소 화합물, 및 폴리실록산-기반 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 화합물이 유리하게는 이형제로서 사용될 수 있다.
포화 및 불포화의 지방족 1가, 2가 및 3가 카르복실산은 지방족 카르복실산으로서 사용될 수 있다. 여기서 지방족 카르복실산은 또한 지환식 카르복실산을 포함한다. 이들 중에서, 탄소수 6 ~ 36 의 1가 및 2가 카르복실산은 지방족 카르복실산으로서 바람직하고, 탄소수 6 ~ 36 의 1가 카르복실산이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 카르복실산의 구체적 예는, 팔미트산, 스테아르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 멜리스산, 테트라트리아콘탄산, 몬탄산, 아디프산 및 아젤라산을 포함한다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르에 있어서의 지방족 카르복실산으로서, 상기 언급된 바와 동일한 지방족 산이 사용될 수 있다. 한편, 알코올로서, 포화 및 불포화 1가 또는 다가 알코올이 사용될 수 있다. 이들 알코올은, 불소 원자 또는 아릴 기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 30 이하의 1가 및 다가 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 30 이하의 지방족 포화 1가 및 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 여기서 지방족 화합물은 지환식 화합물을 또한 포함한다. 상기 알코올의 구체적 예는, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-디히드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸 글리콜, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨을 포함한다.
지방족 카르복실산과 알코올의 에스테르의 구체적 예는, 밀납 (미리실 팔미테이트를 주로 함유하는 혼합물), 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 스테아릴 베헤네이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 트리스테아레이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함한다.
수평균 분자량 200 ~ 15000 의 지방족 탄화수소의 예는, 액체 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로-왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 왁스 및 탄소수 3 ~ 12 의 α-올레핀 올리고머를 포함한다. 여기서, 지방족 탄화수소는 또한 지환식 탄화수소를 포함한다. 또한, 이러한 탄화수소 화합물은 일부 산화될 수 있다. 이들 중에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 일부 산화된 폴리에틸렌 왁스가 바람직하고, 파라핀 왁스 및 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다. 이의 수 평균 분자량은 바람직하게는 200 ~ 5000 이다. 이러한 지방족 탄화수소는 단일 물질 또는 다양한 구성 성분 및 분자량을 갖는 물질의 혼합물일 수 있고, 주성분의 수 평균 분자량은 상기 언급된 범위 이내여야 한다.
폴리실록산-기반 실리콘 오일의 예는, 디메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 디페닐실리콘 오일 및 불소화 알킬실리콘을 포함한다. 이들 중 둘 이상의 유형의 조합물을 사용할 수 있다.
이형제를 사용하는 경우, 이의 함량은 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 스티렌-기반 수지 (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 일반적으로 0.05 ~ 2 질량부, 바람직하게는 0.1 ~ 1 질량부이다. 이형제의 함량이 상기 언급된 하한치 이상인 경우, 이형 개선 효과가 충분히 달성될 수 있고, 이형제의 함량이 상기 언급된 상한치 이하인 경우, 과량의 이형제에 의해 야기되는 가수분해 저항성의 열화 및 사출 성형 동안의 몰드 오염과 같은 문제를 방지할 수 있다.
[착색제 (염료 및 안료)]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 착색제 (염료 및 안료) 를 함유한다. 착색제 (염료 및 안료) 의 예는, 무기 안료, 유기 안료 및 유기 염료를 포함한다.
무기 안료의 예는, 카본 블랙, 카드뮴 레드 및 카드뮴 옐로우 등의 황화물-기반 안료; 울트라마린 블루 등의 규산염-기반 안료; 히드로징크사이트 (hydrozincite), 레드 산화철, 산화크롬, 산화티탄, 철흑 (iron black), 티탄 옐로우, 아연-철 브라운, 티탄-코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크롬 블랙 및 구리-철 블랙 등의 산화물-기반 안료; 크롬 옐로우 및 몰리브데이트 오렌지 등의 크롬산-기반 안료; 및 프러시안 블루 (Prussian blue) 등의 페로시아나이드-기반 안료를 포함한다.
유기 안료 및 유기 염료의 예는, 구리 프탈로시아닌 블루 및 구리 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌-기반 염료 및 안료; 니켈 아조 옐로우 등의 아조-기반 안료 및 염료; 티오인디고-기반, 페리논-기반, 페릴렌-기반, 퀴나크리돈-기반, 디옥사진-기반, 이소인돌리논-기반 및 퀴노프탈론-기반 안료 및 염료 등의 축합 폴리시클릭 염료 및 안료; 및 안트라퀴논-기반, 헤테로시클릭 및 메틸-기반 안료 및 염료를 포함한다. 이 중 둘 이상의 유형의 조합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 열 안정성의 면에서, 카본 블랙, 산화 티탄 및 시아닌-기반, 퀴놀린-기반, 안트라퀴논-기반 및 프탈로시아닌-기반 화합물 등이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 착색제 (안료 또는 염료) 를 함유하는 경우, 착색제 (안료 또는 염료) 의 함량은, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 스티렌-기반 수지 (B) 및 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 일반적으로 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 착색제 (안료 또는 염료) 의 함량이 5 질량부를 초과하는 경우, 내충격성이 불충분할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 요구되는 물리적 특성이 유의하게 손상되지 않는 한, 필요에 따라 상기 언급된 것 이외의 성분을 함유할 수 있다. 상기 기타 성분의 예는 상기 언급된 것 이외의 수지 및 다양한 수지 첨가제를 포함한다. 또한, 이러한 기타 성분 중 하나 또는 임의의 비율로 조합된 이의 둘 이상의 유형의 임의의 조합물을 혼입할 수 있다.
<그 밖의 수지>
기타 수지의 예는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 수지 등의 열가소성 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아미드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리에테르이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리(페닐렌에테르) 수지; 폴리(페닐렌 술파이드) 수지; 폴리술폰 수지; 및 다양한 엘라스토머를 포함한다.
또한, 이러한 기타 수지 중 하나 또는 임의의 비율로 조합된 이의 둘 이상의 유형의 임의의 조합물을 혼입할 수 있다.
<수지 첨가제>
수지 첨가제의 예는, 난연제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 블로킹 방지제, 유동성 개선제, 가소제, 분산제 및 항균제를 포함한다. 또한, 하나의 수지 첨가제 또는 임의의 비율로 조합된 이의 둘 이상의 유형의 임의의 조합물을 혼입할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 사이드 공급함으로써, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 매트릭스 중에 섬의 형태로 미세하게 분산되는 형태학적 구조를 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 특징은 스티렌-기반 수지 (B) 가 2.5 ㎛ 의 낮은 부피 평균 분산 직경 (dv) 을 갖는다는 것이다.
이러한 낮은 부피 평균 분산 직경으로 인해, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 충격 강도 유지율 (내습열성) 을 나타낸다. 구체적으로는, 온도 90℃ 및 상대 습도 95% 에서 400 시간 동안 습열 처리한 후의 샤르피 충격 강도 (ISO179-1 및 179-2 에 따름, 노치를 가짐, 23℃) 유지율은, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.
또한, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 형태학은, 광학 현미경, SEM (주사 전자 현미경), TEM (투과 전자 현미경) 등을 사용하여 성형품의 단면을 관찰함으로써 측정될 수 있다.
구체적으로는, SEM, STEM 또는 TEM 분석 장치를 이용해 펠릿 단면을, 3 kｖ의 가속 전압 및 배율 400 ~ 10000 배에서 관찰한다.
도 1 및 도 2 는, 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 펠릿 단면의 SEM 사진이고, 본 발명의 수지 조성물의 형태학의 예를 보여준다. 도 1 은 1500 배의 배율을 나타내고, 도 2 는 3000 배의 배율을 나타낸다.
도 1 에서, 백색 바다와 같은 부분은 폴리카르보네이트 수지 매트릭스 상이며, 그 중에 분산된 흑색 섬과 같은 부분은 ABS 수지 상이며, 이는 폴리카르보네이트 수지 상 중에 미세하고 깨끗하게 분산된다. 한편, 도 3 (배율 1500 배) 및 도 4 (배율 3000 배) 는 비교예 1 의 형태학을 나타내지만, 도 1 및 도 2 에서 나타내는 바와 같은 미세 분산은 달성될 수 없다는 것이 이해될 수 있다.
폴리카르보네이트 수지 중의 스티렌-기반 수지 (B) 상의 분산된 스티렌-기반 수지의 부피 평균 입자 직경 (dv) 은, 상기 언급된 바와 같이 2.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 2.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 부피 평균 입자 직경 (dv) 이 2.5 ㎛ 를 초과하는 경우, 수지 조성물의 습열 처리 이후의 충격 강도 유지율은 유의하게 저하되는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 않다.
또한, 폴리카르보네이트 수지 중에 분산된 스티렌-기반 수지 (B) 의 수 평균 입자 직경 (dn) 및 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 은, 바람직하게는 1.0 ~ 1.5 범위 이내이고, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더 바람직하게는 1.15 이상이고, 보다 바람직하게는 1.45 이하, 더 바람직하게는 1.4 이하이다.
여기서, dv/dn 의 수치 값은, dv/dn 의 값이 1 인 경우 스티렌-기반 수지의 분산된 입자가 균일한 균일 상태를 나타내고, dv/dn 의 값이 1 초과인 경우는 분산된 입자의 직경이 균일하지 않은 불균일 상태를 나타내는 정도이다.
또한, dv/dn 의 값은 분산 입자의 직경이 균일함을 나타내는 것 이외에, 분산된 스티렌-기반 수지의 부피 평균 직경 (dv) 과 밀접하게 관련된다. 즉, 심지어 dv/dn 의 값이 1.0 ~ 1.5 의 범위 이내인 경우에도, 분산된 스티렌-기반 수지의 부피 평균 입자 직경이 증가한 경우, 내습열성 향상 효과가 얻어지기 어렵다.
또한, 스티렌-기반 수지 (B) 의 평균 입자 직경 (dn) 및 부피 평균 입자 직경 (dv) 은 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 이러한 관찰의 상세한 사항은 실시예에 개시된 바와 같다.
에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 이러한 유형의 부피 평균 입자 직경 (dv) 및 dv/dn 비율을 갖는 형태학을 왜 나타내는지의 이유는, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 잘 용융 혼련되고, 에멀전화제-유래 성분의 탈기가 높은 정도로 진행되기 때문이라는 것이 판단될 수 있다.
[성형체]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출 성형 방법, 초고속 사출 성형 방법, 사출 압축 성형 방법, 2-색채 성형 방법, 가스-보조 방법 등의 중공 성형 방법, 단열 몰드를 사용하는 성형 방법, 급속 가열 몰드를 사용한 성형 방법, 발포 성형 방법 (초임계 유체를 포함함), 인서트 성형 방법, IMC (인-몰드 코팅) 성형 방법, 압출 성형 방법, 시트 성형 방법, 열성형 방법, 회전 성형 방법, 적층 성형 방법 및 프레스 성형 방법에 의해 성형품을 형성할 수 있다.
성형품의 예는, 전기 및 전자 장치, 사무 자동화 기기, 정보 단말기, 기계 부품, 가전제품, 차량 부품, 건축 재료, 용기 및 조명 장치를 위한 부품을 포함한다. 이들 중에서, 본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 특히 차량용 부품, 전기 및 전자 장치, 사무 자동화 기기를 위한 부품에 특히 적합하다.
실시예
본 발명은 이제 실시예의 사용을 통해 더 자세하게 예시될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하 주어진 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한, 임의로 변경될 수 있다. 또한, 이하 주어진 설명에 있어서, 용어 "부" 는 특별히 달리 나타내지 않는 한, 질량 기준의 "질량부" 를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 이하의 표 1 에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure 112018012917878-pct00001
(실시예 1)
Japan Steel Works, Ltd. 사제 동방향-회전 스크류형 2축 압출기 "TEX-44αII" (스크류 직경 47 mm, L/D=59.5) 을 사용했다. 이러한 압출기는, 그 베이스에 제 1 원료 공급 포트를 갖고, 혼련 영역에 물 주입 포트 및 벤트 포트를 갖고, 이후 제 2 원료 공급 포트, 물 주입 포트 및 벤트 포트를 갖고, 제 2 원료 공급 포트에는 사이드 공급기 (Kubota Corporation 사제 "TSF-45E") 가 제공되고, 이로부터 물질이 공급된다. 스크류 배열은, 공급 부분 측으로부터, 수송을 위한 풀 플라이트 스크류 (full flight screw) 부분, 가소화를 위한 혼련 스크류 부분 및 혼합을 위한 혼련 스크류 부분이 제공되고, 수송을 위한 풀 플라이트 스크류 부분 및 혼합을 위한 혼련 스크류 부분은 제 2 원료 공급 포트에 제공된다.
제 1 원료 공급 포트로부터, 표 1 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B1) 를 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 연속적으로 공급했다. 스크류 회전 속도 800 rpm 및 예비설정된 실린더 온도 330℃ 에서, 가소화를 위한 혼련 스크류 부분에서 수지가 용융된 상태로 혼련 스크류 부분의 하부 절반에 제공된 물 주입 포트로부터 물을 0.88 kg/hr (총 방출량에 대해 0.25 질량% 의 비율) 의 속도로 주입하였다. 혼련 스크류 부분의 보다 더 하부에는 밀봉 고리가 제공되었고, 수지-물 혼합물은 혼합용 혼련 스크류 부분에 의해 압력을 상승시키면서 혼련되고, 이의 다운스트림에 제공된 벤트 포트를 20 mmHg 의 압력으로 소개시키고, 수지-물 혼합물이 분산되면서 발포되는 상태에서 발포 및 탈기를 수행하였다.
다음으로, 표 1 에 나타낸 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 표 1 에 나타낸 이형제 (D1, D2), 안정화제 (E1, E2) 및 착색제 (F) 의 예비-배합물을, 제 2 공급 포트로부터 245 kg/hr (70 질량부에 해당) 의 공급 속도로 연속적으로 공급했다. 또한, 이러한 예비-배합물은, 최종 수지 조성물 100 질량% 에 대해 D1 및 D2 성분 각각의 함량이 0.10 질량% 이고, E1 및 E2 성분의 함량이 각각 0.03 질량% 및 0.05 질량% 이고, F 성분의 함량이 0.5 질량% 가 되도록 배합된다.
폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 실린더 예비설정 온도 330℃ 에서, 업스트림으로부터 탈기된 ABS 수지를 혼합하면서 혼련시키고, 물 주입 포트로부터 0.88 kg/hr (총 방출량에 대해 0.25 질량% 의 비율) 의 속도로 물을 또다시 주입했다. 수지-물 혼합물을 혼합을 위해 혼련 스크류 부분에 의해 압력을 증가시키면서 혼련시키고, 벤트 포트를 20 mmHg 의 압력으로 소개시켜 발포 및 탈기를 수행하고, 스트랜드를 압출하고, 이후 수지 조성물 펠릿을 얻도록 스트랜드를 절단하였다.
압출 동안 모터 전류는 236 A 였고, 다이 배출구에서의 수지 온도는 333 ℃ 였고, 다이 팁에서의 수지 압력은 1.1 MPa 였다. 이는, 압출기의 장기 가동 안정성의 관점에서 모터에 대한 부하가 낮은 것이 바람직하고, 일반적으로 수지 조성물의 분해를 억제하기 위해 수지 온도가 낮은 것이 바람직하기 때문에 중요한 기준이다.
(실시예 2)
표 2 에 나타낸 바와 같이, 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지에서 주입된 물의 양이 0.5 질량% 인 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 3)
표 2 에 나타낸 바와 같이, 실린더 예비설정 온도를 300℃ 로 하고 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 물 주입이 수행되지 않은 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 4)
표 2 에 나타낸 바와 같이, 제 2 스테이지 물 주입이 수행되지 않고 벤트 포트에서 진공도가 10 mmHg 인 것 이외에는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다
(실시예 5)
표 2 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 87.5 kg/hr (25 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 1 원료 공급 포트로부터 ABS 수지 (B1) 를 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지를 157.5 kg/hr (45 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 벤트 포트에서의 진공도를 10 mmHg 로 한 것 이외에는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다
(실시예 6)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지로서, 표 1 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B2) 를 52.5 kg/hr (15 질량부에 해당) 의 공급 속도로, 및 표 1 에 나타낸 현탁 중합 AS 수지 (C1) 를 52.5 kg/hr (15 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 벤트 포트에서의 진공도를 10 mmHg 로 한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 7)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지를 표 1 에 나타낸 에멀전 중합 MBS 수지 (B3) 및 현탁 중합 AS 수지 (C1) 로 변경하고, 이는 표 2 에 나타낸 양으로 공급되고, 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 물 주입에서 주입된 물의 양을 1.0 질량% 로 한 것 이외에는, 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 8)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 에멀전 중합 ABS 수지 (B1) 및 벌크 중합 ABS 수지 (C2) 를 표 3 에 나타낸 양으로 제 1 원료 공급 포트로부터 공급한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 9)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지로서 표 1 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B1) 를 140 kg/hr (40 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 210 kg/hr (60 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(실시예 10)
표 3 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지로서 표 1 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B2) 를 28 kg/hr (8 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 322 kg/hr (92 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 벤트 포트에서의 진공도를 10 mmHg 로 한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(비교예 1)
표 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 245 kg/hr (70 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 1 원료 공급 포트로부터 ABS 수지 (B1) 을 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지를 공급하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(비교예 2)
표 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 245 kg/hr (70 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 1 원료 공급 포트로부터 ABS 수지 (B1) 를 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지를 공급하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다
(비교예 3 및 4)
표 4 에 나타낸 바와 같이, 실린더 예비설정 온도를 300℃ 로 하고, 제 1 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 140 kg/hr (40 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 1 원료 공급 포트로부터 ABS 수지 (B1) 를 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지를 105 kg/hr (30 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 물 주입에서 주입된 물의 양 및 벤트 포트에서의 진공도를 표 3 에 나타낸 바와 같게 한 것 이외에는, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다
(비교예 5)
표 4 에 나타낸 바와 같이, 제 1 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 245 kg/hr (70 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지를 공급하지 않고, 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 물 주입에서 주입된 물의 양을 표 4 에서와 같게 한 것 이외에는, 실시예 7 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(비교예 6)
제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지로서 표 4 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B1) 를 175 kg/hr (50 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 175 kg/hr (50 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급한 것 이외에는, 비교예 2 에서와 동일한 방식으로 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
(비교예 7)
제 1 원료 공급 포트에 공급된 스티렌-기반 수지로서 표 4 에 나타낸 에멀전 중합 ABS 수지 (B1) 를 10.5 kg/hr (3 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 벌크 중합 ABS 수지 (C2) 를 112 kg/hr (32 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급하고, 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 예비-배합물을 227.5 kg/hr (65 질량부에 해당) 의 공급 속도로 공급한 것 이외에는, 비교예 6 에서와 동일한 방식으로, 수지 조성물 펠릿을 얻었다.
[수지 조성물 중의 가스 성분의 양의 측정]
상기 기재된 방식으로 얻어진 수지 조성물 펠릿 약 20 mg 을 석영 유리 샘플 튜브에 넣고, Shimadzu Corporation 사제 TD-20 GCMS 열 탈착 시스템을 이용해 헬륨 기체 스트림 (60 ml/min) 하에, 280℃ 에서 10 분 동안 가열하고, 발생된 가스를 냉각시키고, Tenax 튜브에 포획하고, 가열에 의해 탈착한 후, GC-2010 Plus 및 GCMS-QP2010 Ultra 를 포함하는 기체 크로마토그래피/질량 분석계 (GC/MS) 에 의해 분석했다.
분리 칼럼: UA-5 (Frontier Laboratories Ltd. 사제)
가열 조건: 10℃/min 으로, 50℃ → 380℃
캐리어 가스: 헬륨 3 ml/min
얻어진 가스에 대해, 에멀전화제-유래 성분, 스티렌-기반 수지 올리고머 및 기타 성분 (폴리카르보네이트 수지 올리고머, 폴리카르보네이트 수지 원료 단량체, 이형제 등) 을 데칸에 관해 측정하였다. 또한, 에멀전화제-유래 성분으로서, 아비에트산 및 탄소수 12~32 의 포화 또는 불포화 지방산의 양을 측정했다. 지방산으로서 올레산, 스테아르산, 팔미트산 및 미리스트산이 표 2~4 에 나타낸 양 (단위: 질량ppm) 으로 검출되었다.
[몰드 오염]
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 사제 Minimat M8/7A 성형기를 사용하여, 도 5 에 나타낸 바와 같은, 물방울형 몰드를 사용하여, 실린더 온도 260℃, 몰드 온도 60℃, 사출 속도 10 mm/초, 성형 사이클 9초, 보압 75 MPa 에서 1.5초 동안 및 냉각 시간 2 초에서 100 쇼트 (shot) 를 연속 성형하고, 성형 종료 이후 몰드 침착물의 상태를 나안으로 관찰하고, 하기 4 단계, ⓧ 내지 X 에 따라 평가하였다.
도 5 에 나타낸 물방울형 몰드는, 게이트 G 로부터 수지 조성물이 도입되고, 말단 부분에 발생 가스가 쉽게 모일 수 있도록 설계된 몰드이다. 게이트 G 의 폭은 1 mm 이고, 두께는 1 mm 이며, 도 5 에 있어서 폭 h1 는 14.5 mm 이고, 길이 h2 는 7 mm 이고, 길이 h3 은 27 mm 이며, 성형부의 두께는 3 mm 이다.
<몰드 침착물 상태>
ⓧ: 몰드 침착물이 거의 없어, 몰드 오염은 매우 양호
○: 몰드 침착물이 적어, 몰드 오염은 양호
Δ: 몰드 침착물이 많아, 몰드 오염은 불량
X: 침착물이 몰드를 완전히 덮어, 몰드 오염이 매우 불량
[이형 특성 평가]
상기 기재된 성형 조건 하의 이형 특성을 이하의 3 단계에 따라 평가했다.
○: 50 쇼트 이상이 결함 없이 연속 성형될 수 있음
Δ: 10 쇼트 이상 50 쇼트 미만 이후 이형 결함이 발생함
(성형품이 이젝터-핀 (ejector-pin) 으로부터 이의 자체 중량 하에 낙하하지 않았음)
X: 1 쇼트 이상 10 쇼트 미만이 연속으로 성형될 수 있음
[외관 평가]
상기의 기재된 성형 조건 하에 얻어진 성형품을, 이하의 기준에 따라 외관에 관해 시각적으로 평가하였다.
○: 우수한 표면 광택성
Δ: 표면 광택성이 약간 불량
X: 표면 광택성이 낮고, 표면 거칠어짐 또는 뒤틀림이 발생
[내습열성]
내습열성은, 이하 기재된 습열 처리 이후 충격 강도 유지율을 기초로 평가되었다.
상기 기재된 제조 방법을 사용해 얻어진 펠릿을 100℃ 에서 5 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 250℃ 및 몰드 온도 70℃ 에서, 사출 성형기 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 사제, Sai Cap M-2, 몰드 클램핑 힘 75 T) 를 이용해 ISO 다목적 시험편 (3 mm 의 두께를 가짐) 을 제조했다.
<습열 처리 후 충격 강도 유지율>
상기 기재된 ISO 다목적 시험편 (3 mm 두께) 을, 온도 90℃ 및 상대 습도 95% 를 갖는 환경에서 400 시간 동안 습열 처리했다. 습열 처리 전후의 시험편의 노치 샤르피 충격 강도 (단위 kJ/㎡) 를 ISO179 에 따라 23 ℃ 에서 측정했다.
습열 처리 이후 충격 강도 유지율은, 하기 수식을 사용하여 계산했다.
습열 처리 이후 충격 강도 유지율 (%) =
{(습열 처리 이후 충격 강도)/(습열 처리 이전 충격 강도)} X 100(%)
[내습열성]
내습열성을, 습열 처리 이후 MFR 의 증가율에 따라 평가했다.
즉, 수지 조성물 펠릿을 100℃ 에서 5 시간 이상 건조하고, 온도 90℃ 및 상대 습도 95% 를 갖는 환경 하에서 400 시간 동안 습열 처리 이후의 MFR (용융 흐름 속도, 단위: g/10분) 을 ISO1133 에 따라 측정 온도 250℃ 및 하중 2.16 kgf 에서 측정하고, 이하의 수식을 사용하여 습열 처리 이후 MFR 증가율 (단위: %) 을 측정했다.
습열 처리 이후 MFR 증가율 (%) =
{(습열 처리 이후 MFR)/(습열 처리 이전 MFR)} x 100 - 100 (%)
습열 처리 이후 MFR 증가율 (%) 이 더 작으면, 내습열성이 더 양호함을 의미한다.
[형태학 관찰]
Leica Microsystems 사제의 샘플 제조용 UC7 초미세절단기 시스템 (다이아몬드 나이프) 을 사용해, 얻어진 펠릿의 단면을 제조하고, Vacuum Device 사제 VES-10 Multicoater 를 이용해 C 소스 (C source) 을 사용해 25 nm 의 두께를 갖는 필름을 증착시키고, SEM 관찰 (장치: Hitachi High-Technologies Corporation 사제 SU8020, 측정 조건: 3 kV, 배율 400 ~ 10000 배, 유동 방향에 대해 수직인 방향) 을 사용하여 이미지를 얻고, Asahi Kasei Engineering Corporation 사제의 "Azokun" 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 이미지를 분석하였다.
이미지 분석의 결과로서, 스티렌-기반 수지의 분산 입자의 단면으로부터 진원 환산을 수행했을 때, 직경 (dnj) 을 하기 수식으로부터 계산하였고, 수 평균 입자 직경 (dn), 부피 평균 입자 직경 (dv), 및 수 평균 입자 직경 (dn) 에 대한 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 이 측정되었다.
스티렌-기반 수지의 분산 입자의 단면으로부터 진원 전환을 수행하였을 때, 직경 (dnj) 에 대한 계산 수식은 이하와 같다.
[식 1]
Figure 112018012917878-pct00002
상기 수식에서, A 는 SEM 사진을 이미지 분석하여 측정된 스티렌-기반 수지 입자의 영역이다.
분산된 스티렌-기반 수지의 수 평균 입자 직경 (dn) 의 계산 수식은 이하와 같다.
[식 2]
Figure 112018012917878-pct00003
분산된 스티렌-기반 수지의 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 계산 수식은 이하와 같다.
[식 3]
Figure 112018012917878-pct00004
상기 평가 결과를 아래 표 2~4 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018012917878-pct00005
[표 3]
Figure 112018012917878-pct00006
[표 4]
Figure 112018012917878-pct00007
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 우수한 기계적 특성 및 내습열성을 나타내면서, 몰드 침착물로 인한 몰드 오염의 문제가 없으므로, 전기 및 전자 장치, 사무 자동화 기기, 정보 단말기, 기계 부품, 가전제품, 차량부품, 건축 재료, 용기 및 조명 장치에서 널리 사용될 수 있고, 본 발명의 제조 방법에 따라, 이러한 유형의 폴리카르보네이트 수지 조성물을 높은 생산성으로 제조될 수 있으므로, 본 발명은 높은 산업상 이용 가능성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 그래프트 공중합체이며;
    가스의 총량이 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에, 데칸 질량에 관하여 2700 ppm 이하이고;
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 매트릭스 중에 섬 (island) 형태로 분산되고, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 부피 평균 입자 직경 (dv) 이 0.5 ~ 2.5 ㎛ 이며, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 수 평균 입자 직경 (dn) 에 대한 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 이 1.0 ~ 1.5 의 범위 이내인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 충격 강도 유지율이, 온도 90 ℃ 및 상대 습도 95 % 를 갖는 환경에서 400 시간 동안 습열 처리된 이후 50 % 이상인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  4. (A) ~ (C) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량%, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량%, 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 이외의 스티렌-기반 수지 (C) 0 ~ 30 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물로서,
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가, 스티렌계 단량체-비닐 시아나이드 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체-고무질 중합체의 그래프트 공중합체이며;
    가스의 총량이 수지 조성물이 280 ℃ 에서 10 분 동안 가열되는 경우에, 데칸 질량에 관하여 2700 ppm 이하이고;
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 가 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 매트릭스 중에 섬 형태로 분산되고, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 부피 평균 입자 직경 (dv) 이 0.5 ~ 2.5 ㎛ 이며, 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 수 평균 입자 직경 (dn) 에 대한 부피 평균 입자 직경 (dv) 의 비율 (dv/dn) 이 1.0 ~ 1.5 의 범위 이내인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 현탁 중합 또는 벌크 중합 스티렌-기반 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 현탁 중합 AS 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 기타 스티렌-기반 수지 (C) 가 벌크 중합 ABS 수지인 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 충격 강도 유지율이, 온도 90 ℃ 및 상대 습도 95 % 를 갖는 환경에서 400 시간 동안 습열 처리된 이후 50 % 이상인, 폴리카르보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품.
  11. (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것에 의한, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 원료로서, 에멀전 중합에 의해 제조되고, 사전 세정 및 건조하여 얻어진, 에멀전화제로부터 유래되는 성분이 잔존하는 에멀전 중합 스티렌 기반-수지를 사용하고,
    압출기가 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트 및 이의 다운스트림 측에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 갖고,
    하기를 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법:
    상기 원료 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이며,
    하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 상기 원료 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
    B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
    용융 혼련 이후, 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
    이후 벤트 포트보다 더 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 A(2) 의 양으로 공급하고;
    상기 가스 성분이 에멀전화제로부터 유래되는 가스 성분을 포함함.
  12. 삭제
  13. (A) 및 (B) 의 합계 100 질량% 를 기준으로, 폴리카르보네이트 수지 (A) 60 ~ 95 질량% 및 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 40 ~ 5 질량% 를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 벤트 2축 압출기에서 용융 혼련하는 것에 의한, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 원료로서, 에멀전 중합에 의해 제조되고, 사전 세정 및 건조하여 얻어진, 에멀전화제로부터 유래되는 성분이 잔존하는 에멀전 중합 스티렌 기반-수지를 사용하고,
    압출기가, 업스트림 측에 제 1 원료 공급 포트, 제 1 원료 공급 포트의 다운스트림인 혼합 섹션에 물 주입 섹션 및 벤트 포트, 및 혼합 섹션의 다운스트림에 하나 이상의 제 2 원료 공급 포트를 가지고 있으며,
    하기를 포함하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법:
    상기 원료 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 의 공급량이 B(1) 로 나타내어지고, 제 1 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(1) 로 나타내어지고, 제 2 원료 공급 포트로부터 공급된 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 공급량이 A(2) 로 나타내어지는 경우, A(1) 및 A(2) 의 합계는 폴리카르보네이트 수지 (A) 의 총 공급량이며,
    하기 식을 만족하도록, 제 1 원료 공급 포트로부터 상기 원료 에멀전 중합 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 를 공급하고:
    B(1) > A(1) (여기서, A(1) 은 0 을 포함함);
    혼합 섹션에 제공된 물 주입 섹션으로부터 물을, 스티렌-기반 수지 (B) 및 폴리카르보네이트 수지 (A) 100 질량% 에 대해, 0.5 ~ 5 질량% 의 양으로 주입하고, 용융 혼련을 수행하고, 이후 벤트 포트로부터 가스 성분을 감압 하에 탈기시키고;
    이후 폴리카르보네이트 수지 (A) 를, 벤트 포트의 다운스트림에 배치되는 제 2 원료 공급 포트로부터 A(2) 의 양으로 공급하고;
    상기 가스 성분이 에멀전화제로부터 유래되는 가스 성분을 포함함.
  14. 제 13 항에 있어서, 물 주입 섹션의 다운스트림에 밀봉 고리를 제공하는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 벤트 2축 압출기가 물 주입 섹션 및 벤트 포트를 다중 스테이지 (stage) 로 갖는 압출기이며, 물 주입 및 감압 하의 탈기가 다중 스테이지로 수행되는, 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 11 항, 제 13 항 또는 제 14 항의 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 사용하여 수득된 폴리카르보네이트 수지 조성물을 성형하여 수득된 성형품.
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