JPH01121348A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラ
フトゴム重合体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変性熱
可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しくハ、単一
の押出機を用い、クラフトゴム重合体ラテックスの凝析
物と熱可塑性樹脂とを特定の有機薬剤の存在下で混合す
ることにより、グラ７トゴム粒子の分散性に優れたゴム
変性熱可塑性樹脂を簡略な装置により少ない熱使用量で
効率良く製造する方法に関する。

〔従来の技術］ ムＢｅ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆どは
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性樹脂とを混合、混練し
て得られる樹脂である。その製造工程に、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程およ
び溶融押出工程よシ構成されるのが一般的である。

乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスを製造する工程で
ある。凝固工程は、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体１に
凝析させて粉体とする工程でるる。

脱水、乾燥工程は、粉体となつ食型合体と水の混合物よ
〕、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、さらに流
動乾燥法等の手段によ〕粉体を乾燥して乾粉を得る工程
である。ブレンド工程に、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂
および安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする
工程であり、溶融押出工程にブレンドされた原料をスク
リュー押出機等の装置により溶融、混線してストランド
状に押出し、ベレット状に賦形する工程である。

以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。これに乾燥工程におい
て大量の熱風を使用することに起因する。第二の問題点
は、凝固工程においてグラフトゴム粒子を完全に固着さ
せることに起因して、ブレンド後の溶融、混線操作で固
着したグラ７トゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ分散させる
のに多大の動力を必要とすることである。最悪の場合に
は、クラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ一様に分散さ
せることが工業的に不可能となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる問題を包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られておシ、そのうちの
一部は工業的に実施されている。その一つに乾燥工程に
おける熱使用量を削減するもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリュー式押出機を利用
したものである。この方法は、凝固、脱水後のグラフト
ゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレンド
した後、あるいにクラフトゴム湿粉を単独で脱水押出機
に供給する第一の方式と、グラフトゴムラテックスト凝
固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共に
前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される。

かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からに効果に大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘゲラフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らは旧来の技術と同じレベルにある。すなわち、第一の
方式で鉱クラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているなめ、粒子の分散の観点からに旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、１００℃
程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグラフトゴム粒子は互いに固着し念状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混線操作を受けるため、第一の方式と
は供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは、旧来技術の域を出るものではない。

他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
・分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。こ
れらの方法はグラ７トゴム粒子が完全に固着しあう過程
を有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比
較すると粒子の分散という意味でに非常に特徴的である
。し２）＝しながら、前者の方法では餅状となつ九グラ
フト重合体および単量体から成る高粘性混合物を暴走反
応を起させることなく重合させる必要があり、装置面、
操作面に困難がある九め必ずしも優れた手法とは言い難
い。しかもゴム変性熱可塑性樹脂においてに、ゴム成分
の含有量が樹脂の基本的物性に多大の影響をおよぼす理
由から、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変
動の大きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を
脱揮する手法は使えず、操作上重合率の一変動が小さく
なる高重合率に至るまで反応を進行させる必要がある九
め、反応物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ
高温となって、その取扱いは非常に難しいものとなる。

また、後者の方法に、懸濁重合法によって単量体を重合
させる手法であって、系の粘度が小さく反応熱の除去も
容易である反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が
残されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてにこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグラフトゴム粒子の−様な分散と使用
熱量の削減と全同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂の製造方法が完成されるまでには至っていないの
が現状である。

本発明者らにかかる現状に鑑み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラ７トゴム粒子の−様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭６０−１０９１０２号、特願昭６０−１）０
９８９号、特願昭６０−２９３９５２号、特願昭６０−
２９５９５５号、特願昭６０−２９５３６９号、特願昭
６０−２９５５７０号、特願昭６１−１６６５７１号、
特願昭６１−１７５５０８号の方法を提案し、従来法の
問題点の解決ｔ−ａかつな。本発明者らは、さらに検討
を続けた結果、前記提案の持つ利点を失うことなく、簡
略な装置で、生産性良くゴム変性熱可塑樹脂を製造する
方法を見出し本発明を完成するに到った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（３）
、および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム変
性熱可塑性樹脂を製造するに際し、下記の供給口、排水
口、ベント口および吐出口を有し、 （ｎ）：グラフトゴム重合体（１）のラテックス（Ａ）
の供給口、 （ＩＩＩ）：グラフトゴム重合体（１）に対して１０重
重量板下の、ラテックス（Ａ）　を凝析し得る水溶性薬
剤（０）の供給口、 （財）：供給口（ＩＩ）および供給口＠）よりスクリュ
ー口径ＣＤ）の１倍以上５倍以下の距離（Ｌ１）だけ吐
出側に位置する、下記有機薬剤の）の供給口、 有機薬剤（Ｂ）：グラフトゴム重合体（１）　ト熱可塑
性樹脂（２）の合計量に対 して、１０〜６００重量係 の、熱可塑性樹脂（２）ｔ−溶解 し得る能力を有し、且つ水 に対する溶解度が、後述の 排水口（ＶＩ）のバレル温度−）ニ おいて５重量憾以下である 有機薬剤、 ＩＭ）：供給口（ＩＶ）よりスクリュー口径［Ｆ］）の
４倍以上２０倍以下の距１）ｉ（Ｌ２）だけ吐出側に位
置し、後述の供給口（ｖ）までに加えられた物質の混合
物から分離した水相を排出する排水口、 （ＩＸ）：有機薬剤＠）および排水口（ＶＩ）より排出
されず残存する水相を気化させて除去する１ケ所以上４
ケ所以下のベントロ、 ＠：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、さらに下
記幡および／または（至）の熱可塑性樹脂（３）の供給
口を有し、 幡：供給口（至）から最も近いベントロ■よりスクリュ
ー口径の）の１倍以上１０倍以下の距離（Ｌ４）だけ駆
動側に位置する熱可塑性樹脂（３）の供給口、 ｏｏ：ベントロ（資）より吐出側に位置する熱可塑性樹
脂（３）の供給口、 さらに熱可塑性樹脂（２）を使用する場合には、下記（
１）、（Ｖ）、（至）の供給口のうち１ケ所の熱可塑性
樹脂（２）の供給口を有し、 （１）：供給口（１））および供給口（２）よ〕駆動側
に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 （Ｖ）：供給口（ＩＩ）および供給口（２）よシ吐出側
に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、　　　　−（
至）：供給口−を有する場合には、供給口−よりスクリ
ュー口径の）の２倍以上１０倍以下の距離（Ｌ５）だけ
駆動側に位置し、供給口ｎｔ有しない場合には、供給口
（至）から最も近いベントロ（資）よシ距離ＩＩ３だけ
駆動側に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 さらに供給口Ｏｏを有する場合には、所望により下記ペ
ントロ（２）を有する押出機を使用し、（至）：供給口
（ＸＪより距＠Ｘａ４だけ吐出側に位置し、製品たるゴ
ム変性熱可塑性樹脂中に含まれる揮発成分を除去するな
め０１ケ所以上２ケ所以下のベントロ、 該押出機の供給口（ＩＩ）ようラテックス（４）を供給
し、供給口（２）よシ水溶性薬剤（０）　を供給し、ラ
テックス（４）と水溶性薬剤（ａ）を距離Ｌ１の区間で
混合して得られたラテックス（Ａ）の凝析物を含む混合
物に、供給口（ＩＶ）よシ有機薬剤Φ）を供給し、距離
−２の区間で混練することによりラテックス体）をクラ
フトゴム重合体（１）を含む混合物と水相に分離せしめ
、該水相を排水口（ＶＩ）よ）押出機外に排出し、次に
グラフトゴム重合体（１）ヲ含む混合物を加熱し、ベン
トロ（資）より有機薬剤の）、および排出口（ＶＤよシ
排出されなかった水分を脱気除去し、かつ所望により熱
可塑性樹脂（２）ｔ−供給口（１）またに供給口（ト）
または供給口（至）よシ供給し、グラフトゴム重合体（
１）と有機薬剤の）を含む混合物と距離′Ｌ３の区間で
混合し、かつ熱可塑性樹脂（３）を供給口（至）および
／ｉたに供給口（至）より供給しグラフトゴム重合体＜
１）を含む混合物と距離−４の区間で混合し、かつ所望
によりベントロ（４）で揮発成分を脱気除去することを
特徴とする。

本発明で用いるゴムラテックスは、目的とするゴム変性
熱可塑性樹脂の使用温度範囲に訃いてゴム弾性を有する
重合体のラテックスであれば何ら制限されることなく各
種の４のが使用でキ、例えばポリブタジェン、ポリイソ
プレン、８ＢＲ等のジエン系ゴムのラテックス；エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等のオ
レフィン系ゴムのラテックス；ポリエチルメタクリＶ−
）、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴムのラテ
ックス；ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴムの
ラテックス等が挙げられる。これらのゴムラテックスは
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ一様に分散させるのは極めて困
難であり、ま九仮シにそれが可能であってもゴムと熱可
塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現す
るには至らなかつ之。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子
の−様な分散を可能にし、優れた物性を発現させる手段
としてグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合に
おいて使用される単量体に、重合方式が乳化ラジカル重
合である点からビニル系単量体が使用され、ブレンドさ
れる熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最適
のものが選ばれるのが一般的である。本発明においても
この事情は変らない。従って本発明において使用する、
ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体は、従来より
用いられてきたアクリロニトリル、メタクリレートリル
等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、アルファメチ
ルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリ
ｖ−ト、フェニルメタクリレート等のメタクリレート、
メチルクロロアクリレート、２−クロロエチルメタクリ
レート等のノ１０ゲン化ビニル系単量体および他のラジ
カル重合可能な単量体である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）としてに、後述する
有機薬剤の）に可溶なものが全て使用できる。アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ａ−
メチルスチレン共重合体、７　りＩＪロニトリルーα−
メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテ
レフタラート等がその代表的列である。

一方、熱可塑性樹脂（３）は、熱可塑性樹脂（２）のよ
うに有機薬剤φ）に可溶である必要にないが、具体的に
は上記熱可塑性樹脂（２）で例示した樹脂と同様なもの
が挙げられる。熱可塑性樹脂（２）と熱可塑性樹脂（３
）とに同一のものであっても良いし、異なるものであっ
ても良い。

本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）ハ、排水口（ＶＩ）
のバレル温度＠）での水に対する溶解度が５重量憾以下
、好ましくは２重量係以下の有機薬剤でアリ、かつ熱可
塑性樹脂（２）を溶解することのできる有機薬剤である
。この有機薬剤は、グラフトゴム重合体（１）と熱可塑
性樹脂（２）との合計量に対して、１０〜６００重量％
、好ましくは２０〜２００重量係の範囲で使用される。

この場合、有機薬剤（Ｂ）の水への溶解度が温度（至）
）において５重量係以上であれば、排水口（ＶＩ）より
排出される水相が白濁する現象が生じる。すなわち、有
機薬剤（Ｂ）およびこれに可溶な熱可塑性樹脂（２）成
分が水相、に混入し、排出され友水相の排水処理に多く
の設備が必要となる。また、加え九有機薬剤の）の使用
効率が低下し、製品九る重合体の収率も低下するので好
ましくない。

一方、有機薬剤の）の使用量がラテックス体）中に含ま
れるグラフトゴム重合体（１）および熱可塑性樹脂（２
）との合計量に対して１０重量優未満であれば本発明の
効果が発現せず、逆に有機薬剤（ト））′ｆ：６００重
量係を超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱
量を必要とすることになり、工業的見地から好ましくな
い。

本発明で使用可能な有機薬剤の）の具体例としてｒｒｘ
、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピクロル
ヒドリン等のハロゲン化炭化水素、メチル−ｎ−プロピ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸−ｎ−プ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル類、１−ニトロ
プロパン等の非重合性有機薬剤およびスチレン、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤
が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、前
記条件を満たすものであれば、単独でまたは二種以上を
混合して使用できる。

本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
（ｃ）　ａ　、使用するラテックス体）全凝析する能力
を有する水溶性物質であれば如何なる物質であってもよ
く、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グ
ラ７トゴム重合体（１）に対して１０重重量％以下、好
ましくは５重量係以下、さらに好ましくは３重ｉ％以下
の範囲で使用される。なお、水溶性薬剤（Ｃ）は一般に
１２重重量風上使用する。水溶性薬剤（Ｃ）の具体例と
してに、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム
、硝酸カルシウム等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の
無機酸類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられ
る。

熱可塑性樹脂（２）は、押出機中の距離Ｌ５の区間で特
定量の有機薬剤＠）の存在下でグラフトゴム重合体（１
）と混合、混練されることによ勺、グラフトゴム重合体
（１）中のクラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２
）中に均一に分散させ、以後の処理でグラフトゴム重合
体粒子が再凝集して分散不良になるのを防止する機能を
有している。

このような「均一分散機能」または「再凝集防止機能」
を発現させるには、熱可塑性樹脂（２）の量が、後述の
「フリー重合体」を多量に含むクラフトゴム重合体（１
）ヲ用いる場合を除き、グラフトゴム重合体（１）の量
に対して一定量以上であることと、熱可塑性樹脂（２）
とクラフトゴム重合体（１）とが混合混練される際に一
定量以上の有機薬剤が存在すること、および均一な分散
状態を得るために少なくともバレル口径の２倍以上の距
離を有する区間で混練されることの３点が重要である。

熱可塑性樹脂（２）の供給位置に、グラフトゴム重合体
（１）および熱可塑性樹脂（２）と、有機薬剤■）の親
和性と、装置の体積効率を考慮して決めるのが望ましい
。すなわち、クラフトゴム重合体−（１）と有機薬剤（
至））の親和性が過大であると、有機薬剤０３）がグラ
フトゴム重合体（１）に強固に吸着され供給口（至）よ
勺熱可塑性樹脂（２）全供給しても、有機薬剤（Ｂ）に
よる熱可塑性樹脂（２）の溶解混合効果が不十分となり
、熱可塑性樹脂（２）とクラフトゴム重合体（１）が十
分混合されず、グラ７トゴム重合体（１）のクラフトゴ
ム粒子が熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散しない。こ
のような場合には、供給口（りまたは供給口（Ｖ）よフ
熱可塑性樹脂（２）　ｆｔ供給し、ラテックス（Ａ）と
熱可塑性樹脂（２）が共存する状態で混線を行うのが望
ましい。供給口（１）と供給口（′Ｖ）のどちらから供
給するかは使用する原料および装置によ）決定すれば良
い。一般には供給口（１）でに何も充満していない状態
のスクリューに熱可塑性樹脂（２）を供給することにな
るので、熱可塑性樹脂（２）が円滑に押出機内に取シ込
まれ、安定した運転を行うことができる。−方供給口（
Ｖ′）より熱可塑性樹脂（２）を供給する場合にに、供
給口（Ｖ）を供給口（ｎ）および供給口部）と供給口（
Ｉｌｉ’）の間（区間Ｌ１）に設置することによう、供
給口（１）を設ける場合より押出機の大きさを小型化す
ることができる。

さらに、供給口−より熱可塑性樹脂（２）を供給しても
、グラフトゴム重合体（１）のグラ７トゴム粒子が熱可
塑性樹脂（２）中に均一に分散する場合には、供給口（
至）より熱可塑性樹脂（２）を供給する方が、排水口（
至）よシ排出される水相と熱可塑性樹脂（２）が共存せ
ず装置の体積効率が向上するので好ましい。

なお熱可塑性樹脂（２）の添加量に、グラフトゴム重合
体（１）の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の
目的とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱
可塑性樹脂製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用
いることが適当である。ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作
るのに必要な熱可塑性樹脂の全１を熱可塑性樹脂（２）
として添加すると、グラ７トゴム重合体粒子を熱可塑性
樹脂（２）中に均一に分散させるために多量の有機薬剤
が必要とな〕ベントロ（社）およびペントロ包）で除去
すべき有機薬剤の量が増加し、従って除去に必要な熱エ
ネルギーが増大するという不都合を生じる。さらに、ク
ラフトゴム重合体（１）のクラフトゴム粒子を均一分散
するために混合、混練すべき重合体の量も増加するので
、混合エネルギーが増大し混合装置の生産性が低下する
という不利益も生じる。

本発明でにこのような不利益を回避する九めに、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品ｔ−製造するのに必要な熱可塑性樹
脂を、有機薬剤中）に可溶な熱可塑性樹脂（２）と、熱
可塑性樹脂（３）とに分けて混合する。

一方、ゴムラテックスにビニル系単量体ヲ乳化グラフト
重合してグラフトゴム重合体（１）　ｅ得る際にく多量
のビニル系単量体を使用すると、ビニル系単量体がゴム
にグラフト重合せずに単独で重合した重合体（以下、「
フリー重合体」と略称する）がグラフト重合体中に多量
に含まれ、この「フリー重合体」が上述した熱可塑性樹
脂（２）のかわルに「再凝集防止機能」を発揮する場合
がある。したがって、このような場合に鉱、供給口（１
）　ｔたは供給口（Ｖ）または供給口（２）で熱可塑性
樹脂（２）を全く供給せずに、ゴム変性熱可塑性樹脂製
品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全量熱可塑性樹脂（
３）として、供給口−および／ｌたに供給口ωで供給し
てもよい。

熱可塑性樹脂（３）に、供給口−および／またに供給口
００で供給する。このうち供給口惜で添加される熱可塑
性樹脂（ａ）　ａ　、次の脱気工程において混合物が着
色されるのを軽減する機能を有するものである。すなわ
ち、ベントロ（社）では、通常、混合物を加熱し、所望
により減圧しながら混合物中の有機薬剤中）および残存
する水分を蒸発させてこれらを除去する。混合物から有
機薬剤＠）　ｐＥ除去されると、有機薬剤の）による溶
解または可塑化効果が消滅し、ここでの混合物はグラフ
トゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（２）および熱可塑
性樹脂（３）の混合物としての溶融流動挙動を呈するよ
うになる。押出機中での混合物の処理を柘滑に行うには
、この混合物の温度をその流動開始温度以上にしておく
必要がある。さらに、有機薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発
は比較的短時間のうちに行なわれ、外部からの熱補給お
よび剪断発熱による加熱もあまり期待で！！ない。有機
薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発潜熱の大部分を、混合物の
温度低下による顕熱でまかなわねばならないことを考慮
すると、混合物は、その流動開始温度よ如相当高い温度
に加熱する必要が生じてくる。

ところが、グラフトゴム重合体（１）に含まれるゴム成
分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、このよ
うな高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。この
黄着色現象に、前記混合物中のゴム成分量が多くなると
特に顕著であり、特にジエン系ゴム成分量が４０重量ｑ
ｈｔ−越えるような混合物では著しい。すなわち１、製
品のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分量
の多い混合物に対し脱気処理を行つｔ後供給口（Ｘ）で
熱可塑性樹脂（３）全添加し次製品の着色状態は、供給
口−で熱可塑性樹脂（３）ｔ−混合し、混合物中に含ま
れるゴム成分量を少なくした状態で脱気処理をした製品
の着色状態よシ悪くなる。し九がって、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品の着色を軽減する意味からは、熱可塑性樹脂
（３）の少なくとも一部を供給口（至）で添加するのが
好ましい。

一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果により熱変形温度、硬度
などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入した）、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量ニできるだけ少ない方が望ましい。通常
、１重ｆ％以下、さらに望ましくに１５重量１％以下に
する必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」に
対しては熱可塑性樹脂（３）を供給口（１）で添加する
のが望ましい。その理由に、重合体と有機薬剤との混合
物からの有機薬剤の蒸発速度特性にあると考えられる。

すなわち混合物中の有機薬剤濃度が高い領、域では、混
合物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることによって、
混合物中の有機薬剤は比較的速やかに脱気除去すること
ができる。しかし混合物中の有機薬剤濃度が低（な夛、
はぼ５〜１重量重量子以下だしこの値に、重合体と有機
薬剤の組合せによ〕変化する）になると、有機薬剤の蒸
発速度は大幅に低下し、混合物中から有機薬剤を脱気除
去するのが困難となる。そこで、熱可塑性樹脂（３）ｔ
−混合しない状態で脱気処理を行い混合物中の有機薬剤
濃度ｔ−５〜１−５〜１重量子以下後、供給口（１）で
熱可塑性樹脂（３）を添加して混合物中の有機薬剤を稀
釈する方が有利となるわけである。

したがって、熱可塑性樹脂（３）の全＃を供給口（１）
１またに供給口（至）のいづれか一方において混合して
もよいが、上述の「着色低減機能」と「残存有機薬剤濃
度低減機能」を調和させるよう、熱可塑性樹脂＋３）　
ｔ−、供給日帰と供給口■に分配して混合することが望
ましい。

本発明では、原料であるラテックス体）、有機薬剤（Ｂ
）、水溶性薬剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂（２）　（念だし
熱可塑性樹脂（２）ヲ含まな一場合もある）および熱可
塑性樹脂（３）を、上述の如き手順で処理するなめに、
スクリュータイプの押出機を使用する。スクリュータイ
プ押出機としては、単軸押出機、二軸異方向回転押出機
、二軸同方向回転押出機などを使用することができるが
二軸同方向回転押出機が最も望ましい。該押出機のバレ
ルには供給口、排水口、ベントロ、吐出口を所定の順序
及び間隔で設ける必要がある。第１図は本発明で規定す
るところの全ての供給口、排水口、ベント口および吐出
口を有する押出機の一例のバレルの軸方向の断面図を模
式的に示し念ものである。第１図に示される押出機にバ
レル内孔（３）にバレル内孔とほぼ同じ直径ＣＤ）　ｔ
−有するスクリュー（図には示していない）を挿入し、
該スクリューを図には示していない駆動装置により回転
させて運転する。同図中１はバレル、２はバレル外面で
あル、（り、（ｎ）、値）、−（ＩＶ）、（Ｖ）、■、
幡およびｏｏニ供給口、＠ハ排水口、（資）および＠は
ベントロ、＠ハ吐出口である。

第２図は実施例で使用する押出機のバレルを模式的に示
した軸方向の断面図であ殴、供給口（ＩＩ）、（１）０
および（ＩＶ）、排水口（ＶＩ）、供給口罎、ベントロ
（資）、供給口（至）、ベントロ（４）および吐出口＠
を装備している。

第２図に示した押出機を使用してゴム変性熱可塑樹脂を
製造する場合には、ラテックス体）に定量ポンプにより
圧送されて供給口（ＩＩ）よシ押出機内に供給される。

同様にして水溶性薬剤（０）および有機薬剤の）も定量
ポンプにより圧送され各々供給口（２）と供給口（ＩＶ
）から押出機内に供給される。排水口（至）に第３図〜
第４図に示し念ように、バレル１の側面に、バレル内孔
５とバレル外面２を貫通するように作られた孔に高さ■
、巾Ｗの開口部５を有する部品４ｆ：取付け、図には示
されていないボルトによって、部品４ｔ−バレル１に取
付けた構造となっている。第３図は排水口（至）の正面
図第４図は第３図のｘ　−ｘ’断面図である。供給口（
至）および供給口００ｒｔ、そのバレル軸と垂直な断面
が第５図のようになっており、バレル内孔３とバレル外
面２を貫通するようにバレル１の上方に設けられた孔６
ｔ−用いている。

ベントロ■およびベントロバ）ハ第６図〜第７図に示し
たように第５図の開口部６に、通気孔８を設けた密閉ぶ
７’ｃ７を取付けな構造となっている。第６図にベント
ロ（資）、ｏａ）の平面図、第７図に第６図のｘ　−ｘ
’断面図である。

第８図は他の実施例で使用する押出機のバレルを模式的
に示したバレルの軸方向の断面図であり、供給口（ＩＩ
）および佃）（ただし、供給口（ＩＩ）および（［０１
！第９図中の９で示した２つの開口部にパイプを取付け
た構造となっているので、第８図中でに１本の供給口し
か示されていない。）、供給口（Ｖ）、供給口（ＩＶ）
、排水口（４）、供給口−、ベントロ（資）、供給口（
１）およびベントロ（４）を有している。各供給口、排
水口、ベントロの構造は第３図〜第７図および第９図に
示し九ような構造となっている。さらにバレル内に装着
するスクリュ−軸、各開口部の位置に対応して輸送機能
、混線機能を出すような形状であることが望ましい。第
１０図は本実施例で使用する輸送機能を発現するスクリ
ューエレメントの一例の正面図、第１）図はその側面図
であシ、１０はスクリューのフライト頂部、１）にスク
リューの溝部、１２はスクリュー軸が通る孔である。ま
た第１２図は実施例で使用する混線機能を発現する。い
わゆるニーディングディスクの一例の正面図、第１３図
はその側面図である。第１２図〜第１３図に示したよう
なニーディングディスクは通常その頂部１３の位相を変
えて数枚組合せて使用する。なお１２はスクリュー軸が
通る孔である。

第１６図〜第１７図に第１０図〜第１）図のスクリュー
エレメントの別態様例のものであり、１０．１）．１２
は上記同機の意味である。

次に上述のような装置を使用し本発明によりゴム変性熱
可塑性樹脂が原料より製造される過程を説明する。なお
説明を簡明にするため、供給口（至）より熱可塑性樹脂
（２）を供給し、供給口−および供給口（１）よシ熱可
塑性樹脂（３）を供給する場合を列にとって説明する。

供給口（ＩＩ）　［グラフトゴム重合体（１）のラテッ
クス（４）の供給口である。本供給口（ｎ）としてバレ
ル１の上方ニジバレル内孔３に貫通し丸孔（例えば第５
図の孔６）を使用しラテックスを重力落下により押出機
内に供給しても良いし、定量ポンプなどにより圧送でき
る場合には、バレル外面２とバレル内孔５１に貫通した
孔（例えば第９図の孔９）を使用し、ラテックス（Ａ）
’を圧送してもよい。通常に定量ポンプなどによプ圧送
するのが好ましい。

供給口（■はラテックス（４）に対する凝固性水溶性薬
剤（０）の供給口であり、その形状については、前述の
供給口（ＩＩ）と同様な構造で良い。

供給口（ｎ）と供給０佃）ニ、供給口（ＩＶ）よシ距離
Ｌ１だけ駆動側にあれば良く、供給口（■）、供給口（
２）の唄、または供給口（２）、供給口（肛）の唄に設
置しても良いが、押出機を小型化するためには供給口（
ｎ）と供給口（２）を押出機の軸方向に対し同じ位置に
（例えば第９図の如く）設置するのが好ましい。

供給口（ＩＩ）より供給されたラテックス（Ａ）と供給
口（［１０よシ供給された水溶性薬剤（０）に供給口Ｖ
）までの距離Ｌ１０間で混合されラテックス体）の凝析
物となる。ラテックス体）が完全に凝析していない状態
で、供給口（ＩＶ）に達し、有機薬剤（Ｂ）が混合され
ると、排水口（ＶＩ）で排出される水相中にグラフトゴ
ム重合体（１）および有機薬剤の）が混入するので好ま
しくない。ラテックス体）全完全に凝析し、このような
混入を防止するために、ラテックス（４）と水溶性薬剤
（Ｃ）はスクリュー口径中）の１倍以上、好ましくべ２
倍以上の区間Ｌ１で混合される必要がある。通常はスク
リュー口径Φ）の５倍程度の区間で混合すればラテック
ス体）は完全に凝析するので、装置を小型化する意味か
ら混合区間Ｌ１［５倍以下にするのが好まし匹。

供給口（Ｍは有機薬剤ψ）の供給口であシ、その形状な
どは供給口（ＩＩ）と同様で良い。供給口Ｗ）（前述の
如く、供給口（ｎ）および供給口値）よ）距離Ｌ１７（
け吐出側に位置する必要がある。

供給口（ＩＶ）で有機薬剤の）を添加しグラフト重合体
（１）のラテックス体）の凝析物と混合すると、得られ
る混合物はグラ７トゴム重合体（１）、有機薬剤（Ｂ）
および微少量の該有機薬剤に可溶な重合助剤等で構成さ
れる有機相と、水溶性薬剤（凝固剤）、水および微少量
の水溶性重合助剤等から構成されろ水相とに分離する。

この分離現象は次のような過程を経て進行するものであ
る。即ち、まず分離に先立ちラテックス（４）の凝析物
に直径が１５〜数龍の粒状物となる。そしてさらに混合
を続けると粒状物が水を排出しながら互いに粘漬、肥大
化し、最後には一体化して粘度の高い餅状物となシ、押
出機のスクリューに巻き付くようになる。このような分
離現象が完了するには通常スクリュー口径中）の４倍以
上、好ましくは６倍以上の距離Ｌ２にわたってラテック
スａ）の凝析物と有機薬剤（Ｂ）ｆ、混合する必要があ
る。ま念該分離現象に、スクリュー口径ｃｏ）の２００
倍程の距離の区間で混合すれば完了するので、装置を小
型化する意味から距離ｌＩ２１ｊスクリユーロ径Φ）の
２０倍以下であるのが望ましい。

有機相と水相に分離しな二相混合物は押出機のスクリュ
ーに輸送されて水相の排水口（ＶＩ）に到達する。排水
ロＣＶＤハ該二相混合物中の水相を押出機外に排出して
有機相と分離するためのものである。第３図〜第４図に
最も簡略な排水口の構造を示しており、押出機のバレル
側面に高さ■が１〜１０ｗ程度の開口部５が押出機の軸
方向に、バレル口径ｃＤ）の［１５〜３倍程度の長さな
る巾Ｗで設けられている。このような単Ｎな形状の開口
部５を用いても、完全に二相分離した有機相にスクリュ
ーに良く巻き付いているなめ、開口部５がらの相機相の
もれはほとんど発生しない。

第１４図に排水口（至）の構造の他の例を示し九正面図
、第１５因は第１４図のＸ　−Ｘ’断面図である。第１
４図〜第１５図の例ではくしの歯状のスリット部１４を
設けているため、前記の分離現象が不完全で有機相の一
部が粒状物となシ水相に分散した状態であってもこれｅ
濾過し、水相だけを押出機外に排出することができる。

第１４図の如き構造の排水口（ＶＩ）を用いると分離現
象を行う区間を前記範囲内、すなわちスクリュー口径り
の４倍から２０倍の範囲内でよ）短くすることができる
。またに同じ距離の区間Ｌ２で処理能力を向上させるこ
とができる。

排水口（至）でに二相混合物のうち水相は殆ど分離され
るが、その一部は高粘度の有機相に小さな水滴として分
散した状態で、あるいはスクリューにより同伴されて押
出機の吐出側へ送られてしまう。このような水分に後述
のべくトロ（社）で脱気除去されるが、水はその蒸発潜
熱が大きく、多量の水分をベントロ（資）で気化させて
除去するのに、使用エネルギーが大きくなシ望ましくな
い。そこで排水口（ＶＩ）の後に圧搾脱水部を設は高粘
度の有機相中に分散した水相を圧搾脱水し、さらに高粘
度の有機相をバレル内に充満させてスクリューによる水
相の同伴を防止するのが好ましい。有機相を圧搾するに
框スクリューの溝深さを徐々に浅くし圧縮する方法、ス
クリューのフライトのピッチを小さくする方法、スクリ
ューまたはバレルに高粘度物の流れを妨害するバリヤー
を入れる方法など公知の技術を使用することができる。

圧搾脱水された水相に押出機の駆動側に流れ排水口（Ｖ
Ｉ）から押出機外に排出される。

水相を分離した有機相はスクリューにより輸送されて供
給口（至）に到達する。

供給口（至）は熱可塑性樹脂（２）の供給口であり、バ
フル上方よりバレル内孔３に貫通しており、熱可塑性樹
脂！２）　ｒａ　、通常は重力落下により押出機内に入
り輸送機能を持ったスクリューにより吐出口側へ送られ
る。熱可塑性樹脂（２）を前述の理由により、供給口（
１）またに供給口（７）から供給する場合には、本供給
口（至）に設けなくとも良い。

熱可塑性樹脂（２）を供給口（至）から供給する場合に
は、前述の如き「再凝集防止機能」を発現させるために
、熱可塑性樹脂（２）をグラフトゴム重合体（１）と前
記所定量の有機薬剤の）の存在下で、スクリュー口径の
）の２倍以上の距離、好ましくは４倍以上の距離の区間
Ｌ３で混練する必要がある。通常この混練はスクリュー
口径の）の１０倍内程度の距離の区間で行なえば十分で
あシ、装置を小型化する意味からＩＩ３にスクリュー口
径φ）の１０倍以下が好ましい。熱可塑性樹脂（３）を
供給口■から供給する場合には供給口（至）と供給口幅
の間隔がスクリュー口径Φ）０２倍以上１０倍以下の距
離Ｌ３だけ必要であシ、供給口−が無い場合には供給口
（至）と供給口（至）に最も近いベントロ（資）の間隔
がスクリュー口径の）の２倍以上１０倍以下の距離（Ｌ
３）だけ必要となる。

熱可塑性樹脂（２）を供給口（りまたに供給口（Ｖ）よ
シ供給する場合には、前述の二相分離に必要な区間Ｌ２
において「再凝集防止機能」発現のためのグラ７トゴム
重合体（１）と熱可塑性樹脂（２）の混合が行なわれる
。

前述の如く、熱可塑性樹脂（２）が混合され、グラフト
ゴム重合体（１）のクラフトゴム粒子の「再凝集防止」
作用を受けたグラフトゴム重合体（１）ならびに熱可塑
性樹脂（２）および有機薬剤（Ｂ）の混合物はスクリュ
ーにより供給ローに輸送される。

供給口＠は熱可塑性樹脂（３）の一部または全量を供給
する九めのものであり、その構造および熱可塑性樹脂（
３）の供給方法は供給口（至）と同様で良い。供給口幅
で供給される熱可塑性樹脂（３）ニ先に述べた「着色低
減」機能を持つ。よって本供給口■で供給された熱可塑
性樹＃（３）が、上記グラフトゴム重合体（１）ならび
に熱可塑性樹脂（２）および有機薬剤（Ｂ）の混合物と
混合されてから、後述のベントロ（財）で脱気処理を行
うのが望ましい。この混合を確保するために本供給口６
ａｔｒｓ、ベントロ（財）よりスクリュー口径Φ）の１
倍以上、好ましくは２倍以上の距離Ｌ４だけ離れている
必要がある。また通常スクリュー口径の）の１０倍程度
の距離の区間で混合すれば、十分であフ、装置を小型化
する意味からＬ４はスクリュー口径（２）の１０倍以下
が好ましい。

上記グラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（２）お
よび有機薬剤（Ｂ）の混合物と本供給口罎で供給された
熱可塑性樹脂（３）はスクリューにより混合されながら
、ペントロ船に輸送される。

ペントロ（資）は混合物（主としてグラ７トゴム重合体
（１）、熱可塑性樹脂および有機薬剤中）で構成される
有機相）を加熱することにより該混合物から、有機薬剤
中）および残存する水分を気化させて、脱気除去する九
めに設ける。特に製品たるゴム変性熱可塑性樹脂中に多
量の有機薬剤が残存すると、その可塑化効果により熱変
形温度、硬度などが低下し、さらに成形時に成形物中に
有機薬剤蒸気の気泡が混入したｂ１食品用途などでは有
機薬剤の毒性などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性
樹脂製品中の有機薬剤残存量にできるだけ少ない方が望
ましい。通常、１重量係以下、さらに望ましくは（１５
重量係以下にする必要がある。

この条件を満すためにベントロ（社）は１ケ所以上好ま
しくは２ケ所以上必要である。

ベントロ（２）の構造は例えば前述の第６図〜第するの
が好ましく、他の公知の技術を適用することもできる。

さらにペント部の通気孔を軸方向の長孔として脱気効果
を高めることもできる。

ベントロ（ＩＶ）で有機薬剤中）を脱気除去された重合
体混合物は、スクリューにより供給口へ）に送られる。

供給口（Ｘ）でに、供給口幅が設けられており、供給口
幅で熱可塑性樹脂（３）の一部を添加した場合にその残
部が供給される。本供給口（イ）の構造および熱可塑性
樹脂（３）の供給方法は供給口幅と同様で良い。本供給
口へ）で供給される熱可塑性樹脂１３）　ｒ！　、前述
の如く、「残存有機薬剤濃度低減機能」を有する。本供
給口（１）で熱可塑性樹脂（３）が供給、混合されると
押出機中の混合物ハ裂品たるゴム変性熱可塑性樹脂組成
物となル、押出機先端の吐出口幅よ）吐出されペレタイ
ズなどの後処理工程に供される・ また必要によルペントロ閃）で脱気処理を行い製品が組
成となったゴム変性熱可塑性樹脂中に含まれる揮発成分
（たとえば供給口幅ま九ｒｚｏ。

で供給され比熱可塑性樹脂（３）に含まれる残存モノマ
ーなどの揮発成分）を除去することもできる。

本発明の方法によってグラ７トゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、クラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
九状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るため
と考えられる。ま九本発明の方法においては、従来、大
量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく、
１台の押出機で目的のゴム変性熱可塑性樹脂が製造でき
るためゴム変性熱可塑性樹脂工業に対し°てコスト面で
の多大な寄与かもたらされる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の部は全て
重量基準である。

（原料となる重合体の重合） グラフトゴム重合体（ｉ）の重合： １ｌＬ３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジェンラ
テックスにアクリロニトリルおよびスチＶ７ｆ第１表の
処方に従ってグラフト重合してクラフトゴム重合体（ｉ
）のラテックスを得な。

第１表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　　　　１）４３
　部（ポリブタジェン固形分換算４０部） アクリロニトリル　　　　　　　　　１５　ｌスチレン
　　　　　　　　　　　　　４５１Ｆラウリン酸ナトリ
ウム　　　　　　　（Ｌ５　＃水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　ＣＬＯ１＃ロンガリット　　　　　　　　
　　　　（Ｌ２　　＃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　
　　［ＬＤ　０２７ＦＫＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　
　　　　　　　　１）　部ｔａｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド　　　　　ｒＬ５　　＃ラウリルメルカプ
タン　　　　　　　　　　　　　１）３　１脱イオン水
　　　　　　　　　　　１２５１重合温重合源　　　　
　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　　　
　２４０分クラフトゴム重合体（１））の重合ニ ゲラフトゴム重合体（ｉ）と同一の薬剤を用いて第２表
の処方に従ってグラフト重合してグラ７トゴム重合体（
ｉｉ）のラテックスを得な。

第２表 ポリブタジェンラテックス　　　　ｚ２ａ６部（ポリブ
タジェン固形分換算　８０部）アクリロニトリル　　　
　　　　　　　５　＃スチレン　　　　　　　　　　　
　　１５　　ｙラウリン酸ナトリウム　　　　　　　　
α４Ｉ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　ａ０１＃ロ
ンガリット　　　　　　　　　　　　（Ｌｌ、＋５　＃
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　（ＬＯＯ１ｆＫＤ
Ｔム−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　ＣＬＯ
５＃ｔａｒｔブチルパーオキサイド　　　　　　　　　
　１）　部ラウリルメルカプタン　　　　　　　α１Ｎ
脱イオン水　　　　　　　　　　　　５０１重合重合源
　　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　
　　　　　　　２８０分グラ７トゴム重合体Ｇｉ）の重
合ニ ゲラフトゴム重合体（１）と同一の薬剤を使用し、第３
表の処方に従ってグラフト重合してグラ７トゴム重合体
（ｉｉｉ）のラテックスを得た。

第３表 ポリブタジェンラテックス　　　　　８５７部（ポリブ
タジェン固形分換算　３０部）アクリロニトリル　　　
　　　　　　１７．５＃スチレン　　　　　　　　　　
　　　５２．５　＃ラウリン酸ナトリウム　　　　　　
　α６Ｉ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　α０１）
ロンガリツト　　　　　　　　　　　　ｌ１３Ｎ硫酸第
一鉄　　　　　　　　　　　　Ｑ、００２ＩＥＤＴム−
２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　（Ｌ１２＃ｔａ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド　　　　　１５５
１ラウリルメルカプタン　　　　　　　［Ｌ３５部脱イ
オン水　　　　　　　　　　　１４３部重合温度　　　
　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　
　　　　２４０分グラフトゴム重合体４Ｖ）の重合： １）４μｍの平均粒子径を有する８３Ｒゴムラテツクス
にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを第４表
の処方に従ってグラフト重合してグラフトゴム重合体４
ｖ）のラテックスを得た。

第４表 ８ＢＲゴムラテツクス　　　　　　１００　部（８ＢＲ
ゴム固形分換算　５０部） メタクリル酸メチル　　　　　　　４５Ｎアクリル酸メ
チル　　　　　　　　　５１ロジン酸カリウム　　　　
　　　　　１）ロンガリツト　　　　　　　　　　　１
２Ｎ硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　α００３１Ｅ
ＤＴム−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　α１）
キユメンハイドロパーオキサイド　　　　　　　　α４
１オクチルメルカプタン　　　　　　　ａ、２Ｉ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　１５ｏ　＃重合温度　　　
　　　　　　　　　　６５℃重合時間　　　　　　　　
　　　　　２４０分アクリロニトリルースチＶン共重合
体の重合：第５表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）お
よび（３）として使用するアクリロニトリル−スチレン
共重合体を製造した。

第５表 アクリロニトリル　　　　　　　　　２５　部スチレン
　　　　　　　　　　　　　７５　　ｔｔアゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　１３Ｎラウリルメルカプタン　
　　　　　　ａ５１ポリビニルアルコール（重合度９０
０）　　　　　　（ＬＯ７＃硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　Ｃ１０＃水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５０　１重合源度　　　　　　　
　　　　　　７５℃重合時間　　　　　　　　　　　　
２４０分重合終了後得られ九アクリＯ二ｔ−Ｖルースチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、８０’Ｃで乾燥し
て該共重合体の粉体を°得た。

ポリメタクリル酸メチルの重合： 第６表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）および（３）
として使用するポリメタクリル酸メチＡＩヲ製造しな。

第６表 メタクリル酸メチル　　　　　　　１００　　部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　α３１ラウリルメルカプ
タン　　　　　　　（１５＃ポリビニルアルコール（重
合度９００）　　　　　　ａ、ａｙｔ硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　１２５１水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２００　１重合温度　　
　　　　　　　　　　　８０℃重合時間　　　　　　　
　　　　　　１８０分重合終了後、得られ九ポリメタク
リル酸メチルの懸濁液を遠心脱水し、ａｏ’ｃで乾燥し
て該重合体の粉体を得な。

実ｍ列１〜７ 第２図及び第７表に示すような、口径３ｏ■、有効スク
リュ一部長さ１）３５Ｍの同方向回転二軸押出機に第３
図〜第４図に示す排水口（Ｈ＝３■、Ｗ＝１０−）、第
６図〜第７図に示すペントポートを取付け、第８表に示
す種類及び量のクラフトゴム重合体のラテックス、濃度
（ｌＬ５重量係の硫酸水溶液、有機薬剤、−そしてアク
リロニトリル−スチレン共重合体を熱可塑性樹脂（２）
および熱可塑性樹脂（３）として供給して、ゴム変性熱
可塑性樹脂ベレットを製造し九（なお、熱可塑性樹脂（
３）には、全重合体に対して１）５重量僑の成形助剤（
アーマイドＩＴ、商品名、ライすンアーマー社製）を、
あらかじめ分散混合しておいた。）。

押出様の温度１ｆｔ：第７表のようにし、スクリュー回
転数ｆ　２００　ｒｐｍとし念ところ、供給口（Ｉｔ）
からプランジャー式ポンプにより定量供給されたグラフ
トゴム重合体のラテックスに、供給口（２）よシブラン
ジャー式ポンプにより定量供給された（Ｌ５重ｊｉ１９
６の硫酸水溶液と混合され、供給口（ＩＶ）に達するま
でに完全に凝析しクリーム状物となつな。該クリーム状
物に供給口（ＩＶ）よシブランジャー式ポンプによル定
量供給された第８表第５欄に示す有機薬剤（トルエンま
たにエチルベンゼン）と、区間Ｌ２で混合され、餅状の
有機相と水相に分離し、排水口開からはにごりの無い水
相が排出された。餅状の有機相はスクリューに巻き付き
排出口（ＶＩ）からに排出されなかっ念。有機相は区間
Ｌ２とＬ３の間に設けられた第１０図〜第１）図に示す
スフ替ニーエレメントと第１２図〜第１３図に示すニー
ディングディスクとの組合せによりさらに圧搾脱水され
、脱水された水分に駆動側に戻）排水口（至）よ）排出
された。脱水された有機相に供給口（至）よ）ベルト式
フィーダにより第８表の第７欄に示され比重のアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体粉末を熱可塑性樹脂（２）
として供給し、区間Ｌ３に設・けられた、第１２図〜第
１３図に示す形状のニーディングディスクにより混練し
、加熱し念後ベントロ（資）で第８表第１０欄に示した
圧力まで減圧し有機相中の有機薬剤と、残存する水相？
脱気除去し、グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２）
の混合物とし念。該樹脂混合物に、供給口（１）よ）ベ
ルト式フィーダによりアクリロニトリルースチレン共重
合体粉末を供給、区間Ｌ４で混合しさらに、ベントロ（
４）で第８表第１０欄に示し九圧力まで減圧し、揮発成
分を脱気除去し、吐出口幅よシ製品なるゴム変性熱可塑
性樹脂をストランド状で吐出させた。これを水冷しペレ
ット化した。得られたベレットは滑らかで、フィンシュ
アイと呼ばれる不均一部分の存在に認められなかった。

これを射出成形して各種のテストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第９表に示す結果が得られた。

これらの値に本実施例で製造し次ゴム変性熱可塑性樹脂
が優れなものであることを示している。

実ＩＩｆＪ列８　　。

排水口として第１４図〜第１５図（Ｗ＝ＣＬ５■、Ｈ＝
５ｗｘｓ、スリット数１０）の形状のものを用い九以外
は、実施列１と同一押出機を用い、第８表に示したよう
な条件でゴム変性熱可塑性樹脂を製造し念。

排水口（至）の部分では有機相と水相の分離が不完全で
、有機相の一部が粒状物となり水相に分散していたが第
１４図〜第１５図のスリットによりｐ遇され排水された
水相に、有機相にほとんど含まれていなかつ九。

実施例９〜１０ 実施例１と同じ押出機を用い、第１０表に示し九温度で
、スクリュー回転数を２０　Ｏｒｐｍとし、第１）表に
示し九ような、グラフトゴム重合体Ｇψのラテックス、
濃度０．５重量係の硫酸マグネシウム水溶液、クロロホ
ルム、そしてポリメタクリル酸メチルを熱可塑性樹脂（
２）および（３）として供給し、実施例１と同様にして
ゴム変性熱可塑性樹脂ペレットを製造した。得られたベ
レットに滑らかで、フィッシュアイと呼ばれる不均一部
分の存在に認められなかつな。これをか得られ念。これ
らの値は本実施例で製造し九ゴム変性熱可塑性樹脂が優
れたものであることを示している。

第１０表 実施例１） 実施例１と同じ押出機を用い、第１２表に示した温度で
スクリュー回転数２５０　ｒｐｍとし、グラフトゴム重
合体（ｉｉ）のラテックス３７：５部、ＣＬ３重量重量
値酸水溶液１に５０部、ジクロルメｐ　７２０　部を各
ｈ　供給ｏ（ｎ）、　ＱＩＯ，Ｗ）ｘ　Ｆｔ　供給した
。さらに供給口（至）から熱可塑性樹脂（２）としてア
クリロニトリル−スチレン共重合体１２．５部を供給し
、供給口（１）からポリカーボネート樹脂（ノバンツク
ス７０２２、商品名、三菱化成工業株式会社製）７５部
を供給し、実施例１と同様にして、ゴム変性熱可塑性樹
脂ペレットを製造した。このぺＶットにはブタジェンが
１）０重ｉ１％含まれておυプツに認められなかった。

該ペレットを射出成形して得な試験片のテスト結果を第
１３表に示す。

第１２表 第１３表 実施例１２〜１４ 第８図および第１４表に示すような口径５０鱈、有効ス
クリュ一部長さ１２５０■の同方向回転二軸押出機に第
３図〜第４図に示す排水口（Ｈ＝３ｍ、Ｗ＝１０■）、
第６図〜第７図に示すペントポートを取付け、第１５表
に示す種類及び量のクラフトゴム重合体のラテックス、
濃度α５重ｔ％の硫酸水溶液、有機薬剤、そしてアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体を熱可塑性樹脂（２）お
よび熱可塑性樹脂（３）として供給して、実施９１）と
同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ペレットの製造をした
（なお、熱可塑性樹脂（３）には、全重合体に対して（
Ｌ１５重量鳴の成形助剤（アーマイドＨＴ、商品名、ラ
イオンアーマ−社製）を、あらかじめ分散混合しておｈ
た。）。

得られたベレツ）［滑らかで、フィッシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかった。これを射出成
形して各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定
し念ところ第１６表に示す結果が得られ念。これらの値
に本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであることを示している。

第１４表 比較列 実施例１で製造したグラ７トゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してクラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このク
ラフトゴム重合体、実施例１で製造し九アクリロニトリ
ルースチレン共重合体訃よび実施例１で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてペレッ
ト状に加工し念。このとき得られたペレットの組成は実
施例１で得られたペレットと同一であつ九がその表面に
はプツが多数存在しており、商品価値が認められないも
のであった。

さらに、得られたペレット１射出成形し、実施例１と同
一のテストを行なって第１７表に示した評価結果を得た
。

第１７表 （試験法に実施例１と同一である。） 〔発明の効果〕 本発明方法の効果を従来法と比較すると、まずプロセス
的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いという
点が挙°げられる。さらに具体的には、 （１）　　ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、
乾燥、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセ
スの簡略化が可能である。

（２）乾燥器における熱損失を回避できる。

など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）　　粉塵
の発生が無く、作業環境を汚染しない。

などの効果もある。

まな、品質面について従来法と比較すると、（４）本発
明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱可塑
性樹脂に分散させるので、グラ７トゴム重合体粒子が相
互に固着せず、クラフトゴム重合体の均質な分散が可能
となる九め、従来よシ高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となる。

（５）特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ないゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。

という効果がある。

を九本発明では、熱可塑性樹脂の添加時期、使用効果を
詳細に解析することにより、（ＶＩ）有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。

（７）　　装置の体積使用効率を向上させることができ
る。

という効果も生じる。

さらに本発明でに、重合体ラテックスが有機相と水相に
分離しさらに熱可塑性樹脂が混合されゴム変性熱可塑性
樹脂が製造される工程を詳細に検討し念結果−台の押出
機で従来の凝固・脱水・乾燥・ブレンド・溶融押出の各
工程を代替し、工程を大巾に簡略化することに成功した
。

このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用する押出機に設ける可能性のあ
る供給口、排水口、ペントロ、および吐出口を全て設え
た押出機の一例のバレルの軸方向の断面図、第２図は本
発明の実施例で使用した押出機のバレルの軸方向の断面
図でアシ、１＋各原料の供給方法を示し九図であυ、図
には示されていないスクリューをバレル内孔３に装置し
て使用する。第３図は実施例で用いた排水口の正面図、
第４図は第３図のｘ−ｘ’断面図、第５図に実施例で使
用し九供給口のバレル軸と垂直な断面図、第６図に実施
例で用いたペントロの平面図、第７図に第６図のＸ　−
Ｘ’断面図、第８図に他の実施例で用いたバレルの軸方
向の断面図であシ、また各原料の供給方法を示した図で
あシ、図には示されていないスクリューをバレル内孔３
に装置して使用する。第９図は実施例で用いた供給口（
ｒ１）、（２）のバレル軸に垂直な断面図、第１０図に
実施例で使用したスクリューエレメントの一例の正面図
、第１）図はその側面図、第１２図にニーディングディ
スクの一例の正面図、第１３図はその側面図、第１４図
に排水口（至）の他の例の正面図、第１５図に第１４図
のＸ　−Ｘ’断面図、第１６図はスクリューエレメント
の他の例の正面図、第１７図にその側面図である。 第１図〜第１７図中、１にバレル、２にバレル外面、３
にバレル内孔、４は排水口を構成する部品、５に部品４
により設けられた排水流路となる開口部、６にバレル１
に設けられ、供給口となる開口部、７にペント部を構成
する密閉ぶた、８にペントロの通気孔、９はラテックス
（Ａ）および水溶性薬剤（０）の供給口となる開口部、
１０はスクリューのフライト頂部、１）はスクリューの
溝部、１２にスクリュー軸が通る孔、１３にニーディン
グディスクの頂部、１４は排水口の他の例のスリット部
、（Ｄｔｚ熱可塑性樹脂（２）の供給口、（ＩＩ）ｔ！
ラテックス体）の供給口、（２）は水溶性薬剤（Ｃ）の
供給口、Ｗ）ａ有機薬剤■）の供給口、（Ｖ）ｔＸ熱可
塑性樹庫２暉給口、（至）は排水口、（ＶＩ）に熱可塑
性樹脂（２）の供給口、幡に熱可塑性樹脂（３）の供給
口、ωにベントロ、ｏｏは熱可塑性樹脂（３）の供給口
、包）ニベントロ、＠ニ吐出口を夫々示す。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人弁理士　　告　　澤　　敏　　夫奉３図　　　　
　　　　　　本４閏 奉５　閏 ろ 本乙圀 ち７図 奉９Ｔ２：Ｊ 奉１０Ｕ７Ｊ　　　　　　　　　ネ１）図’ｉｌ、／２
図　　　　　　　奉１３図求１４図　　　　　　　　　
Ｌ７５図 尾７６図　　　　　も１７図 ／Ｉ 手続補正書 特許庁長官　　吉　１）文教　殿 Ｚ発明の名称　　ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法＆補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３醤１９号 （ＶＩ０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　永　井　彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号明細書「発
明の詳細な説明」の欄 （１）明細書第１９頁第１２〜１３行記載の「アルファ
メチルスチレン」を「α−メチルスチレン」に補正する
。 （２）明細書第２０頁第６〜７行記載の「ポリエチレン
テレフタラート」を「ポリエチレンテレフタラート」に
補正する。 （３）　　明細書第４５頁第３行目記載の「ペレタイズ
」を「ペレタイズ」に補正する。 （４）　　明細書第６１頁第１４行目記載の「ブッ」を
「フィッシュアイ」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラット重
   合してなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（
   ３）および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム
   変性熱可塑性樹脂を製造するに際し、下記の供給口、排
   水口、ベント口および吐出口を有し、 （II）：グラフトゴム重合体（１）のラテックス（Ａ）
   の供給口、 （III）：グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量
   ％以下の、ラテックス（Ａ）を凝析し得る水溶性薬剤（
   Ｃ）の供給口、 （IV）：供給口（II）および供給口（III）よりスクリ
   ュー口径（Ｄ）の１倍以上５倍以下の距離（Ｌ１）だけ
   吐出側に位置する、下記有機薬剤（Ｂ）の供給口、 有機薬剤（Ｂ）：グラフトゴム重合体（１）と熱可塑性
   樹脂（２）の合計量に対 して、１０〜６００重量％ の、熱可塑性樹脂（２）を溶解 し得る能力を有し、且つ水 に対する溶解度が、後述の 排水口（VI）のバレル温度（Ｅ）に おいて５重量％以下である 有機薬剤、 （VI）：供給口（IV）よりスクリュー口径（Ｄ）の４倍
   以上２０倍以下の距離（Ｌ２）だけ吐出側に 位置し、後述の供給口（Ｖ）までに加えられた物質の混
   合物から分離した水相を排出 する排水口、 （IX）：有機薬剤（Ｂ）および排水口（VI）より排出さ
   れず残存する水相を気化させて除去する１ ケ所以上４ケ所以下のベント口、 （ＸII）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、さ
   らに下記（VII）および／または（Ｘ）熱可塑性樹脂（
   ３）の供給口を有し、 （VII）：供給口（VII）から最も近いベント口（IX）よ
   りスクリユー口径（Ｄ）の１倍以上１０倍以下の距離（
   Ｌ４）だけ駆動側に位置する熱可塑 性樹脂（３）の供給口、 （Ｘ）：ベント口（IX）より吐出側に位置する熱可塑性
   樹脂（３）の供給口、 さらに熱可塑性樹脂（２）を使用する場合には、下記（
   I ）、（Ｖ）、（VII）の供給口のうち１ケ所の熱可塑
   性樹脂（２）の供給口を有し、 （ I ）：供給口（II）および供給口（III）より駆動側
   に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 （Ｖ）：供給口（II）および供給口（III）より吐出側
   に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 （VII）：供給口（VIII）を有する場合には、供給口（
   VIII）よりスクリユー口径（Ｄ）の２倍以上１０倍以下
   の距離（Ｌ３）だけ駆動側に位置し、供 給口（VIII）を有しない場合には、供給口（VII）から
   最も近いベント口（IX）より距離Ｌ３だけ駆動側に位置
   する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 さらに供給口（Ｘ）を有する場合には、所望により下記
   ベント口（Ｘ I ）を有する押出機を使用し、（Ｘ I ）
   ：供給口（Ｘ）より距離Ｌ４だけ吐出側に位置し、製品
   たるゴム変性熱可塑性樹脂中に 含まれる揮発成分を除去するための１ケ 所以上２ケ所以下のベント口、 該押出機の供給口（II）よりラテックス（Ａ）を供給し
   、供給口（III）より水溶性薬剤（Ｃ）を供給し、ラテ
   ックス（Ａ）と水溶性薬剤（Ｃ）を距離Ｌ１の区間で混
   合して得られたラテックス（Ａ）の凝析物を含む混合物
   に、供給口（IV）より有機薬剤（Ｂ）を供給し、距離Ｌ
   ２の区間で混練することにより、ラテックス（Ａ）をグ
   ラフトゴム重合体（１）を含む混合物と水相に分離せし
   め、該水相を排水口（VI）より押出機外に排出し、次に
   グラフトゴム重合体（１）を含む混合物を加熱し、ベン
   ト口（IX）より有機薬剤（Ｂ）、および排出口（VI）よ
   り排出されなかつた水分を脱気除去し、かつ所望により
   熱可塑性樹脂（２）を供給口（ I ）または供給口（Ｖ
   ）または供給口（VII）より供給し、グラフトゴム重合
   体（１）と有機薬剤（Ｂ）を含む混合物と距離Ｌ３の区
   間で混合し、かつ熱可塑性樹脂（３）を供給口（VIII）
   および／または供給口（Ｘ）より供給しグラフトゴム重
   合体（１）を含む混合物と距離Ｌ４の区間で混合し、か
   つ所望によりベント口（２）で揮発成分を脱気すること
   を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ２、熱可塑性樹脂（２）を供給しないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製
   造方法。 ３、熱可塑性樹脂（２）を供給口（ I ）より供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
   熱可塑性樹脂の製造方法。 ４、熱可塑性樹脂（２）を供給口（Ｖ）より供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂の製造方法。 ５、熱可塑性樹脂（２）を供給口（VII）より供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
   熱可塑性樹脂の製造方法。 ６、熱可塑性樹脂（３）の全量を供給口（VIII）から供
   給することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５
   項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ７、熱可塑性樹脂（３）の全量を供給口（Ｘ）から供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
   いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ８、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VIII）より供
   給し、残部を供給口（Ｘ）から供給することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載のゴム
   変性熱可塑性樹脂の製造方法。 ９、有機薬剤（Ｂ）の一部をベント口（IX）より脱気除
   去し、残部をベント口（Ｘ I ）から脱気除去すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項いずれか
   記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。 １０、排水口（VI）と吐出側に隣接する供給口（VII、
   VIIIまたはＸ）またはベント口（IXまたはＸ I ）の間
   に圧搾部を設け、グラフトゴム重合体（１）および有機
   薬剤（Ｂ）を含む有機相を圧搾脱水し、圧搾脱水した水
   分を排出口（VI）から排出することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第９項いずれか記載のゴム変性熱可
   塑性樹脂の製造方法。