JPH01123853A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法

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JPH01123853A
JPH01123853A JP62282869A JP28286987A JPH01123853A JP H01123853 A JPH01123853 A JP H01123853A JP 62282869 A JP62282869 A JP 62282869A JP 28286987 A JP28286987 A JP 28286987A JP H01123853 A JPH01123853 A JP H01123853A
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thermoplastic resin
supply port
port
rubber
supplied
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Fumio Suzuki
文男 鈴木
Hideaki Habara
英明 羽原
Yutaro Fukuda
福田　祐太郎
Harumoto Sato
晴基 佐藤
Hiroshige Inada
浩成 稲田
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Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニ／Ｍ系単量体をグラフト重合してなるグ
ラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変性
熱可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しくは、比
較的安価な連続混練機と押出機を用い、グラフトゴム重
合体ラテックスの凝析物と熱可塑性樹脂とを特定の有機
薬剤の存在下で混合することにより、グラフトゴム粒子
の分散性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂を簡略な安価な
装置により少ない熱使用量で効率良く製造する方法に関
する。
〔従来の技術〕
ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆どは
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性樹脂とを混合、混練し
て得られる樹脂である。その製造工程は、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程およ
び溶融押出工程より構成されるのが一般的である。
乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスを製造する工程で
ある。凝固工程は、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体を凝
析させて粉体とする工程である。
脱水、乾燥工程は、粉体となった重合体と水の混合物よ
り、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、さらに流
動乾燥法等の手段により粉体を乾燥して乾粉を得る工程
である。ブレンド工程は、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂
および安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする
工程であり、溶融押出工程はブレンドされた原料をスク
リュー押出機等の装置により溶融、混練してストランド
状に押出し、べＶット状に賦形する工程である。
以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。これは乾燥工程におい
て大量の熱風を使用することに起因する。第二の問題点
は、凝固工程においてグラフトゴム粒子を完全に固着さ
せることに起因して、ブレンド後の溶融、混練操作で固
着したグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ分散させる
のに多大の動力を必要とすることである。最悪の場合に
は、グラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ一様に分散さ
せることが工業的に不可能となる。
ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる問題を包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られており、そのうちの
一部は工業的に実施されている。その一つは乾燥工程に
おける熱使用量を削減するもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリュー式押出機を利用
したものである。この方法は、凝固、脱水後のグラフト
ゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレンド
した後、あるいはグラフトゴム湿粉を単独で脱水押出機
に供給する第一の方式と、グフフＦゴムラテックスト凝
固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共に
前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される。
かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からは効果は大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘグラフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らは旧来の技術と同じＶべμにある。すなわち、第一の
方式ではグラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているため、粒子の分散の観点からは旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、１００℃
程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグプフトゴム粒子は互いに固着した状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混練操作を受けるため、第一の方式と
は供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは、旧来技術の域を出るものではない。
他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。これ
らの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比較
すると粒子の分散という意味では非常に特徴的である。
しかしながら、前者の方法では餅状となったグクフト重
合体および単量体から成る高粘性混合物を暴走反応を起
させることなく重合させる必要があり、装置面、操作面
に困矯があるため必ずしも優れた手法とは言い難い。し
かもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有
量が樹脂の基本的物性に多大の影響をおよぼす理由から
、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大
きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮す
る手法は使えず、操作上重合率の変動が小さく々る高重
合率に至るまで反応を進行させる必要があるため、反応
物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ高温とな
って、その取扱いは非常に難しいものとなる。また、後
者の方法は、懸濁重合法によって単量体を重合させる手
法であって、系の粘度が小さく反応熱の除去も容易であ
る反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が残されて
いる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてはこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグラフトゴム粒子の−様な分散と使用
熱量の削減とを同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂の製造方法が完成されるまでには至っていないの
が現状である。
本発明者らはかかる現状に鑑み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラフトゴム粒子の−様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭６０−１０９１０２号、特願昭６０−１１０
９８９号、−特願昭６０−　。
２９３９５２号、特願昭６０−２９５９５５号、特願昭
６０−２９５３６９号、特願昭６０−２９５３７０号、
特願昭６１−１６６５７１号および特願昭６１−１７５
５０８号等の方法を提案し、従来法の問題点の解決をは
かった。本発明者らは、さらに検討を続けた結果、前記
提案の持つ利点を失うことなく、簡略で安価な装置で生
産性良くゴム変性熱可塑性樹脂を製造する方法を見出し
本発明を完成するに到った。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化クラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（３）
および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム変性
熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造するに
際し、下記（ＩＩ）、（ｍ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）およ
びＣＴＸ）の供給口、排水口、吐出口を有し、 （■）：グラフトゴム重合体（１）のラテツクス（Ａ）
の供給口、 （■）：グラフトゴム重合体（１）に対して１００重量
％以下、ラテツクス（Ａ）を凝析し得る水溶性薬剤（Ｃ
）の供給口、 （ＩＶ）：供給口（ＩＩ）および供給口（ｍ）よりスク
リユー口径（２）の１倍以上５倍以下の距離（Ｌ１）だ
け吐出側に位置する、下記有機薬剤（２）の供給口、 有機薬剤（２）：グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（
２）との合計量に対して、１゜〜６００重量−重量−暖
熱可塑（２）を溶解し得る能力を有し、かつ水に対する 溶解度が、後述の排水口（ＶＩ）のパレ〃温度（ト）に
おいて５重量％以下である有機薬剤 （ＶＩ）：供給口Ｃ■）よりスクリユー口径０））の４
倍以上２０倍以下の距ｆｉｌ（Ｌ２）だけ吐出側に位置
し、供給口（Ｖ）までに加えられた物質の混合物から分
離した水相を排出する排水口、 （ＩＸ）：グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
は下記（Ｉ）、（ｖ〕、（ＶＩＩ）の供給口のうち１ケ
所の熱可塑性樹脂（２）の供給口を有し、（■）：供給
口（ＩＩ）および供給口（ｍ）よυ駆動側に位置する熱
可塑性樹脂（２）の供給口、（■）：供給口（■）およ
び供給口（ｍ）より吐出側に位置する熱可塑性樹脂（２
）の供給口、（ＶＩＩ）：供給口（ＶＩＩＩ）を有する
場合には、供給口（ＶＩＩＩ）よりスクリュー口径（Ｄ
）の２倍以上１０倍以下の距離（Ｌ３）だけ駆動側に位
置し、供給口（ＶＩＩＩ）を有しない場合には、吐出口
（ＩＸ）より距＠Ｌ５だけ駆動側に位置する熱可塑性樹
脂（２）の供給口、 さらに所望により下記（ＶＩＩＩ）の熱可塑性樹脂（３
）の供給口を有する連続混練機を使用し、（ＶＩＩＩ）
：吐出口（ＩＸ）よりスクリュー口径（２）の１倍以上
１０倍以下の距離（Ｌ４）だけ駆動側に位置する熱可塑
性樹脂（３）の供給口、および下記（Ｘ）、（ＸＩ）　
、　（ＸＩＶ）　　オ！び（ＸＶＩ）　（７）供給口、
排水口、ベント口、吐出口を有し、（Ｘ）：前記連続混
線様の吐出口より供給されたグラフトゴム重合体（１）
を含む混合物から分離した水相を排出する排水口、 （ＸＩ　）　：連続混練機より吐出されたグラフトゴム
重合体（１）を含む有機相混合物を供給する供給口、 （ＸＩＶ）：有機薬剤（Ｂ）オ！び排水口（ＶＩ）、（
Ｘ）　！り排出されず残存する水相を気化させて除去す
る１ケ所以上４ケ所以下のベント口、（ＸＶＩ）：溶融
したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、さらに所望により
熱可塑性樹脂（２）を使用する場合には下記の供給口（
ＸＩＩ）　　を有し、（ｘｉ）：供給口ＣＸｍ）　　を
有する場合には、供給口（ｘＩＩＩ）　　よりスクリュ
ー口径Ｇ））の２倍以上１０倍以下の距離（Ｌ３）だけ
駆動側に位置し、供給口（ｘｍ）　　を有しない場合に
は、ベントロ（ＸＩＶ）　　より距離Ｌ３だけ駆動側に
位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、さらに所望によ
り熱可塑性樹脂（３）を使用する場合には下記（ｘｍ）
、（ＸＶ）の供給口を有し、（Ｘ［［Ｉ）：ペントロ（
Ｗ）　　よりスクリュー口径（９）の１倍以上１０倍以
下の距離（Ｌ４）だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（
３）の供給口、 （ＸＶ）：ベント口（ＸＩＶ）　　より吐出側に位置す
る熱可塑性樹脂（３）の供給口、 さらに供給口（ＸＶ）　　を有する場合には、所望によ
り下記のベントロ（ＸＶＩ）　　を有する押出機を使用
し、 （ＸＶＩ）：供給口（ＸＶ）！り距１１（Ｌ４）だけ吐
出側に位置し、製品たるゴム変性熱可塑性樹脂中に含ま
れる揮発成分を除去するための１ケ所以上２ケ所以下の
ベント口、かつ熱可塑性樹脂（３）の供給口として前記
連続混練機中の供給口（ＶＩＩＩ）、前記押出機中の供
給口（ＸＩＩＩ）　　または（ＸＶ）　　のいずれか少
なくとも１ケ所は設けられており、前記連続混線様の供
給口（ＩＩ）よりラテックス（８）を供給し、供給口（
ＩＩＩ）より水溶性薬剤（Ｃ）を供給し、ラテツクス（
Ａ）と水溶性薬剤Ｃ）を距離Ｌ１の区間で混合して得ら
れたラテツクス（Ａ）の凝析物を含む混合物に供給口（
ＩＶ）より有機薬剤０３）を供給し、距離Ｌ２の区間で
混練することにより、ラテツクス（Ａ）をグラフトゴム
重合体（１）を含む混合物と水相に分離せしめ、該水相
を排水口（ＶＩ）より連続混練機外に排出し、次にグラ
フトゴム重合体（１）を含む混合物を吐出口（ＩＸ）よ
り吐出し、しかる後この吐出物を前記押出機に供給口（
ＸＩ　）　　より供給し、次に排水０　（Ｘ）と、供給
０　（ＸＩ［）　　または供給０　（ＸＩＩＩ）または
ベントロ（ＸＩＶ）　　のうち駆動側にある供給口ある
いはベント口との間に設けた圧搾部により、グラフトゴ
ム重合体（１）および有機薬剤０３）を含む有機相を圧
搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口（Ｘ）から排出し
、次にグラフトゴム重合体（１）を含む前記有機相を加
熱し、ベントロ（ＸＩＶ）より有機薬剤（２）および排
出口（ＶＩ）、（Ｘ）より排出されなかった水分を脱気
除去し、かつ所望により熱可塑性樹脂（２）を前記連続
混練機の供給口（Ｉ）または供給口（Ｖ）または供給口
（■）または前記押出機の供給口（Ｘ［Ｉ）　　のうち
１ケ所より供給し、グラフトゴム重合体（１）と有機薬
剤（２）を含む混合物と距離Ｌ３の区間で混合し、かつ
熱可塑性樹脂（３）を前記連続混練機の供給口（ＶＩＩ
Ｉ）、前記押出機の供給口（ｘｍ）　　または供給口（
ＸＶ）　　の少なくとも１ケ所の供給口より供給し、グ
ラフトゴム重合体（１）を含む混合物と距離Ｌ４の区間
で混合し、かつ所望によりベントロ（ＸＶＩ）　　で揮
発成分を脱気することを特徴とする特本発明で用いるゴ
ムラテックスは、目的とするゴム変性熱可塑性樹脂の使
用温度範囲においてゴム弾性を有する重合体のラテック
スであれば何ら制限されることなく各種のものが使用で
き、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ＳＢＲ等
のジエン系ゴムのラテックス：エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−酢酸ヒニμゴム等のオレフィン系ゴムの
フテックス：ポリエチルメタクリレート、ポリエチμア
クリＶ−ト、ポリブチルメタクリＶ−）、ポリブチルア
クリソート等のアクリル系ゴムのラテックス：ボリジメ
チμシロキサン等のシリコン系ゴムのラテックス等が挙
げられる。これらのゴムラテックスは単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよい。
このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ−様に分散させるのは極めて困
難であり、また仮シにそれが可能であってもゴムと熱可
塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現す
るには至らなかった。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子
の−様な分散を可能にし、優れた物性を発現させる手段
としてグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合に
おいて使用される単量体は、重合方式が乳化ラジカル重
合である点からビニμ系単量体が使用され、ブレンドさ
れる熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最適
のものが選ばれるのが一般的である。本発明においても
この事情は変らない。従って本発明において使用する、
ゴムにグラフト重合させるビニμ系単量体は、従来より
用いられてきたアクリロニトリμ、メタクリレートリμ
等のＶアン化ビニｙ系単を体、スチレン、アルファメチ
μスチＶン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリ
レート、フェニルメタクリＶ−）等のメタクリレート、
メチルクロロアクリレート、２−クロロエチルメタクリ
レート等のハロゲン化ビニｙ系単量体および他のフジカ
ル重合可能な単量体である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）としては、後述する
有機薬剤（２）に可溶なものが全て使用できる。アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α
−メチμスチレン共重合体、アクリロニトリμｍα−メ
チルスチレン−Ｎ−フエニμマＶイミド共重合体、ボリ
スチＶン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
１ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレ
フタレート等がその代表的例である。
一方、熱可塑性樹脂（３）は、熱可塑性樹脂（２）のよ
うに有機薬剤（Ｂ）に可溶である必要はないが、具体的
には上記熱可塑性樹脂（２）で例示した樹脂と同様なも
のが挙げられる。熱可塑性樹脂（２）と熱可塑性樹脂（
３）とは同一のものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。
本発明で使用可能な有機薬剤（２）は、連続混練機の排
水口（ＶＩ）のバレル温度■）での水に対する溶解度が
５重ｉｎ以下、好ましくは２重量％以下の有機薬剤であ
り、かつ熱可塑性樹脂（２）を溶解することのできる有
機薬剤である。この有機薬剤は、グラフトゴム重合体（
１）と熱可塑性樹脂（２）との合計量に対して、１０〜
６００重量％、好ましくは２ｏ〜２００重量％の範囲で
使用される。この場合、有機薬剤０３）の水への溶解度
が温度（Ｅ）において５重量−以上であれば、排水口（
ＶＩ）より排出される水相が白濁する現象が生じる。す
なわち、有機薬剤（Ｂ）およびこれに可溶な重合体成分
が水相に混入し、排出された水相の排水処理に多くの設
備が必要となる。また、加えた有機薬剤０３）の使用効
率が低下し、製品たる重合体の収率も低下するので好ま
しくない。
一方、有機薬剤（２）の使用量がラテックス回申に含ま
れるグラフトゴム重合体（１）および熱可塑性樹脂（２
）との合計量に対して１０重量−未満であれば本発明の
効果が発現せず、逆に有機薬剤（２）を６００重量％を
超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱量を必
要とすることになシ、工業的見地から好ましくない。
本発明で使用可能な有機薬剤０１３）の具体例としテハ
、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジェチルペンゼンｐ−シメン、テトラリン
等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホμム、四
塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エビクロルヒ
ドリン等のハロゲン化炭化水素、メチル−ｎ−プロピル
ケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢ａ−ｎ−プロ
ピμ、酢酸−ｎ−メチル等のエステ７し化合物、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、１−ニトロプロパン
等の非重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げら
れるが、これらに制限されるものではなく、前記条件を
満たすものであれば、単独でまたは二種以上を混合して
使用できる。
本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
（Ｃ）は、使用するラテツクス（Ａ）を凝析する能力を
有する水溶性物質であれば如何なる物質であってもよく
、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グラ
フトゴム重合体（１）に対して１０重量−以下、好まし
くは５重量−以下、さらに好ましくは３重量％以下の範
囲で使用される。なお、水溶性薬剤は一般に［１２重量
％以上使用する。水溶性薬剤Ｃ）の具体例としてハ、例
えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸マグネシウム、ｍ化カルシウム、硝酸カル
シウム等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。
熱可塑性樹脂（２）は連続混練機の供給口（ＩＶ）から
押出機の供給口（ｘｍ）　　までの間で少なくとも距離
Ｌ３以上の区間で特定量の有機薬剤（２）の存在下でグ
ラフトゴム重合体（１）と混合、混練されることにより
、グラフトゴム重合体（１）中のグラフトゴム重合体粒
子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散させ、以後の工
程でグラフトゴム重合体粒子が再凝集して分散不良にな
るのを防止する機能を有している。このような「均一分
散機能」または「再凝集防止機能」を発現させるには、
熱可塑性樹脂（２）の量が、後述の「フリー重合体」を
多量に含むグラフトゴム重合体（１）を用いる場合を除
き、グラフトゴム重合体（１）の量に対して一定量以上
であることと、熱可塑性樹脂（２）とグラフトゴム重合
体（１）とが混合混練される際に一定量以上の有機薬剤
が存在することおよび均一な分散状態を得るために少な
くともスクリュー口径の２倍以上の距離Ｌ３の区間で混
練されることの５点が重要である。
熱可塑性樹脂（２）の供給位置は、グラフトゴム重合体
（１）および熱可塑性樹脂（２）と有機薬剤（Ｂ）の親
和性と、装置の体積効率を考慮して決めるのが望ましい
。すなわち、グラフトゴム重合体（１）と、有機薬剤（
Ｂ）の親和性が過大であると、連続混練機の供給口（■
）あるいは押出機の供給口０ＧＩ）　　よυ熱可塑性樹
脂（２）を供給しても、有機薬剤（２）による溶解混合
効果が不十分となり、熱可塑性樹脂（２）とグラフトゴ
ム重合体（１）が十分混合分散されず、グラフトゴム重
合体（１）ノグ？７トゴム粒子が熱可塑性樹脂（２）中
に均一に分散しない場合がおる。このような場合には、
連続混練機の供給口（Ｉ）または供給口（Ｖ）より熱可
塑性樹脂（２）を供給し、ラテツクス（Ａ）と熱゛可塑
性樹脂（２）が共存する状態で混線を行うのが望ましい
。
連続混練機の供給口（Ｉ）と供給口（Ｖ）のどちらから
供給するかは使用する原料および装置により決定すれば
良い。一般には供給口（Ｉ）では何も充満していない状
態のスクリューに熱可塑性樹脂（２）を供給することに
なるので、熱可塑性樹脂（２）が円滑に押出機内に取り
込まれ、安定した運転を行うことができる。一方供給口
（Ｖ）より熱可塑性樹脂（２）が供給できる場合には、
供給口（Ｖ）を供給口（ＩＩ）および供給口（ＩＩＩ）
と、供給口（ＩＶ）の距離Ｌ１の間に設置することによ
り、供給口（Ｉ）を設ける場合より、連続混練機の大き
さを小型化することができる。さらに連続混練機の供給
口（■）あるいは押出機の供給口（ＸＩ）より熱可塑性
樹脂（２）を供給しても、グラフトゴム重合体（１）の
グラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散
する場合には、供給口（■）あるいは供給口（ＸＩ［）
　　より熱可塑性樹脂（２）を供給する方が、排水口（
ＶＩ）より排出される水相と熱可塑性樹脂（２）が共存
せず装置の体積効率が向上するので好ましい。連続混練
機の供給口（■）と押出機の供給口（ＸＩＩ）　　のど
ちらから供給するかは使用する原料および装置により決
定すればよい。一般には供給口（■）で供給を行なうと
、押出機に比べて安価な連続混練機を用いて混練を行な
うことができ押出機を小型化することができる。供給口
（ＸＩ［）　　で供給を行なうと、排水口（Ｘ）で圧搾
脱水された水を排出した後熱可塑性樹脂（２）を供給す
るので押出機の体積効率がさらに向上する。
熱可塑性樹脂（２）の添加量は、グラフトゴム重合体（
１）の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的
とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用いる
ことが適当である。
ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るのに必要な熱可塑性樹
脂の全量を熱可塑性樹脂（２）として゛添加すると、グ
ラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に
分散させるために多量の有機薬剤が必要となシ押出機の
ベント口（ＸＩＶ）　　トペントロ（ＸＶＩ）　　で除
去すべき有機薬剤の量が増加し、従って除去に必要な熱
エネルギーが増大するという不都合を生じる。さらに、
グラフトゴム重合体（１）のグラフトゴム粒子を均一分
散するために混合、混練すべき重合体の量も増加するの
で、混合二ネμギーが増大し混合装置の生産性が低下す
るという不利益も生じる。
本発明ではこのような不利益を回避するために、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な熱可塑性樹脂
を、有機溶剤（２）に可溶な熱可塑性樹脂（２）と熱可
塑性樹脂（３）とに分けて混合する。
一方、グラフトゴム重合体（１）の重合時に多量のビニ
ル系単斂体を使用すると、ビニル系単量体がゴムにグラ
フト重合せずに単独で重合した重合体（以下、「フリー
重合体」と略称する）がグラフト重合体中に多量に含ま
れ、この「フリー重合体」が上述した熱可塑性樹脂（２
）のがわりに「再凝集防止機能」を発揮する場合がある
。
したがって、このような場合には、供給口（Ｉ）または
供給口（ｖ）または供給口（■）または供給口（ＸＩＩ
）　　で熱可塑性樹脂（２）を全く供給せずに、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全
量熱可塑性樹脂（３）として、連続混練機の供給口（Ｖ
Ｗ）および／または押出機の供給口（ＸＩＩＩ）　　お
よび／または供給口（ＸＶ）　　で供給してもよい。
熱可塑性樹脂（３）は供給口（ｖＩ）および／または供
給口（Ｘ［Ｉ）　　および／または供給口（ＸＶ）　　
で供給する。このうち供給口（ＶＩｌ１）と供給口（Ｘ
ＩＩ［）　　で添加される熱可塑性樹脂（３）は、次の
工程において混合物が着色される゛のを軽減する機能を
有する。すなわちベントロ（ＸＩＶ）では通常、混合物
を加熱し、所儀により減圧しながら混合物中の有機薬剤
０３）および残存する水分を蒸発させてこれらを除去す
る。混合物から有機薬剤（Ｂ）が除去されると、有機薬
剤０３）による溶解または可塑化効果が消滅し、ここで
の混合物はグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（
２）および熱可塑性樹脂（３）の混合物である重合体（
５）としての溶礪流動挙動を呈するようになる。押出機
中での混合物の処理を円滑に行うには、これらの混合物
の温度をその流動開始温度以上にしておく必要がある。
さらに、・有機薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発は比較的短
時間のうちに行なわれ、外部からの熱補給および剪断発
熱による加熱もあまり期待できない。
有機薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発潜熱の大部分を、上記
混合物の温度低下による顕熱でまかなわねばならないこ
とを考慮すると、混合物は、その流動開始温度より相当
高い温度に加熱する必要が生じてくる。
ところが、グラフトゴム重合体（１）に含まれるゴム成
分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、このよ
うな高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。この
黄着色現象は、上記混合物中のゴム成分量が多くなると
特に顕著であり、特にジエン系ゴム成分量が４０重量％
を越えるような上記混合物では著しい。すなわち、製品
のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分量の
多い上記混合物に対し脱気処理を行った後供給口（ＸＶ
）　　で熱可塑性樹脂（３）を添加した製品の着色状態
は供給口（ＸＩＩＩ）または供給口（ｘｏ’ｔ）　　で
熱可塑性樹脂（３）を混合し、これら混合物に含まれる
ゴム成分量を少なくした状態で脱気処理をした製品の着
色状態より悪くなる。したがって、ゴム変性熱可塑性樹
脂製品の着色を軽減する意味からは、熱可塑性樹脂（３
）の少なくとも一部を供給口（ＸＩＩＩ）または供給口
（ＸＩ［Ｉ）　　で添加するのが好ましい。供給口（Ｖ
Ｉ）と供給口（ＸＩＩＩ）のどちらから供給するかは使
用する原料および装置により決定すればよい。一般には
供給口（■）で供給を行なうと押出機に比べて安価な連
続混練機を用いて供給するため、押出機を小型化するこ
とができる。供給口（ｘｍ）　　で供給を行なうと、排
水口（Ｘ）で圧搾脱水された水を排出した後、熱可塑性
樹脂（３）を供給するので押出機の体積効率がよくなる
。
一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果によυ熱変形温度、硬度
などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入したり、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい。通常
、１重量％以下、さらに望ましくは０．５重量−以下に
する必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」に
対しては熱可塑性樹脂（３）を供給口（ＸＶ）　　から
添加するのが望ましい。
その理由は、重合体と有機薬剤との混合物からの有機薬
剤の蒸発速度特性にあると考えられる。
すなわち混合物中の有機薬剤濃度が高い領域では、混合
物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることによって、混
合物中の有機薬剤は比較的速やかに脱気除去することが
できる。しかし混合物中の有機薬剤濃度が低くなり、は
ぼ５〜１重量％以下（ただしこの値は、重合体と有機薬
剤の組合せにより変化する）になると、有機薬剤の蒸発
速度は大幅に低下し、混合物中から有機薬剤を脱気除去
するのが困難となる。そこで、熱可塑性樹脂（３）を混
合しない状態で脱気処理を行い混合物中の有機薬剤濃度
を５〜１重量−以下に下げた後、供給口（ＸＶ）　　で
熱可塑性樹脂（３）を添加して混合物中の有機薬剤を稀
釈する方が有利となるわけである。
したがって、熱可塑性樹脂（３）の全量を供給口（■）
と供給口（ＸＩＩＩ）　　と供給口（ＸＶ）　　のいず
れか−ケ所において混合してもよいが、上述の「着色低
減機能」と「残存有機薬剤濃度低減機能」を調和させる
よう、熱可塑性樹脂（３）を、供給口（■）あるいは供
給口（ＸＯＩ）　　と供給口（ＸＶ）　　で分配して混
合することが望ましい。
本発明の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、グラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
た状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るため
と考えられる。また、本発明の方法においては、従来、
大量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく
、連続混練機と押出機で、目的のゴム変性熱可塑性樹脂
が製造できるため熱可塑性樹脂工業に対してコスト面で
の多大な寄与がもたらされる。
〔発明の実施例〕
以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の部は全て
重量基準である。
〈原料となる重合体の重合〉 グラフトゴム重合体（１）の重合： ０３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジェンラテッ
クスにアクリロニトリルおよびスチレンを第１表の処方
に従ってグラフト重合させチクラフトゴム重合体（１）
のラテックスを得た。
第゛　　１　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　　　　　１１４
．３部（ポリブタジェン固形分換算　４０部）アクリロ
ニトリル　　　　　　　　　　１５〃スチレン　　　　
　　　　　　　　　　４５〃ヲウリン酸ナトリウム　　
　　　　　　Ｑ、５〃水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　α０１〃ロンガリツト　　　　　　　　　　　　　
Ｉｌｌ、２〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　Ｑ、０
０２部ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　　　α１　〃ｔａｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド　　　　　　０．３　々ヲウリルメルカブタン　　　
　　　　　　０．３〃脱イオン水　　　　　　　　　　
　　１２５部重合温度　　　　　　　　　　　　　　７
０℃重合時間　　　　　　　　　　　　　２４０分グラ
フトゴム重合体（１１）の重合： グラフトゴム重合体（（）と同一の薬剤を用いて第２表
の処方に従ってグラフトゴム”ｆｔ　合体（＋＋）のラ
テックスを製造した。
第　　２　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　　２２　ａ６部
（ポリブタジェン固形分換算　８０部）アクリロニトリ
／Ｌ’　　　　　　　　　　　　　５　ｔｔスチレン　
　　　　　　　　　　　　　１５〃ヲウリン酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　α４〃水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　Ｑ、　０１　／／ロンガリット　　　　　　
　　　　　　　Ｑ、１５＃硫酸第一鉄　　　　　　　　
　　　Ｑ、Ｏ（Ｍ部ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　Ｑ、　０　５　　／／１ｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド　　　　　　　　　　　Ｑ、１／。
ヲウリルメμカプタン　　　　　　　　　Ｑ、１＃脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　５　Ｑ　／／重合温
度　　　　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　
　　　　　　　　　　２８０分グラフトゴム重合体（ｆ
ｉｔ　）の重合ニゲラフトゴム重合体（１）と同一の薬
剤を使用し、第３表の処方に従ってグラフト重合させて
グラフトゴム重合体（ｌｉｔ　）のラテックスを製造シ
た。
第　　３　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　　　８５．７　
部（ポリブタジェン固形分換算　３０部）アクリロニト
リ、ＴＩ／　　　　　　　　　　　１７．５　／ｌスチ
レン　　　　　　　　　　　　　５λ５〃ヲウリン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　Ｑ、６〃水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　α０１〃ロンガリツト　　　　　　
　　　　　　ｒｌ、３部硫酸第一鉄　　　　　　　　　
　　Ｑ、Ｏ［１２々ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　
　　　　　　　　０．１２＃ｔａｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド　　　　　ＩＪ、５５Ｎラウリルメμカ
フリン　　　　　　　　Ｑ、３５＃脱イオン水　　　　
　　　　　　　１４３部重合温度　　　　　　　　　　
　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　　　　　２
４０分グラフトゴム重合体（１ｖ）の重合： ０．１４μｍの平均粒子径を有するＳＢＲゴムラテック
スにメタクリルメチルおよびアクリル酸メチルを第４表
の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合体
（１ｖ）のラテックスを得だ。
第　　４　　表 ＳＢＲゴムラテックス　　　　　　　１００部（ＳＢＲ
ゴム固形分換算　５０部） メタクリル酸メチ／Ｉ／　　　　　　　　　　４５　。
アクリμ酸メチｌｖ５　／／ ロジン酸カリウム　　　　　　　　　　　１部ロンガリ
ット　　　　　　　　　　　　　［Ｌ２＃硫酸第一鉄　
　　　　　　　　　　α００３〃ＥＤＴＡ−２ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　０．１〃キユメンハ
イドロバーオギサイド　　　　　　　　　　α４　〃オ
クチルメルカプタン　　　　　　　　　（１２々説イオ
ン水　　　　　　　　　　　１５０１／重合温度　　　
　　　　　　　　　　　６５℃重合時間　　　　　　　
　　　　　　２４０分アクリロニトリルースチＶン共重
合体の重合：第５表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）
および（３）として使用するアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体を製造した。
第　　５　　表 アクリロニトリ／ｌ／　　　　　　　　　　　２５部ス
チレン　　　　　　　　　　　　　　７５〃アゾビスイ
ソブチロニトリ／Ｌ／　　　　　　　　　Ｑ、３々フウ
リルメμカプタン　　　　　　　　　１．５＃ボリビ＝
Ａ／７Ａ／：ｆ−Ａ／（重合度９００）　　　　　　０
．０７＃硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　ＣＬ
３部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５　ロ　〃重合温度　
　　　　　　　　　　　　　７５℃重合時間　　　　　
　　　　　　　　２４０分重合終了後、得られたアクリ
ロニトリμｍスチレン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、
８０℃で乾燥して該重合体の粉体を得た。
ポリメタクリル酸メチルの重合： 第６表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）および（３）
として使用するポリメタクリル酸メチルを製造した。
第６表 メタクリル酸メチμ　　　　　　　　１００部アゾビス
イソブチロニトリＡ／　　　　　　　　　α３〃ヲウリ
〜メμカプタン　　　　　　　　　（Ｌ５ｈポリビニル
アルコ−／Ｉ／（重合度９００）　　　　　　０．０７
ｙ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　Ｑ、　２５　
／／水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２００／／重合温度　　　　　　　　　　　　　　
８０℃重合時間　　　　　　　　　　　　　１８０分重
合終了後、得られたポリメタクリル酸メチルの懸濁液を
遠心脱水し、８０℃で乾燥して該重合体の粉体を得た。
実施例１〜７ 第５図および第７表に示すような口径３０ｍ、有効スク
リュ一部長さ６１０箇の同方向回転二軸混練機に、第５
図〜第６図に示す排水口（Ｈ＝　３１１１．　Ｗ＝　１
０ｍ　）を取付け、また第４図および第７表に示すよう
な口径５０　ｍ　、有効スクリュ一部長さ７８５ｍの同
方向回転二軸押出機に第９図〜第１０図に示すベントポ
ートを取付け、第８表に示す種類および量のグラフトゴ
ム重合体のラテックス、濃度α５重量−の硫酸水溶液、
有機薬剤、そしてアクリロニトリμｍスチレン共重合体
を熱可塑性樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）として
供給して、ゴム変性熱可塑性樹脂ベレットの製造を試み
た（なお、熱可塑性樹脂（３）には、全重合体に対して
α１５重量％の成形助剤（アーマイドＨＴ、商品名、ラ
イオンアーマ−社製）をあらかじめ分散混合しておいた
工連続混練機と押出機の温度を第７表のようにし、連続
混練機のスクリュー回転数を４０Ｏｒｐｍ。
押出機のスクリュー回転数を２００　ｒｐＨｌｌｌとし
たところ、供給口（ＩＩ）からプランジャー式ポンプに
より定量供給されたグラフトゴム重合体のラテックスは
供給口（Ｔ［［）よりプランジャー式ポンプにより定量
供給された０、　５重量％の硫酸水溶液と混合され、供
給口（ＩＶ）に達するまでに完全に凝析しクリーム状物
となった。該クリーム状物は供給口（ＬＶ）よりプラン
ジャー式ポンプにより定量供給された第８表第５欄に示
す有機薬剤（トルエンまたはエチルベンゼン）ト、区間
Ｌ２で混合され、餅状の有機相と水相に分離し、排水口
（ＶＩ）からはにごりの無い水相が排出された。餅状の
有機相はスクリューに巻き付き排出口（ＶＩ）からは排
出されなかった。有機相は区間Ｌ２とＬ３の間に設けら
れた第１６図〜第１７図に示すスクリューエレメントと
第１８図〜第１９図に示すニーディングディスクとの組
合せによりさらに圧搾脱水され、脱水された水分は駆動
側に戻り排水口（ＶＩ）より排出された。ここで有機相
中のポリマーに対する水分率は１４重量％〜１６重量％
であった。脱水された有機相に供Ｍ口（■）よりベ／１
／）式フィーダにより第８表の第７欄に示された量のア
クリロニトリル−スチレン共重合体粉末を熱可塑性樹脂
（２）として供給し、区間Ｌ３に設けられた、第１８図
〜第１９図に示す形状のニーディングディスクによ！ｌ
ｌ混練し、第１５図に示す形状の口径２０鴨の吐出口よ
り餅状の有機相を直径２０畷、長さ１００ｍのパイプの
中に圧入し、第４図に示す押出機の供給口（ＸＩ　）　
　から押出機に供給した。
供給された餅状の有機相は供給口（ＸＩ）　　とベント
ロ（ＸＩＶ）　　の間でさらに圧搾脱水され、脱水され
た水分は駆動側に戻り排水口（Ｘ）より排出された。
ここで、有機相中のポリマーに対する水分率は８重量％
〜１０重量％とさらに圧搾脱水された。供給された有機
相の混合物は第７表に示す温度で加熱した後、ベントロ
（ＸＩＶ）　　で第８表第１０欄に示した圧力まで減圧
し、有機相中の有機薬剤と、残存する水相を脱気除去し
、グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２）の混合物と
した。
該樹脂混合物に、供給口（ＸＶ）　　よりぺ〜ト式フィ
ーダによりアクリロニトリルースチレン共重合体粉末を
供給し、区間Ｌ４で混合し、さらにベントロ（ＸＶＩ）
　　で第８表第１０欄に示した圧力まで減圧し、樹脂混
合物中に残存する揮発成分を脱気除去し、吐出口（ＸＶ
ｔ［）　　より製品たるゴム変性熱可塑性樹脂をストフ
ンド状で吐出させた。
これを水冷しべＶット化した。得られたベレットは滑ら
かで、フィッシュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認
められなかった。これを射出成形して各種のテストピー
スを作成し、各種物性値を測定したところ第９表に示す
結果が得られた。これらの値は本実施例で製造したゴム
変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示している
。
実施例８ 排水口として第２０図〜第２１図に示す形状（Ｗ＝０．
５ｍ、Ｈ＝５■、スリット数１０）のものを用いた以外
は、実施例１と同一の連続混練機と押出機を用い、第８
表に示したような条件でゴム変性熱可塑性樹脂を製造し
た。
排水口（ＶＩ）の部分では、有機相と水相の分離が不完
全で有機相の一部が粒状物となり水相に分散していたが
、第２０図〜第２１図の排水口のスリットによりｒ過さ
れ排水された水相に、有機相はほとんど含まれていなか
った。
ここで排水口（ＶＩ）で圧搾脱水された有機相中のポリ
マーに対する水分率は１５６重量％、排水口（Ｘ）で圧
搾脱水された有機相中のポリマーに対する水分率は１　
Ｆｌ、２重量％とさらに圧搾脱水されていた。
実施例９〜１０ 実施例１と同じ連続混練機と押出機を用い、第１０表に
示した温度で、連続混練機のスクリュー回転数３５Ｏｒ
ｐｍ１押出機のスクリュー回転数２０　Ｏｒｐｍとし、
第１１表に示したようなグラフトゴム重合体（ＩＶ）の
ラテックス、濃度１５重量−の硫酸マグネシウム水溶液
、クロロホルム、そしてポリメタクリル酸メチルを熱可
塑性樹脂（２）および（３）として供給し、実施例１と
同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ベレットを製造した。
なお第１２表に示すように押出機内での圧搾脱水により
、有機相中のポリマーに対する水分率が低くなっている
ことがわかる。得られたペレットは滑らかで、フィッシ
ュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認められなかった
。
これを射出成形して各種のテストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第１２表に示す結果が得られた
。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹
脂が優れたものであることを示している。
第１０表 実施例１１ 実施例１と同じ連続混練機と押出機を用い、第１３表に
示した温度で連続混練機のスクリュー回転数４５　Ｏｒ
ｐｍ、押出機のスクリュー回転数２５　Ｏｒｐｍとし、
グラフトゴム重合体（ＩＩ）のラテックス３７．５部、
０．５重ｉｓの硫酸水溶液を５０部、ジクロルメタン２
０部を各々供給口（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ’／）よ
り供給した。さらに供給口（■）から熱可塑性樹脂（２
）としてアクリロニトリル−スチレン共重合体１２．５
部を供給し、供給口（ＸＶ）　　からポリカーボネート
樹脂（ツバレックス７０２２、商品名、三菱化成工業株
式会社＄１ｊ）７５部を供給し、実施例１と同様にして
、第１５表に示した温度でゴム変性熱可塑性樹脂ベレッ
トを製造した。このベレットにはブタジェンが１［ＬＯ
重量％含まれておシプツは認められなかった。該ベレッ
トを射出成形して得た試験片のテスト結果を第１４表に
示す。
また排水口（ＶＩ）後の圧搾脱水した有機相中のポリマ
ーに対する水分率は１４重量％、押出機内での圧搾脱水
した後の有機相中のポリマーに対する水分率は９重量％
と圧搾脱水効果が与られた。
第１３表 第１４表 （試験法は実施例１と同一である。） 実施例１２〜１４ 第１４図および第１５表に示すような口径３０Ｗ１スク
リュ一部長さ４７０鴫の同方向回転二軸混練機に、第５
図〜第６図に示す排水口（Ｈ＝５ｍ、Ｗ　−１０ｍ　）
を取付け、また第１５図および第１５表に示すような口
径３０置、スクリュ一部長さ９１０ｍの同方向回転二軸
押出機に第９図〜第１０図に示すベントポートを取付け
、第１６表に示す種類および量のグラフトゴム重合体の
ラテックス、濃度０．５重量％の硫酸水溶液、有機薬剤
、そしてアクリロニド！Ｊ７Ｌ／−スチレン共重合体を
熱可塑性樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）として供
給して、実施例１と同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ペ
レットを製造した。（なお、熱可塑性樹脂（３）には、
全重合体に対して１１５重量％の成形助剤（アーマイド
ＨＴ、商品名、ライオンアーマ−社製）を、あらかじめ
分散混合しておいた。） 得られたベレットは滑らかで、フィッシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかった。これを射出成
形して各種のテストヒースを作成し、各種物性値を測定
したところ第１７表に示す結果が得られた。これらの値
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであることを示している。なお、吐出口（ＩＸ）での
有機相中の水分率と押出機内で圧搾脱水された後の供給
口（ＸＩＩＩ）　　より駆動側の有機相中の水分率をあ
わせて第１７表に示す。
比較例 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例１で製造したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体および実施例１で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてベレッ
ト状に加工した。このとき得られたベレットの組成は実
施例１で得られたベレットと同一であったがその表面に
はプッが多数存在しておシ、商品価値が認められないも
のであった。
さらに、得られたベレットを射出成形し、実施例１と同
一のテストを行なって第１８表に示した評価結果を得た
。
〔発明の効果〕
本発明方法の効果を従来法と比較すると、まずプロセス
的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いという
点が挙げられる。さらに具体的には、 （１）　　ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、
乾燥、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセ
スの簡略化が可能である。
（２）　　乾燥器における熱損失を回避できる。
など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）　　粉塵
の発生が無く、作業環境を汚染しない。
などの効果もある。
また、品質面について従来法と比較すると、（４）本発
明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱可塑
性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重合体粒子が相
互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質な分散が可能
となるため、従来より高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となる。
（５）特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ないゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。
という効果がある。
さらに本発明では、熱可塑性樹脂の添加時期、使用効果
を詳細に解析することにより、（Ｅ）有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。
（７）装置の体積使用効率を向上させることがでる。
という効果も生じる。
さらに本発明では、重合体ラテックスが有機相と水相に
分離しさらに熱可塑性樹脂が混合されゴム変性熱可塑性
樹脂が製造される工程を詳細に検討し、比較的安価な連
続混練機と押出機で従来の凝固・脱水・乾燥・プＶンド
・溶融押出の各工程を代替し、工程を大巾に簡略化する
ことに成功した。
このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明で使用する連続混練機および第２図は本
発明で使用する押出機に夫々設ける可能性のある供給口
、排水口、ベントロおよび吐出口を全て設えたパレμの
軸方向の夫々の断面図、第３図は本発明の実施例で使用
した連続混練機のパｖＩｖの軸方向の断面図（但し吐出
側の軸受部は省略しである。）、第４図は本発明の実施
例で使用した押出機のパレμの軸方向の断面図、第５図
は実施例で使用した連続混練機の排水口（ＶＩ）の正面
図、第６図はｔ！ｇ５図のＸ−ｘ’断面図、第７図は実
施例で使用した連続混練機と押出機の供給口のバレル軸
に垂直な断面図、第８図は実施例で使用した連続混練機
の供給口（ＩＩ）、＜ｍ＞のバレル軸に垂直な断面図、
第９図は実施例で用いた押出機のベントロの平面図、第
１０図は第９図のＸ−Ｘ’断面図、第１１図は実施例で
用いた押出機の供給口（ＸＩ　）　　のパ１／Ａ／軸に
垂直な断面図、第１２図は押出機の排水口（Ｘ）のバレ
ル軸に垂直な断面図、第１３図は連続混練機の吐出口の
軸方向に垂直な断面図、第１４図は他の実施例で使用し
た他の例の連続混練機のバレルの軸方向の断面図（但し
吐出口側の軸受部は省略しである。）、第１５図は他の
実施例で用いた他の例の押出機のバレルの軸方向の断面
図、第１６図は実施例で使用したスクリューエレメント
の一例の正面図、第１７図はその側面図、第１８図はニ
ーディングディスクの一例の正面図、第１９図はその側
面図、第２０図は排水口の他の例の正面図、第２１図の
Ｘ−Ｘ′断面図、第２２図はスクリューエレメントの他
の例の正面図、第２３図はその側面図である。 第１図〜第２３図中、１はバレル、２はバレル外面、３
はバレル内孔、４は部品、５は開口部、６は孔、７は供
給口、８は蓋、９は通気孔、１０は開口部、１１は排水
口、１２は吐出口、１３はスクリューのフライト頂部、
１４はスクリューの溝部、１５はスクリュー軸が通る孔
、１６はニーディングディスクの頂部、１７はスリット
部、１８は連続混練機のシーμ板、１９はすベシ軸受兼
グヲンドパッキン押え、２０はグランドパツキン装着部
１，２１はすべり軸受面、（Ｉ）は熱可塑性樹脂（２）
の供給口、（ｎ）はラテツクス（Ａ）の供給口、（ｍ）
は水溶性薬剤（Ｃ）の供給口、（ＩＶ）は有機薬剤（Ｂ
）の供給口、（Ｖ）は熱可塑性樹脂（２）の供給口、（
ＶＩ）は排水口、（■）は熱可塑性樹脂（２）の供給口
、（■）は熱可塑性樹脂（３）の供給口、（ＩＸ）は有
機相の吐出口、（Ｘ）は排水口、（ＸＩ　）　　は有機
相混合物の供給口、（ＸＩＩ）は熱可塑性樹脂（２）の
供給口、（ＸＩＩＩ）　　は熱可塑性樹脂（３）ノ供給
口、（ＸＩＶ）　　はベント口、（ＸＶ）　　は熱可塑
性樹脂（３）ノ供給口、（ＸＶｔ）　　はペン）口、（
ＸＶＩＩ）は吐出口を夫々示す。 特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテツクスにビニル系単量体を乳化グラフト重
    合してなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（
    ３）および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム
    変性熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造す
    るに際し、下記（II）、（III）、（IV）、（VI）およ
    び（IX）の供給口、排水口および吐出口を有し、 （II）：グラフトゴム重合体（１）のラテツクス（Ａ）
    の供給口、 （III）：グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量
    ％以下の、ラテツクス（Ａ）を凝析し得 る水溶性薬剤（Ｃ）の供給口、 （IV）：供給口（II）および供給口（III）よりスクリ
    ュー口径（Ｄ）の１倍以上５倍以下の距 離（Ｌ１）だけ吐出側に位置する、下 記有機薬剤（Ｂ）の供給口、 有機薬剤（Ｂ）：グラフトゴム重合体と熱 可塑性樹脂（２）の合計量に対して、１０ 〜６００重量％の熱可塑性樹脂（２）を 溶解し得る能力を有し、かつ水に対 する溶解度が、後述の排水口（VI）の バレル温度（Ｅ）において５重量％以下 である有機薬剤 （VI）：供給口（IV）よりスクリュー口径（Ｄ）の４倍
    以上２０倍以下の距離（Ｌ２）だけ 吐出側に位置し、供給口（Ｖ）までに加 えられた物質の混合物から分離した水 相を排出する排水口、 （IX）：グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
    は下記（ I ）、（Ｖ）、（VII）の供給口のうち１ケ所
    の熱可塑性樹脂（２）の供給口を有し、（ I ）：供給
    口（II）および供給口（III）より駆動側に位置する熱
    可塑性樹脂（２）の供給口、（Ｖ）：供給口（II）およ
    び供給口（III）より吐出側に位置する熱可塑性樹脂（
    ２）の供給口、（VII）：供給口（VIII）を有する場合
    には、供給口（VIII）よりスクリュー口径（Ｄ）の２倍
    以上１０倍以下の距離（Ｌ３）だけ駆動側 に位置し、供給口（VIII）を有しない場合 には吐出口（IX）より距離Ｌ３だけ駆動 側に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、さらに所望
    により下記（VIII）の熱可塑性樹脂（３）の供給口を有
    する連続混練機を使用し、 （VIII）：吐出口（IX）よりスクリュー口径（Ｄ）の１
    倍以上１０倍以下の距離（Ｌ４）だけ 駆動側に位置する熱可塑性樹脂（３）の供 給口、 および下記（Ｘ）、（Ｘ I ）、（ＸIV）および（ＸVI
    I）の供給口、排水口、ベント口、吐出口を有し、（Ｘ
    ）：前記連続混練機の吐出口より供給されたグラフトゴ
    ム重合体（１）を含む混合物 から分離した水相を排出する排水口、 （Ｘ I ）：連続混練機より吐出されたグラフトゴム重
    合体（１）を含む有機相混合物を供給 する供給口、 （ＸIV）：有機薬剤（Ｂ）および排水口（VI）、（Ｘ）
    より排出されず残存する水相を気化させ て除去する１ケ所以上４ケ所以下のベ ント口、 （ＸVII）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
    は下記の供給口（ＸII）を有し、 （ＸII）：供給口（ＸIII）を有する場合には、供給口
    （ＸIII）よりスクリュー口径（Ｄ）の２倍以上１０倍
    以下の距離（Ｌ３）だけ駆 動側に位置し、供給口（ＸIII）を有しな い場合には、ベント口（ＸIV）より距離 Ｌ３だけ駆動側に位置する熱可塑性樹 脂（２）の供給口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（３）を使用する場合に
    は下記（ＸIII）、（ＸＶ）の供給口を有し、（Ｘ）：
    ベント口（ＸIV）よりスクリュー口径（Ｄ）の１倍以上
    １０倍以下の距離（Ｌ４） だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（３） の供給口、 （ＸＶ）：ベント口（ＸIV）より吐出側に位置する熱可
    塑性樹脂（３）の供給口、 さらに供給口（ＸＶ）を有する場合には、所望により下
    記のベント口（ＸVI）を有する押出機を使用し、 （ＸVI）：供給口（ＸＶ）より距離（Ｌ４）だけ吐出側
    に位置し、製品たるゴム変性熱可 塑性樹脂中に含まれる揮発成分を除去 するための１ケ所以上２ケ所以下のベ ント口、 かつ熱可塑性樹脂（３）の供給口として前記連続混練機
    中の供給口（VIII）、前記押出機中の供給口（ＸIII）
    または（ＸＶ）のいずれか少なくとも１ケ所は設けられ
    ており、前記連続混練機の供給口（II）よりラテツクス
    （Ａ）を供給し、供給口（III）より水溶性薬剤（Ｃ）
    を供給し、ラテツクス（Ａ）と水溶性薬剤（Ｃ）を距離
    Ｌ１の区間で混合して得られたラテツクス（Ａ）の凝析
    物を含む混合物に、供給口（IV）より有機薬剤（Ｂ）を
    供給し、距離Ｌ２の区間で混練することにより、ラテッ
    クス（Ａ）をグラフトゴム重合体（１）を含む混合物と
    水相に分離せしめ、該水相を排水口（VI）より連続混練
    機外に排出し、次にグラフトゴム重合体（１）を含む混
    合物を吐出口（IX）より吐出し、しかる後この吐出物を
    前記押出機に供給口（Ｘ I ）より供給し、次に、供給
    口（Ｘ I ）と、供給口（ＸII）または供給口（ＸIII）
    またはベント口（ＸIV）のうち駆動側にある供給口ある
    いはベント口との間に設けた圧搾部により、グラフトゴ
    ム重合体（１）および有機薬剤（２）を含む有機相を圧
    搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口（Ｘ）から排出し
    、次にグラフトゴム重合体（１）を含む前記有機相を加
    熱し、ベント口（ＸIV）より有機薬剤（Ｂ）および排出
    口（VI）、（Ｘ）より排出されなかつた水分を脱気除去
    し、かつ所望により熱可塑性樹脂（２）を前記連続混練
    機の供給口（ I ）または供給口（Ｖ）または供給口（
    VIII）または前記押出機の供給口（ＸII）のうち１ケ所
    より供給し、グラフトゴム重合体（１）と有機薬剤（Ｂ
    ）を含む混合物と距離Ｌ３の区間で混合し、かつ熱可塑
    性樹脂（３）を前記連続混練機の供給口（VIII）、前記
    押出機の供給口（ＸIII）または供給口（ＸＶ）の少な
    くとも１ケ所の供給口より供給し、グラフトゴム重合体
    （１）を含む混合物と距離Ｌ４の区間で混合し、かつ所
    望によりベント口（ＸVI）で揮発成分を脱気することを
    特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂（２）を供給しないことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製
    造方法。 ３、熱可塑性樹脂（２）を供給口（ I ）より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 ４、熱可塑性樹脂（２）を供給口（Ｖ）より供給するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱
    可塑性樹脂の製造方法。 ５、熱可塑性樹脂（２）を供給口（VIII）より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 ６、熱可塑性樹脂（２）を供給口（ＸII）より供給する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
    熱可塑性樹脂の製造方法。 ７、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（VIII）から供給
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
    いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ８、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（ＸIII）から供
    給することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６
    項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ９、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（ＸＶ）から供給
    することを特徴とする特許請求の範囲第、項から第６項
    いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １０、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VIII）より
    供給し、残部を供給口（ＸIII）から供給することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載
    のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １１、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VIII）より
    供給し、残部を供給口（ＸＶ）から供給することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載の
    ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １２、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（ＸIII）よ
    り供給し、残部を供給口（ＸＶ）から供給することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第６項いずれか記載
    のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １３、有機薬剤（Ｂ）の一部をベント口（ＸIV）より脱
    気除去し、残部をベント口（ＸVI）から脱気除去するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１２項いず
    れか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １４、連続混練機において排水口（VI）と、吐出側に隣
    接する供給口または吐出口の間に圧搾部を設け、グラフ
    トゴム重合体（１）および有機薬剤（Ｂ）を含む有機相
    を圧搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口（VI）から排
    出することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１
    ３項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。
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