JPH04211430A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体をグラ
フト重合してなるグラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂と
を混合してゴム変性熱可塑性樹脂を製造する方法に関し
、より詳しくは、グラフトゴム重合体ラテックスの凝析
物と熱可塑性樹脂とを特定の有機薬剤の存在下で混合す
ることにより、グラフトゴム粒子の分散性に優れたゴム
変性熱可塑性樹脂を少ない熱使用量で効率良く製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑
性樹脂の殆どは、ゴムラテックスに対してビニル系単量
体をグラフト重合して得られる重合体と熱可塑性樹脂と
を混合、混練して得られる樹脂である。その製造工程は
、乳化グラフト重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブ
レンド工程および溶融押出工程より構成されるのが一般
的である。乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテ
ックス、ビニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス
、シリコン系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、
シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳
化グラフト重合させてグラフト重合体ラテックスを製造
する工程である。凝固工程は、グラフト重合体ラテック
スに多価塩、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、
重合体を凝析させて粉体とする工程である。脱水、乾燥
工程は、粉体となった重合体と水の混合物より、遠心脱
水法等の手段により水相を分離し、さらに流動乾燥法等
の手段により粉体を乾燥して乾粉を得る工程である。ブ
レンド工程は、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂および安定
剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする工程であり
、溶融押出工程はブレンドされた原料をスクリュー押出
機等の装置により溶融、混練してストランド状に押出し
、ペレット状に賦形する工程である。

【０００３】以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱
可塑性樹脂の製造上および品質上の問題点としては、第
一に使用熱量が多大であることが挙げられる。これは乾
燥工程において大量の熱風を使用することに起因する。 第二の問題点は、凝固工程においてグラフトゴム粒子を
完全に固着させることに起因して、ブレンド後の溶融、
混練操作で固着したグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中
へ分散させるのに多大の動力を必要とすることである。 最悪の場合には、グラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ
一様に分散させることが工業的に不可能となる。

【０００４】ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工
業的競争力の低下につながるかかる問題を包含する旧来
の製造法を改良するため、幾つかの提案が知られており
、そのうちの一部は工業的に実施されている。その一つ
は乾燥工程における熱使用量を削減するもので、一般に
脱水押出機と呼称される脱水機能を有するスクリュー式
押出機を利用したものである。この方法は、凝固、脱水
後のグラフトゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤
とをブレンドした後、あるいはグラフトゴム湿粉を単独
で脱水押出機に供給する第一の方式と、グラフトゴムラ
テックスと凝固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や
添加剤と共に前記脱水押出機に供給する第二の方式とに
大別される。

【０００５】かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥
工程が無いため、使用熱量削減の観点からは効果は大き
いが、熱可塑性樹脂中へグラフトゴム粒子を一様に分散
させる観点からは旧来の技術と同じレベルにある。すな
わち、第一の方式ではグラフトゴム粒子が完全に固着し
た状態で処理を行なっているため、粒子の分散の観点か
らは旧来技術と同等である。また、第二の方式では処理
装置内において、まずラテックスと凝固剤が混合された
後、　１００℃程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水
が行なわれ、通常この時点でグラフトゴム粒子は互いに
固着した状態になる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱
可塑性樹脂と互いに溶融し合い、混練操作を受けるため
、第一の方式とは供給される原料の状態が異なるだけで
、粒子の分散の観点からは、旧来技術の域を出るもので
はない。

【０００６】他の方法として、グラフトゴム重合体のラ
テックス、凝固剤および単量体を混合して、有機相と水
相で構成される二相混合物とした後、水相を分離し、有
機相に含まれる単量体を重合させる方法および前記二相
混合物のまま水相を分離することなく単量体を重合させ
た後、水相を分離し、重合体を乾燥する方法が提案され
ている。これらの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着
しあう過程を有していないので前述の脱水押出機を用い
る方法に比較すると粒子の分散という意味では非常に特
徴的である。

【０００７】しかしながら、前者の方法では餅状となっ
たグラフト重合体および単量体から成る高粘性混合物を
暴走反応を起させることなく重合させる必要があり、装
置面、操作面に困難があるため必ずしも優れた手法とは
言い難い。しかもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴ
ム成分の含有量が樹脂の基本的物性に多大の影響をおよ
ぼす理由から、通常の塊状重合法で行なわれるように重
合率変動の大きい低重合率で重合を終了し、残存する単
量体を脱揮する手法は使えず、操作上重合率の変動が小
さくなる高重合率に至るまで反応を進行させる必要があ
るため、反応物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性
且つ高温となって、その取扱いは非常に難しいものとな
る。また、後者の方法は、懸濁重合法によって単量体を
重合させる手法であって、系の粘度が小さく反応熱の除
去も容易である反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題
点が残されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】ゴム変性熱可塑性樹
脂の製造方法についてはこのように多くの提案がなされ
ているが、該樹脂の基本的物性の発現に不可欠であるグ
ラフトゴム粒子の一様な分散と使用熱量の削減とを同時
に解決し、高品質で且つ競争力ある該樹脂の製造方法が
完成されるまでには至っていないのが現状である。

【０００９】本発明者らはかかる現状に鑑み、熱可塑性
樹脂中におけるグラフトゴム粒子の一様な分散を可能に
し、しかも省エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造方法として、特願昭６０−１１０９８９号の方法を
提案し、従来法の問題点の解決をはかった。本発明者ら
は、さらに検討を続けた結果、前記提案の持つ利点を失
うことなく、使用有機薬剤量を減少させ、有機薬剤を除
去するに必要な熱量を減少させるとともに、使用装置の
生産性を向上し得る手法を見出し本発明を完成するに到
った。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】すなわち本発明のゴム
変性熱可塑性樹脂の製造方法は、ゴムラテックスにビニ
ル系単量体を乳化グラフト重合してなるグラフトゴム重
合体（１）　、所望により有機薬剤（Ｂ）　に可溶な熱
可塑性樹脂（２）　、および有機薬剤（Ｂ）　に可溶で
なくともよい熱可塑性樹脂（３）　からなるゴム変性熱
可塑性樹脂を製造するに際し、 （Ｉ）　下記（Ａ）　、（Ｂ）　および（Ｃ）　を混合
する工程、（Ａ）　グラフトゴム重合体（１）　のラテ
ックス、（Ｂ）　グラフトゴム重合体（１）　と熱可塑
性樹脂（２）　とを合わせた重合体（４）　に対して１
０〜　６００重量％の、熱可塑性樹脂（２）　を溶解し
得る能力を有し、かつ水に対する溶解度が、（Ａ）　、
（Ｂ）　および（Ｃ）　を混合する温度において　５重
量％以下である有機薬剤、 （Ｃ）　グラフトゴム重合体（１）　に対して１０重量
％以下の、ラテックス（Ａ）　を凝析し得る水溶性薬剤
、（ＩＩ）　　（Ｉ）　の混合工程で得られた二相混合
物から水相を分離除去する工程、 （ＩＩＩ）　所望により　（ＩＩ）　の工程で水相を分
離除去した混合物と熱可塑性樹脂（２）　とを均一に混
合し混練する工程、 （ＩＶ）　所望により（ＩＩＩ）　の工程で得られた混
合物に熱可塑性樹脂（３）　の一部または全部を添加す
る工程、（Ｖ）　　（ＩＶ）　の工程で得られた混合物
から、有機薬剤（Ｂ）および該混合物中に残存する水分
を熱的な手段により除去する工程、および （ＶＩ）　熱可塑性樹脂（３）　の全部または残部を混
合する工程、 を順次実施することを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明で用いるゴムラテックスは、目的とする
ゴム変性熱可塑性樹脂の使用温度範囲においてゴム弾性
を有する重合体のラテックスであれば何ら制限されるこ
となく各種のものが使用でき、例えばポリブタジエン、
ポリイソプレン、ＳＢＲ等のジエン系ゴムのラテックス
；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴ
ム等のオレフィン系ゴムのラテックス；ポリエチルメタ
クリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴ
ムのラテックス；ポリジメチルシロキサン等のシリコン
系ゴムのラテックス等が挙げられる。これらのゴムラテ
ックスは単独で使用してもよいし、二種以上を併用して
もよい。

【００１２】このようなゴムラテックスに含まれるゴム
粒子を、従来の方法で熱可塑性樹脂へ一様に分散させる
のは極めて困難であり、また仮りにそれが可能であって
もゴムと熱可塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な
物性を発現するには至らなかった。そこで相溶性を向上
し、ゴム粒子の一様な分散を可能にし、優れた物性を発
現させる手段としてグラフト重合が行なわれる。このグ
ラフト重合において使用される単量体は、重合方式が乳
化ラジカル重合である点からビニル系単量体が使用され
、ブレンドされる熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の
観点から最適のものが選ばれるのが一般的である。本発
明においてもこの事情は変らない。従って本発明におい
て使用する、ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体
は、従来より用いられてきたアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、
アルファメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メ
チルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタ
クリレート、メチルクロロアクリレート、２−クロロエ
チルメタクリレート等のハロゲン化ビニル系単量体およ
び他のラジカル重合可能な単量体である。

【００１３】本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）　とし
ては、後述する有機薬剤（Ｂ）　に可溶なものが全て使
用できる。アクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエチレンテレフタレート等がその代表的例である。

【００１４】一方、熱可塑性樹脂（３）　は、熱可塑性
樹脂（２）　のように有機薬剤（Ｂ）　に可溶である必
要はないが、具体的には上記熱可塑性樹脂（２）　で例
示した樹脂と同様なものが挙げられる。熱可塑性樹脂（
２）　と熱可塑性樹脂（３）　とは同一のものであって
も良いし、異なるものであっても良い。

【００１５】本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）　は、
グラフトゴム重合体（１）　のラテックス（Ａ）　（以
下、ラテックス（Ａ）　と略称する）、有機薬剤（Ｂ）
　および水溶性薬剤（Ｃ）　を混合する温度（Ｄ）　の
水に対する溶解度が　５重量％以下、好ましくは　２重
量％以下の有機薬剤であり、かつ熱可塑性樹脂（２）　
を溶解することのできる有機薬剤である。この有機薬剤
は、グラフトゴム重合体（１）　と熱可塑性樹脂（２）
　とを合計した重合体（４）　に対して、１０〜　６０
０重量％、好ましくは２０〜　２００重量％の範囲で使
用される。この場合、有機薬剤（Ｂ）　の水への溶解度
が温度（Ｄ）　において　５重量％以上であれば、工程
　（ＩＩ）　で二相分離する際に水相が白濁する現象が
生じる。一方、有機薬剤の使用量がラテックス（Ａ）　
中に含まれるグラフトゴム重合体（１）　および熱可塑
性樹脂（２）　とを合計した重合体（４）　に対して１
０重量％未満であれば本発明の効果が発現せず、逆に有
機薬剤（Ｂ）　を　６００重量％を超えて使用すれば、
該有機薬剤の分離に多くの熱量を必要とすることになり
、工業的見地から好ましくない。

【００１６】本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）　の具
体例としては、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメ
ン、テトラリン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピクロルヒドリ
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトフェノン、酢
酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、１−ニトロプロ
パン等の非重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル
酸メチル、α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙
げられるが、これらに制限されるものではなく、前記条
件を満たすものであれば、単独でまたは二種以上を混合
して使用できる。

【００１７】本発明において使用可能な凝固性能を有す
る水溶性薬剤（Ｃ）　は、使用するラテックス（Ａ）　
を凝析する能力を有する水溶性物質であれば如何なる物
質であってもよく、製造する樹脂の品質低下を招かない
見地から前記グラフトゴム重合体（１）　に対して１０
重量％以下、好ましくは　５重量％以下、さらに好まし
くは　３重量％以下の範囲で使用される。なお、水溶性
薬剤は一般に０．２　重量％以上使用する。水溶性薬剤
（Ｃ）　の具体例としては、例えば硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の多価塩類、硫
酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類が挙げられる。

【００１８】本発明においては、先ず工程　（Ｉ）　で
ラテックス（Ａ）　、有機薬剤（Ｂ）　および凝固剤（
Ｃ）　を混合すると、該混合物はグラフトゴム重合体（
１）　、有機薬剤（Ｂ）　および微少量の該有機薬剤に
可溶な重合助剤等で構成される有機相と、凝固剤、水お
よび微少量の水溶性重合助剤等から構成される水相とに
分離する。

【００１９】工程　（Ｉ）　におけるラテックス（Ａ）
　、有機薬剤（Ｂ）　および凝固性水溶性薬剤（Ｃ）　
の混合順序は特に限定されないが、通常はラテックス（
Ａ）　、凝固性水溶性薬剤（Ｃ）　、有機薬剤（Ｂ）　
の順で混合する。

【００２０】工程　（ＩＩ）　では、工程　（Ｉ）　で
得られた二相混合物から水相と有機相とを分離する。分
離手段としては、デカンテーション、遠心脱水、圧搾脱
水等の通常の手段が使用できる。

【００２１】次に、工程（ＩＩＩ）　で、工程　（ＩＩ
）　で水相を分離除去した混合物と熱可塑性樹脂（２）
　とを十分に混合、混練する。

【００２２】熱可塑性樹脂（２）　は、工程（ＩＩＩ）
　で特定量の有機薬剤（Ｂ）　の存在下でグラフトゴム
重合体（１）　と混合、混練されることにより、グラフ
トゴム重合体（１）　中のグラフトゴム重合体粒子を熱
可塑性樹脂（２）　中に均一に分散させ、以後の工程で
グラフトゴム重合体粒子が再凝集して分散不良になるの
を防止する機能を有している。このような「均一分散機
能」または「再凝集防止機能」を発現させるには、熱可
塑性樹脂（２）　の量が、後述のフリー重合体を多量に
含むグラフトゴム重合体（１）　を用いる場合を除き、
グラフトゴム重合体（１）　の量に対して一定量以上で
あることと、熱可塑性樹脂（２）　とグラフトゴム重合
体（１）　とが混合混練される際に一定量以上の有機薬
剤が存在することの二点が重要である。　　熱可塑性樹
脂（２）　の添加量は、グラフトゴム重合体（１）　の
種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的とする
物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑性樹脂
製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用いることが
適当である。ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るのに必要
な熱可塑性樹脂の全量を熱可塑性樹脂（２）　として添
加すると、グラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２
）　中に均一に分散させるために多量の有機薬剤が必要
となり　（Ｖ）　の工程で除去すべき有機薬剤の量が増
加し、従って除去に必要な熱エネルギーが増大するとい
う不都合を生じる。さらに、グラフトゴム重合体（１）
　のグラフトゴム粒子を均一分散するために混合、混練
すべき重合体の量も増加するので、混合エネルギーが増
大し混合装置の生産性が低下するという不利益も生じる
。

【００２３】本発明ではこのような不利益を回避するた
めに、ゴム変性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な
熱可塑性樹脂を、有機薬剤（Ｂ）　に可溶な熱可塑性樹
脂（２）　と熱可塑性樹脂（３）　とに分けて混合する
。

【００２４】一方、グラフトゴム重合体（１）　の重合
時に多量のビニル系単量体を使用すると、ビニル系単量
体がゴムにグラフト重合せずに単独で重合した重合体（
以下、フリー重合体と略称する）がグラフト重合体中に
多量に含まれ、このフリー重合体が上述した熱可塑性樹
脂（２）　のかわりに「再凝集防止機能」を発揮する場
合がある。したがって、このような場合には、工程（Ｉ
ＩＩ）　で熱可塑性樹脂（２）　を全く混合混練せずに
、ゴム変性熱可塑性樹脂製品を得るのに必要な熱可塑性
樹脂を全量熱可塑性樹脂（３）　として、工程　（ＩＶ
）　および／または工程　（ＶＩ）　で混合してもよい
。

【００２５】熱可塑性樹脂（３）　は、工程　（ＩＶ）
　および／または工程　（ＶＩ）　で混合する。このう
ち工程　（ＩＶ）　で混合（添加）される熱可塑性樹脂
（３）　は、次の工程　（Ｖ）　において混合物が着色
されるのを軽減する機能を有するもので、この工程　（
ＩＶ）　で十分に混合混練する必要はない。すなわち、
工程　（Ｖ）　では、通常、混合物を加熱し、所望によ
り減圧しながら混合物中の有機薬剤（Ｂ）　および残存
する水分を蒸発させてこれらを除去する。混合物から有
機薬剤（Ｂ）　が除去されると、有機薬剤（Ｂ）　によ
る溶解または可塑化効果が消滅し、ここでの混合物はグ
ラフトゴム重合体（１）　、熱可塑性樹脂（２）　およ
び熱可塑性樹脂（３）　の混合物である重合体（５）　
としての溶融流動挙動を呈するようになる。通常このよ
うな操作　（Ｖ）　は、押出機中で行なわれるが、押出
機中での混合物の処理を円滑に行うには、混合物の温度
を重合体（５）　の流動開始温度以上にしておく必要が
ある。さらに、有機薬剤（Ｂ）　と残存水分の蒸発は比
較的短時間のうちに行なわれ、外部からの熱補給および
剪断発熱による加熱もあまり期待できない。有機薬剤（
Ｂ）　と残存水分の蒸発潜熱の大部分を、混合物の温度
低下による顕熱でまかなわねばならないことを考慮する
と、混合物は、重合体（５）　の流動開始温度より相当
高い温度に加熱する必要が生じてくる。

【００２６】ところが、グラフトゴム重合体（１）　に
含まれるゴム成分、特にポリブタジエンなどのジエン系
ゴムは、このような高温にさらされると熱劣化し黄色に
着色する。この黄着色現象は、重合体（５）　中のゴム
成分量が多くなると特に顕著であり、特にジエン系ゴム
成分量が４０重量％を越えるような重合体（５）　では
著しい。すなわち、製品のゴム成分量が同一の重合体で
あっても、ゴム成分量の多い重合体（５）　に対し工程
　（Ｖ）　の処理を行った後工程　（ＶＩ）　で熱可塑
性樹脂（３）　を混合した製品の着色状態は、工程　（
ＩＶ）　で熱可塑性樹脂（３）　を混合し、重合体（５
）　に含まれるゴム成分量を少なくした状態で工程　（
Ｖ）　の処理をした製品の着色状態より悪くなる。した
がって、ゴム変性熱可塑性樹脂製品の着色を軽減する意
味からは、熱可塑性樹脂（３）　の少なくとも一部を工
程　（ＩＶ）　で混合するのが適当である。

【００２７】一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多
量の有機薬剤が残存すると、その可塑化効果により熱変
形温度、硬度などが低下し、さらに成形時に成形物中に
有機薬剤蒸気の気泡が混入したり、食品用途などでは有
機薬剤の毒性などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性
樹脂製品中の有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望
ましい。通常、　１重量％以下、さらに望ましくは　０
．５重量％以下にする必要がある。この「残存有機薬剤
濃度低減機能」に対しては熱可塑性樹脂（３）　を工程
　（ＶＩ）　で混合するのが望ましい。その理由は、重
合体と有機薬剤との混合物からの有機薬剤の蒸発速度特
性にあると考えられる。すなわち混合物中の有機薬剤濃
度が高い領域では、混合物の温度を有機薬剤の沸点以上
にすることによって、混合物中の有機薬剤は比較的速や
かに脱気除去することができる。しかし混合物中の有機
薬剤濃度が低くなり、ほぼ　５〜　１重量％以下（ただ
しこの値は、重合体と有機薬剤の組合せにより変化する
）になると、有機薬剤の蒸発速度は大幅に低下し、混合
物中から有機薬剤を脱気除去するのが困難となる。そこ
で、熱可塑性樹脂（３）　を混合しない状態で工程　（
Ｖ）　の処理を行い混合物中の有機薬剤濃度を　５〜１
重量％以下に下げた後、工程　（ＶＩ）　で熱可塑性樹
脂（３）　を混合して混合物中の有機薬剤を稀釈する方
が有利となるわけである。　　したがって、熱可塑性樹
脂（３）　の全量を工程　（ＩＶ）　と工程　（ＶＩ）
　のいづれか一方において混合してもよいが、上述の「
着色低減機能」と「残存有機薬剤濃度低減機能」を調和
させるよう、熱可塑性樹脂（３）　を、工程　（ＩＶ）
　と工程　（ＶＩ）　で分配して混合することが望まし
い。

【００２８】工程　（Ｖ）　は、工程　（ＩＶ）　で得
られた混合物（主としてグラフトゴム重合体、熱可塑性
樹脂および有機薬剤で構成される有機相）から、有機薬
剤（Ｂ）　および残存する水分を、熱的な手段を含む通
常の脱揮手法によって除去する工程であり、この工程に
より、熱可塑性樹脂中にグラフトゴム粒子が一様に分散
したゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。

【００２９】工程　（ＶＩ）　は、工程　（Ｖ）　で得
られた脱揮されたゴム変性熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂
（３）　の残部を混合する工程で、この工程を経て目的
とするゴム変性熱可塑性樹脂が製造される。　　本発明
の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂中に一
様に分散可能となる理由は、グラフトゴム粒子が完全に
固着する従来の工程を経ることなく、常に分散した状態
、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るためと考え
られる。また本発明の方法においては、従来、大量の熱
損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく、ベント
式押出機、薄膜式蒸発機等の通常の脱揮機能を有する装
置によっての製造ができるため、ゴム変性熱可塑性樹脂
工業に対してコスト面での多大な寄与がもたらされる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の方法を実施例および参考例に
よって具体的に説明する。なお、実施例および参考例中
の部は全て重量基準である。 実施例１〜５ ０．３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジエンラテ
ックスにアクリロニトリルおよびスチレンを表１に従っ
てグラフト重合させてグラフトゴム重合体のラテックス
を得た。

【００３１】

【表１】表１ ポリブタジエンラテックス　　　　　　　　　１１４．
３　　部（ポリブタジエン固形分換算　　４０部）アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５　　　　〃スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４５　　　　〃ラウリン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　〃水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　〃ロンガリット　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２　　〃硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
０２〃ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　０．１　　〃ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド　０．３　　〃ラウリルメルカプタン　　　　　　　
　　　　　　　　０．３　　〃脱イオン水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５　　　　〃
重合温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４０分一方、表２に従って
熱可塑性樹脂（２）　および（３）　として使用するア
クリロニトリル−スチレン共重合体を製造した。

【００３２】

【表２】表２ アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５　　　　部スチレン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７５　　　　〃アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　　　　０．３　　〃ラウ
リルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　０．
５　　〃ポリビニルアルコール　（重合度９００）　　
　０．０７　〃硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３　　〃水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
０　　　　〃重合温度　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７５℃重合時間　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４０分重合終
了後、得られたアクリロニトリル−スチレン共重合体の
懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して該共重合体の粉
体を得た。

【００３３】次いで、前記グラフトゴム重合体のラテッ
クス　３００部（固形分換算　１００部）、表３の第２
欄に示した量のトルエン、　０．１重量％の希硫酸水溶
液１０００部および全重合体に対して　０．１重量％の
老化防止剤（イルガノックス１０７６、チバガイギー社
製）と　０．５重量％の成形助剤（アーマイドＨＴ、ラ
イオンアーマー社製）を１０ｌのバッチ式ニーダーを用
い７０℃で　５分間混合したところ、混合液は水相と餅
状の有機相に分離した。そこで水相を分離除去した後、
表３第３欄に示した量の前記共重合体の粉末を加え７０
℃で約１０分間混合混練したところ、有機相は、直径が
　１ｍｍから　５ｍｍ程度の軟らかい粒状物になり、各
粒状物は前記餅状物と前記共重合体粉末が均一に混合さ
れた状態であった。この粒状物にさらに表３第４欄に示
した量の前記共重合体の粉末を加え約　２分間混合した
ところ、前記粒状物中に前記共重合体粉末が分散した粒
状物が得られた。この粒状物を２軸造粒機に供給しスト
ラント状に賦形し、これをペレタイザーでカットしてペ
レット状物にした。このペレット状物に前記の成形助剤
を同量混合した後、これを２つの供給口と一つのベント
口を持つ３０ｍｍφ、　Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機の第
１供給口から供給しベント部でトルエンおよび残存水分
を除去し、次に第２供給口から表３第５欄に示す量の前
記共重合体粉末を供給し溶融混合して押出機先端のダイ
スからストランドとして吐出させ、これをペレタイザー
でカットして製品ペレットを得た。得られたペレットは
滑らかで、フィッシュアイと呼ばれる不均一部分の存在
は認められなかった。これを射出成形して各種のテスト
ピースを作成し、各種物性値を測定したところ表３に示
す結果が得られた。これらの値は本実施例で製造したゴ
ム変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示してい
る。

【００３４】

【表３】 比較例１ 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例１で製造したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体および実施例１で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてペレッ
ト状に加工した。このとき得られたペレットの組成は実
施例１で得られたペレットと同一であったがその表面に
はブツが多数存在しており、商品価値が認められないも
のであった。さらに、得られたペレットを射出成形し、
実施例１と同一のテストを行なって表４に示した評価結
果を得た。

【００３５】

【表４】 実施例６〜１０ 実施例１と同一の薬剤を用いて表５の処方に従ってグラ
フトゴム重合体のラテックスを製造した。

【００３６】

【表５】表５ ポリブタジエンラテックス　　　　　　　　　２２８．
６　　部（ポリブタジエン固形分換算　　８０部）アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５　　　　〃スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５　　　　〃ラウリン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　〃水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　〃ロンガリット　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１５　〃硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
０１〃ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　０．０５　〃ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　　　
　　　　　　０．１　　〃ラウリルメルカプタン　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　　〃脱イオン水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
　　　〃重合温度　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２８０分このグラフ
トゴム重合体ラテックス６０部（固形分換算２０部）、
表６第２欄に示した量のエチルベンゼンおよび　１重量
％濃度の硫酸アルミニウム水溶液４０部を混合したとこ
ろ、混合液は実施例１と同様に二相に分離した。水相を
分離した後、実施例１で使用したアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を、表６の第３欄、第４欄および第５欄
に示した量使用して、実施例１と同一の手法で処理し、
ペレット状に賦形した。得られたペレットの表面は滑ら
かで、ブツの存在は認められなかった。このペレットを
射出成形して各種テストピースを作り、実施例１と同一
の手順で各種物性を測定したところ、表６に示す評価結
果を得た。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱
可塑性樹脂が優れたものであることを示している。

【００３７】

【表６】 実施例１１〜１５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１４μｍの平均粒子径を有するＳＢＲ
ゴムラテックスにメタクリル酸メチルおよびアクリル酸
メチルを表７に従ってグラフト重合してグラフトゴム重
合体のラテックスを得た。

【００３８】

【表７】表７ ＳＢＲゴムラテックス　　　　　　　　　　　　　１０
０　　　　部（ＳＢＲゴム固形分換算　　５０部） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　
４５　　　　〃アクリル酸メチル　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５　　　　〃ロジン酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　〃ロン
ガリット　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２　　〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．００３〃ＥＤＴＡ−２
ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．１　　〃キュ
メンハイドロパーオキサイド　　　　　０．４　　〃オ
クチルメルカプタン　　　　　　　　　　　　　　　０
．２　　〃脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５０　　　　〃重合温度　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５℃重
合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４０分一方、表８に従って熱可塑性樹脂（２）
　および（３）　として使用するポリメタクリル酸メチ
ルを製造した。

【００３９】

【表８】表８ メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　１
００　　　　部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　
　　　　０．３　　〃ラウリルメルカプタン　　　　　
　　　　　　　　　　０．５　　〃ポリビニルアルコー
ル　（重合度９００）　　　０．０７　〃硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５　〃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２００　　　　〃重合温度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
℃重合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１８０分重合終了後、得られたポリメタクリ
ル酸メチルの懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して該
重合体の粉体を得た。

【００４０】次いで前記グラフトゴム重合体のラテック
ス９０部（固形分換算３０部）、表９の第２欄に示した
量のクロロホルムおよび　０．１重量％の希硫酸マグネ
シウム水溶液３００部を混合したところ混合液は水相と
餅状の有機相に分離した。そこで、実施例１で使用した
装置を使用し、表９の第３欄、第４欄および第５欄に示
した量の前記ポリメタクリル酸メチル粉体を加え実施例
１と同様に処理し、混合物をペレット状に賦形した。こ
のとき得られたペレットの表面は滑らかで、ブツの存在
は認められなかった。さらにこのペレットを射出成形し
て各種テストピースを作成し、各種物性値を測定したと
ころ表９に示す結果が得られた。これらの結果は本実施
例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたものである
ことを示している。

【００４１】

【表９】 実施例１６および１７ 実施例１と同一の薬剤を使用し、表１０の処方にしたが
いグラフトゴム重合体のラテックスを製造した。

【００４２】

【表１０】表１０ ポリブタジエンラテックス　　　　　　　　　　８５．
７　　部（ポリブタジエン固形分換算　　３０部）アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．５　　〃スチレン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５２．５　　〃ラウリン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　〃水
酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１　〃ロンガリット　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３　　〃硫酸第一鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
０２〃ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　
　０．１２　〃ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド　０．３５　〃ラウリルメルカプタン　　　　　　　
　　　　　　　　０．３５　〃脱イオン水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４３　　　　〃
重合温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２４０分得られたグラフトゴ
ム重合体ラテックスのポリブタジエンへのグラフト率は
４０％であり、グラフトゴム重合体中にフリー重合物を
５０部含むものであった。

【００４３】このグラフトゴム重合体ラテックス　１６
０部（固形分換算５３部）、第１１表第　２欄に示した
量のトルエン、　０．１重量％濃度の希硫酸１０００部
および実施例１で用いたと同一同量の老化防止剤と成形
助剤を混合したところ、混合液は実施例１と同様に二相
分離したので、これを実施例１と同一のアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体を第１１表第　３欄から第　５欄
に示した量使用して、実施例１と同様に処理してペレッ
ト状物を得た。

【００４４】得られたペレットは滑らかで、フィッシュ
アイの存在は認められなかった。これを射出成形して各
種のテストピースを作成し、各種物性値を測定したとこ
ろ第１１表に示す結果が得られた。

【００４５】

【表１１】 参考例 実施例３の製品ペレットを、実施例３で使用した３０ｍ
ｍφ、　Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機の第１供給口から再
度供給し、ベント口を　１６０ｔｏｒｒ　ａｂｓの真空
に引きながらペレットに賦形し、ペレット中の残存トル
エンの除去を試みた。（第２供給口は密閉した。）さら
に得られたペレットを使用して同様の操作を繰返し、残
存トルエン量の減少過程を調べた。この結果を表１２に
示す。

【００４６】

【表１２】 ■００４７■

【発明の効果】本発明方法の効果を従来法と比較すると
、まずプロセス的な利点として重合体を粉末状にする必
要が無いという点が挙げられる。さらに具体的には、（
１）　ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、乾燥
、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセスの
簡略化が可能である。 （２）　乾燥器における熱損失を回避できる。 など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）　粉塵の
発生が無く、作業環境を汚染しない。 などの効果もある。また、品質面について従来法と比較
すると、 （４）　本発明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重
合体を熱可塑性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重
合体粒子が相互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質
な分散が可能となるため、従来より高品質のゴム変性熱
可塑性樹脂の製造が可能となる。 （５）　特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ない
ゴム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。 という効果がある。さらに本発明では、熱可塑性樹脂の
添加時期、使用効果を詳細に解析することにより、（６
）　有機薬剤の使用量を少なくすることができる。 （７）　装置の体積使用効率を向上させることができる
。 という効果も生じる。このように、本発明により、高品
質のゴム変性熱可塑性樹脂を低コストで生産する技術が
提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ゴムラテックスにビニル系単量体を乳
   化グラフト重合してなるグラフトゴム重合体（１）　、
   所望により有機薬剤（Ｂ）　に可溶な熱可塑性樹脂（２
   ）　、および有機薬剤（Ｂ）　に可溶でなくともよい熱
   可塑性樹脂（３）　からなるゴム変性熱可塑性樹脂を製
   造するに際し、（Ｉ）　下記（Ａ）　、（Ｂ）　および
   （Ｃ）　を混合する工程、（Ａ）　グラフトゴム重合体
   （１）　のラテックス、（Ｂ）　グラフトゴム重合体（
   １）　と熱可塑性樹脂（２）　とを合わせた重合体（４
   ）　に対して１０〜　６００重量％の、熱可塑性樹脂（
   ２）　を溶解し得る能力を有し、かつ水に対する溶解度
   が、（Ａ）　、（Ｂ）　および（Ｃ）　を混合する温度
   において　５重量％以下である有機薬剤、 （Ｃ）　グラフトゴム重合体（１）　に対して１０重量
   ％以下の、ラテックス（Ａ）　を凝析し得る水溶性薬剤
   、（ＩＩ）　　（Ｉ）　の混合工程で得られた二相混合
   物から水相を分離除去する工程、 （ＩＩＩ）　所望により　（ＩＩ）　の工程で水相を分
   離除去した混合物と熱可塑性樹脂（２）　とを均一に混
   合し混練する工程、 （ＩＶ）　（ＩＩＩ）　の工程で得られた混合物に熱可
   塑性樹脂（３）　を添加する工程、および （Ｖ）　　（ＩＶ）　の工程で得られた混合物から、有
   機薬剤（Ｂ）および該混合物中に残存する水分を熱的な
   手段により除去する工程、 を順次実施することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂
   の製造方法。