JPS62151445A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するもの
であシ、さらに詳しく説明すると、本発明はビニル系単
址体をグラフト重合して成るグラフトゴム重合体及び熱
可塑性重合体を混合してゴム変性熱可塑性樹脂を装造す
るに際して、グラフトゴム重合体のラテックス、熱可塑
性重合体、有機薬剤及び凝固性能を有する水溶性薬剤を
混合した後、水及び有機薬剤の一部の揮発成分を混合物
より分離、除去し、次いで得られた溶融重合体混合物に
さらに熱可塑性重合体を溶融混合した後残部の揮発成分
を溶融重合体混合物より分離、除去することを特徴とす
るコ゛ム変性熱可塑性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般にＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の
殆んどはゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラ
フト重合して得られる重合体と他の熱可塑性樹脂を混合
、混練した樹脂である。その製造工程は、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程及び
浴融押出工程より構成されるのが普通である。乳化グラ
フト重合工程はジエン系ゴムラテックス、ビニル系ゴム
ラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン系ゴムラテ
ックス等に、アクリル系単へ体、ビニルシアン系単量体
、ビニル芳香族系単量体等を乳化グラフト重合せしめて
グラフト重合体ラテックスを製造する工程である。凝固
工程はグラフト重合体ラテックスに多価塩、酸等の凝固
剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体を凝析せしめて粉
体とする工程である。脱水、乾燥工程は粉体となった重
合体と水の混合物より、遠心脱水法等の手段により水相
を分離し、さらに流動乾燥法等の手段により粉体を乾燥
して乾粉を得る工程である。ブレンド工程は前記乾粉と
池の熱可塑性樹脂及び安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤
をブレンドする工程であり、溶融押出工程はブレンドさ
れた原料をスクリュー押出機等の装置により溶融、混練
してストランド状に押出し、ベレット状に賦形する工程
である。

以上の各工程で構成されるゴム変性熱可塑性樹脂製造工
程がもたらす製造上、品質上の問題は、第一に使用Ｐ量
が多大であることである。

これは乾燥工程において大量の熱風を使用することに起
因する。第二の問題は、凝固工程においてグラフトゴム
粒子を完全に固着せしめることに起因して、ブレンド後
の溶融、混練操作で固着したグラフトゴム粒子を完全に
熱可塑性樹脂中へ分散せしめるに多大の動力を必要とす
ることである。さらに最悪の場合にはグラフトゴム粒子
を熱可塑性樹脂中へ一様に分散せしめることが工業的に
不可能となる。

以上のような、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、
工業的競争力の低下につながる問題を包含する旧来の製
造法を改良するため、幾つかの提案がなされており、そ
のうちの一部は工業的に実施されている。その一つは乾
燥工程における熱使用量の削減を狙ったもので、一般に
脱水押出機と呼称される脱水機能を有するスクリュ一式
押出機を利用したものである。提案されているこの型式
の手法は、凝固、脱水後のグラフトゴム湿粉と他の熱可
塑性樹脂及び添加剤をブレンドした後、あるいはグラフ
トゴム３粉を単独で前記脱水押出機に供給する型式、及
びグラフトゴムラテックスと凝固剤を場合によっては他
の熱可塑性樹脂や添加剤と共に前記脱水押出機に供給す
る型式に大別される。

この型式の手法では大忙の熱風を使用する乾燥工程が無
いため、使用熱量の削減という意味では効果を期待でき
るが、熱可塑性樹脂中ヘグヲフトゴム粒子を一様に分散
せしめる操作においては旧来の技術と同じレベルにある
。なぜなら、大別した手法の前者ではグラフトゴム粒子
が完全に固着した状、ルで処理を行なうため、粒子の分
散の観点から旧来技術と同等である。また後者では処理
装置内において、まずラテックスと凝固剤が混合された
後、１００℃程度ちるいはそれ以下の温度範囲で脱水が
行なわれ、通常この時点でグラフトゴム粒子は互いに固
着した状態になる。然る後に温度の上昇に伴い、熱可塑
性樹脂と互いに溶融し合い、混練操作金受けるため、前
者の手法とは供給される原料の状態が異なるだけで、粒
子の分散の観点からは前者同様、旧来技術の域を出るも
のではない。

他の方法にグラフトゴム重合体のラテックス、凝固剤、
単量体を混合せしめて、有機相と水１１Ａで構成される
２組成合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれる
単量体を重合せしめる方法及び前記２組成合物のまま水
相を分離することなく単量体を重合せしめた後、水相を
分離し、重合体を乾燥せしめる方法が提案されている。

これらの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過
程を有しないので前述の脱水押出つを用いる手法に対し
て粒子の分散という意味で非常に特徴的である。しかし
ながら、前者の方法では餅状となったグラフトゴム重合
体及び単量体から成る高粘性混合物を暴走反応を起させ
ることなく重合せしめる必要があり、装置面、操作面で
困難を有し必ずしも優れた手法とは言い録い。しかもゴ
ム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有量が樹
脂の基本的物性に多大の影響を及ぼす理由から、通常の
塊状重合法で行なわれるように重合量変動の大きい低重
合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮する手法は
使えず、操作上重合率の変動が小さくなる高重合率に至
るまで反応を進行せしめる必要から、反応物は一般の塊
状重合系と比軟しても高粘性且つ高温となって、その取
扱いは非常に難かしいものとなる。また後者の方法は、
懸濁重合法によって単量体を重合せしめる手法であって
、系の粘度が小さく反応熱の除去も容易である反面、脱
水、乾燥工程を必要とするため、前者同様最良の手法と
は言い雉いものである。

〔本発明−が解決しようとする問題点〕ゴム変性熱可塑
性樹脂の製造方法については前述の通う多くの提案がな
されているが、該樹脂の基本的物性の発現に不可欠であ
るグラフトゴム粒子の一様な分散及び使用熱量の削減を
同時に解決し、高品質で且つ競争力ある前記樹脂の製造
方法を提供するまでには至っていないのが現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意検討の結果上記問題
点のないゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法、即ちより容
易にグラフトゴム重合体粒子を熱可塑性重合体中へ均質
に分散せしめることが可能で、しかもより一層省エネル
ギーであるゴム変性熱゛可塑性樹脂の製造法を提供し得
ることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ゴムラテックスにビニル系単量体をグラフト
重合せしめて成るグラフトゴム重合体（１）のラテック
ス、熱可塑性重合体（２）、前記グラフトコム重合体（
１）及び前記熱可塑性重合体（２）の合計量に対し重量
基準で０．１倍以上、６倍以下の前記熱可塑性重合体（
２）を溶解し得る能力を有し、且つ水に対する溶解度が
２５℃において５重ｆｉｔ：　％以下である有機薬剤（
３）及び前記グラフトコム重合体に対し１０重ｉ％以下
の前記グラフトコム重合体（１）のラテックスを凝固し
得る水溶性薬剤（４）を混合せしめて成る２組成合物よ
り水相を分離し、次いで残った有機相よシ第１段階目と
して熱的手段により前記有機薬剤（３）及び残存する水
分の一部分を分離、除去した後、得られる溶融重合体混
合物にさらに熱可塑性重合体（５）を溶融混合し、さら
に第２段階目として残存する前記有機薬剤（３）を分離
、除去することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製
造法である。

本発明で使用可能なゴムラテックスには、従来よりゴム
変性熱可塑性樹脂の原料として用いられて来たものが全
て含まれ、それにはポリブタジエン、ポリイソプレン、
８ＢＲ等のジエン系ゴムのラテックス、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等のオレフィン
系ゴムのラテックス、ポリエチルアクリレート、ポリブ
チルアクリレート等のアクリル系ゴムのラテックス、ポ
リジメチルシロキサン等のシリコン系ゴムのラテックス
等が挙げられる。これらのゴムラテックスは単独で使用
することもできるし、または２拙以上を併用することも
できる。さらに本発明はゴムの種類を何ら規制するもの
ではなく、製造しようとするゴム変性熱可塑性樹脂の使
用温度範囲においてゴム弾性を有する重合体のラテック
スであれば、前記以外のラテックスであっても使用可能
であることは言うまでもない。以上のようなゴムラテッ
クスに含まれるゴム粒子を、従来の方法で、熱可塑性樹
脂へ一様に分散せしめるのは極めて困難であり、また仮
にそれが可能となってもゴムと熱可塑性樹脂の相溶性が
悪い等の原因で満足な物性を発現するには至らない。そ
こで相溶性を向上し、ゴム粒子の分散を可能にせしめ、
優れた物性を発現せしめる手段としてグラフト重合が行
なわれる。このグラフト重合において使用される単量体
は、重合方式が乳化、ラジカル重合である点からビニル
系単量体が使用され、ブレンドされる熱可塑性樹脂との
相溶性、接着性等の観点から最適のものが選ばれるのが
一般的である。本発明においてもこの事情は変らない。

従って本発明において使用可能な、ゴムにグラフト重合
せしめるビニル系単量体は、従来よシ用いられてきたア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン
系単量体、スチレン、アルファメチルスチレン等のビニ
ル芳香族系単量体、メチルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート等のメタクリＶ−）、メチルクロロアクリ
レート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン
化ビニル系単重体及び他のラジヵ／Ｉ／重合可能な単量
体である。

乳化グラフト重合によって得られたグラフトゴム重合体
（１）のラテックスに対して、本発明では熱可塑性重合
体（２）、有機薬剤（３）、凝固性能を有する水溶性薬
剤（４）を混合する必要がある。この操作は本発明固有
の操作であシ、使用可能な熱可塑性重合体（２）として
は、後述の有機薬剤に可溶なものが全て掲げられる。ア
クリロニトリμｍスチレン共重合体、アクリロニトリμ
ｍアルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル
ーアμファメチルスチレンーＮ−フェニルマレイミド共
重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
エチレンテレフタレート等がその代表的例である。

また、本発明で使用可能な有機薬剤（３）は２５℃の水
に対する溶解度が５重ｆｆ１１以下、好ましくは２重量
−以下、つまシ２５℃の水溶液１００グラム中に５ｇ以
上、好ましくは２ｇ以上含まれない有機薬剤であり、且
つ前記熱可塑性重合体（２）を溶解可能な有機薬剤であ
る。この有機薬剤（３）は、前記グラフトゴム重合体（
１）及び前記熱可塑性重合体（２）の合計量に対して、
重量基準で１１〜６倍量、好ましくはα２〜２倍量の範
囲で使用できる。この場合有機薬剤（３）の水への溶解
度が２５℃において５重量％を超えるものであれば、２
相分離する混合物のうち水相が白濁する現象が生じる。

一方、有機薬剤（３）の使用量が前記グラフトゴム重合
体（１）及び前記熱可塑性重合体（２）の合計量に対し
重量基準でＱ、１倍未満であれば本発明の目的とする効
果が発現せず、逆に有機薬剤（３）を上記両型合体（１
）及び（２）の合計量に対し重量基準で６倍を超える量
で使用すれば、該有機薬剤（３）の分離に多くの熱量を
必要とすることになシ、いずれも工業的見地から好まし
くない。

本発明で使用可能な有機薬剤（３）の例としては石油エ
ーテル、ベンゼン、トμ二ン、キンレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、Ｐ−７メン、テトラリン、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、ク
ロルベンゼン、エピクロルヒドリン、メチル−ｎ−プロ
ピルケトン、アセトフェノン、酢酸−ｎ−プロピ、ｖ、
酢酸−ｎ−ブチル、１−ニトロプロパン等の非重合性有
機架剤及びスチレン、メタクリル酸メチル、アルファメ
チルスチレン等のｗ合性有ｍｓ剤が挙げられるが、何ら
これらに制約されるものではなく、前記条件を満す有機
薬剤を単独もしくは２種以上混合して使用できる。

さらに本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶
性薬剤（４）は、使用するグラフトゴム重合体（１）の
ラテックスを凝析する能力を有する水溶性物質であれば
如何なる物質であっても、製造する樹脂の品質低下を招
がない見地がら前記グラフトゴム重合体（１）に対し１
０重量％以下、好ましくは３重量％以下の範囲で使用可
能である。なお、水溶性薬剤（４）は一般に０．２重量
％以上使用する。このような物質としては、例えば硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、Ｆ４ｍｌμミニウム
、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム
等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、酢酸、
プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。

本発明においては、前述の如きグラフトゴム重合体（１
）のラテックス、熱可塑性重合体（２）、有機薬剤（３
）及び凝固性能を有する水溶性薬剤（４）を混合せしめ
ると混合物はグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性重合
体（２）、有機薬剤（３）及び微少位の該有５薬剤に可
溶な重合助剤等で構成される有機相と上記水溶性薬剤（
４）、水及び微少量の水溶性重合助剤等から構成されろ
水相に分離する。この２組成合物より水相と有機相をデ
カンテーション、遠心脱水、圧搾脱水等の通常の手段で
分版する。さらに、主としてグラフトゴム重合体（１）
、熱可塑性重合体（２）及び有機薬剤（３）より構成さ
れる有機相を加熱することにより、これに含まれる有機
薬剤（３）及び残存するＱｔｊｋの水を通常の脱揮手法
により一部分脱揮する。その結果少量の有機薬剤（３）
を含む溶融重合体混合物が得られるが、該溶融重合体混
合物の一部は前記有機薬剤（３）に溶解した状態にあり
該溶融重合体混合物の粘度は有機薬剤（３）を含まない
状態に較べ低粘度である。さらに本発明では得られた溶
融重合体混合物にさらに熱可塑性重合体（５）を溶融混
合する。使用できる熱可塑性重合体（５）は有機薬剤（
３）の存在下に使用した前述の熱可塑性重合体（２）と
同一種のものであっても、異種のものであっても何ら制
約されるものでなく、加熱溶融するものであれば全て使
用可能であり、その代表例としては前述の熱可塑性重合
体（２）の具体例と同じものを挙げることができる。

な分水発明の実施に際しては熱可塑性重合体（２）と（
５）は同一のものである場合は種々の面から好ましい。

一般に、グラフトゴム重合体を含む熱可塑性樹脂はグラ
フトゴム重合体粒子が非流動性であるため溶融粘度は混
合する熱可塑性重合体の溶融粘度と大巾に異る。このよ
うに溶融粘度が大巾に異る両型合体の溶融混合には多大
の動力を必要とする。一方、重合体を溶解する薬剤の存
在下においては重合体は溶液的性質を有するため溶融粘
度の大巾に異る重合体間であってもそれらの混合は非常
に容易である。また混合される熱可塑性重合体自身にも
水分、揮発性重合助剤、残存単量体等の微量揮発成分が
含まれておυ、製品の品質の観点からこれらの成分は最
大限に除去されるべきである。

しかるに乳化重合による重合体に異る溶融粘度を有する
熱可塑性重合体を混合し、物性低下を招来する不要な揮
発成分を除去する手法として本発明は極めて有用である
。本発明の最大の有用性は乳化重合体ラテックスより低
コストで合理的なゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法を提
供するところにある。つまりグラフトゴム重合体粒子を
目的とする製品樹脂中へ一様に分散せしめる観点より最
少限址の熱可塑性重合体を有機薬剤の存在下にグラフト
ゴム重合体と溶融混合し、脱揮過程において粘度バラン
スがとれた時点で新たな熱可塑性重合体を混合すれば、
使用する有機薬剤を最少限にすることが可能であること
より使用熱量の最少化が計れ有機薬剤の存在下に第２の
熱可塑性重合体を混合することにより混練動力の最少化
が計れる。

さらに本発明の方法は、最終製品に対する有機薬剤の使
用量を大巾に軽減することが可能である点及び最終製品
中の残存揮発成分を大巾に減少できるなど優れた特徴を
有する。本発明の第１の特徴である有機薬剤の使用量を
軽減できる理由は有機薬剤等を脱揮した後大量の熱可塑
性重合体（５）を加える操作を考えれば容易に理解でき
る。また第２の特徴である製品中の残存揮発成分を減少
できる理由は２つ有り第１の理由については今後解明さ
れるべきであるが、それは重合体混合物中に含まれるグ
ラフトゴム重合体の割合が大きい程揮発成分の揮散が容
易に進行するという現象に由来する。第２の理由は脱揮
後の微量の残存揮発成分を有する溶融重合体を揮発成分
を有しない熱可塑性重合体（５）と混合することによる
希釈効果である。従って本発明の方法によれば従来の方
法に比較して熱可塑性重合体中へのグラフトゴム重合体
粒子の均一な分散を可能にし、さらにより一層の省エネ
ルギーで且つ残存揮発分の少いゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となったものである。

また本発明においては、従来、大量の熱損失を生じてい
た乾燥機を使用する必要がなく、ベント式押出機、４収
式蒸発機等通常の脱揮機能を有する装置によって製造が
可能となるため、ゴム変性熱可塑性樹脂工業に対してコ
スト面での多大な寄与がもたらされることは言うまでも
ない。

以下に本発明の方法及びそれによってもたらされる効果
を実施例及び参考例によって具体的に説明する。なお、
実施例及び参考例中の部数は全て重量規準である。

〔実施例〕

実施例１ ０．３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジェンラテ
ックスにアクリロニトリル及びスチレンを第１表に従っ
てグラフト重合せしめてグラフトゴム重合体のラテック
スを得た。

第　　１　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　１１４．３部（
ポリブタジェン　　　　　　　　　　４０部）アクリロ
ニトリ／ｌ’　　　　　　　　　　　１５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　４５５部ツウリンナトリウム
　　　　　　　　　　０．５部水酸化ナトリウム　　　
　　　　　Ｑ、０１部ロンガリット　　　　　　　　　
　　Ｑ、２部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．００
２部ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　０．
１部ターシャリ−ブチμハイドロパーオギサイド　　　
　　　　　０．３　　部ヲウリルメｙカプタン　　　　
　　　　０．３部脱イオン水　　　　　　　　　　　１
２５部重合温度　　　　　　　　　　　　　７０℃重合
時間　　　　　　　　　　　　２４０分一方、第２表に
従って熱可熱可塑性重合体であるアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を製造した。

第　　２　　表 アクリロニトリ／’　　　　　　　　　　２５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　７５部アゾビヌイソブチ
ロニトリ／ｌ／　　　　　　　ＣＬ３部ラウラウリルメ
ルカプタン　　　　　０．５　部ポバール（重合度９０
０）　　　　　　　　　　　１０７部硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　１３部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５０部重合温度　　　　　　　
　　　　　　７５℃重合時間　　　　　　　　　　　　
２４０分重合終了後、得られたアクリロニトリル−スチ
レン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して
該共重合体の粉体を得た。

次いで、前記グラフトゴム重合体のラテックス５００部
、前記共重合体の粉体４０部、トルエン２００部、ａ、
１ｗｍｅｓの希硫酸水溶液１０００部及び０．２５部の
イルガノックス１０７６（チバガイギー社製）（老化防
止剤）と１．２５部のアーマイドＨＴ（ライオンアーマ
−社製）（成形助剤）を混合したところ、混合液は水相
と餅状の有機相に分彦しだ。そこで有機相を取り出し、
２本のプレスロール間を通すことによって余分の水相を
分嘔し、特別の混線機構を有せず樹；１１１の供給口２
ケ所とベントロ２ケ所を有する押出機の第１供給口に供
給した。重合体に含まれるトルエンの一部を第１ペント
ロよυ脱揮し、その直後に設けられた第２樹脂供給口よ
υ前記共重合体の粉末１１０部を加え、さらに下流に設
けられた第２ベントロより残部のトルエンを脱揮して重
合体をベレット状に賦形した。このときトルエンを脱揮
する割合は第１ベント対第２ベントにおいて概ね３対２
の割合であった。

得られたベレットの表面はｌケらがで、ブッと呼ばれる
不均一部分の存在は認められなかった。

これを射出成形して各種のテストピースを作成し、各種
物性値を測定したところ第３表に示す如き結果が得られ
た。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性
樹力旨が優れたもので実施例２ 実施例１と同一の薬剤を用いて第４表の処方に従ってグ
ラフトゴム重合体のラテックスヲ製造した。

第　　４　　表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　２２部６部（ポ
リブタジェン　　　　　　　　　８０部）アクリロニト
リ／Ｌ’　　　　　　　　　　　５部スチレン　　　　
　　　　　　　　　１５部ラウリン酸ナトリウム　　　
　　　　０．４部水酸化ナトリウム　　　　　　　　［
ＬＯ１部ロンガリット　　　　　　　　　　０．１５部
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．００１部ＥＤＴＡ
−２ナトリウム塩　　　　　　０．０５部ターシャリ−
ブチルパーオキサイド　　　　　　　　　　α２部ラう
リμメμカプタン　　　　　　Ｑ、１５部脱イオン水　
　　　　　　　　　　５０部重合温度　　　　　　　　
　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　　　　　　２
８０分該グラフトゴムラテックス６０部、実施例１で使
用したアクリロニトリル−スチレン共重合体３０部、エ
チルベンゼン４０部及び１重量％の硫酸マグネシウム４
０部を連続式混線装置で混合したところ混合液は実施例
１と同様２相に公海したので、これを第１供給口、脱水
部、第１脱揮部、第２供給口及び第２脱揮部を順次有す
る押出機に連続的に供給し脱水、第１脱揮操作を行った
後第２供給口より実施例１で使用したアクリロニトリμ
ｍスチレン共重合体７１部を加え第２脱揮操作を行って
ベレット状に賦形した。このときエチルベンゼンの脱揮
割合は第１説揮対第２脱揮において概ね１：１であり得
られたベレットの表面は滑らかで、ブツの存在は認めら
れなかった。このベレットを射出成形して各種テヌトピ
ースを作成し、実施例１と同一の手順で各種物性を測定
したところ、第５表に示す如き結果が得られた。これら
の値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れ
たものであることを示している。

第　　５　　表 実施例３ ０．１５μｍの平均粒子径を有するＳＢＲゴムラテック
スにメタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを第６表
に従ってグラフト重合せしめてグラフトゴム重合体のラ
テックスを得た。

第６表 ＳＢＲゴムラテックス　　　　　　１００部（ＳＢＲゴ
ム　　　　　　　　　　　５０部）メタクリル酸メチ）
ｖ　　　　　　　　　４５部アクリ／Ｌ／酸メチ／ｌ／
　　　　　　　　　　　　５部ロジン酸カリウム　　　
　　　　　　　１部ロンガリット　　　　　　　　　　
　０．２部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　０．００３
部ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　０．１部
キュメンハイドロパーオキサイド　　　　　　　　　　
　０．４　部オクチルメルカプタン　　　　　　　　α
２部脱イオン水　　　　　　　　　　　１５０部重合温
度　　　　　　　　　　　　　６５℃重合時間　　　　
　　　　　　　　２４０分一方、第７表に従って熱可塑
性重合体であるポリメタクリル酸メチルを製造した。

第　　７　　表 メタクリル酸メチ／’　　　　　　　　１００部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　　０．３部うウリル
メμカプタン　　　　　　　１５部ポバー／ｖ（重合度
９００）　　　　　　　　０．０７部硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　（１２５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００部重合温度　　　　
　　　　　　　　　８０℃重合時間　　　　　　　　　
　　　１８０分重合終了後、得られたポリメタクリル酸
メチルの懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して該重合
体の粉体を得た。

次いで前記グラフトゴム重合体のラテックス９０部、ポ
リメタクリル酸メチμ粉体１０部、クロロホルム２０部
及びα２重量％の希硫酸マグネシウム水溶液５００部を
連続的に混合したところ混合液は水相と餅状の有機相に
分離した。

そこで実施例２で使用した装置を用い、該装置内で水相
分離及びクロロホルムの第１１児揮操作を行った後、引
き続き該装置に設けられた樹Ｍｔｊ供給口よシ前記ポリ
メタクリル酸メチルの勿体６０部を連続的に加えて溶融
混練しさらに第２脱揮操作を行った後重合体混合物をベ
レット状に賦形した。

このとき得られたベレットの表面は滑らかで、ブツの存
在は認められなかった。さらにこのベレットを射出成形
して各種テストピースを作成し、各拙物性値を測定した
ところ第８表に示す如き結果が得られた。これらの結果
は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のでちることを示している。

第　　８　　表 実施例４ 実施例２で得たグラフトゴム重合体のラテックス３７．
５部、１重量チの１流酸水溶液７部を第１供給口、第２
供給口、脱水部、第１脱揮部、第３１ｊ−１−給口及び
第２脱揮部を有する２軸混練押出機の第１供給口より連
続的に供給した。この混合物は第２供給口に至るまでに
クリーム状に転化しており第２供給口よりジクロロメタ
ン１０部及び実施例１で使用したアクリロニトリ／Ｉ／
　−ヌチレン共重合体１２．５部を連続的に加えたとこ
ろ混合物は水相と餅状の有機相に分離した。

次いで水相を脱水部よシ排出しジクロロメタンの一部を
第１脱揮部より揮散せしめた後、第３供給口よりポリカ
ーボネート樹脂（ツバレックス７０２２、三菱化成工業
株式会社製）７５部を連続的に加えグラフトゴム共重合
体及ヒアクリロニトリルースチレン共重合体の混合物と
溶融混合し、さらに残部のジクロロメタンを第２脱揮部
よシ揮散せしめた。このとき第１及び第２脱揮部よシ揮
散せしめたジクロロメタンの割合は概ね１対４であった
。また得られた混合物をノズルよシ押出して賦形した。

このベレットにはポリブタジェンがＩＱ、０重量チ含ま
れておυブツは認められなかった。該ベレットを射出成
形して得た標準試験片のテスト結果を第９表に示す。

第　　９　　表 参考例１ 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法によシ硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例１で製造したアクリロニトリ
μｍスチレン共重合体及び微量の実施例１で使用した添
加剤を混合し、スクリュ一式押出機を用いてべＶット状
に加工した。このとき得られたベレットの組成は実施例
１で得られたベレットと同一であったがその表面にはプ
ツが多数存在しており、商品価値が認められないもので
あった。さらに、得られたベレットを射出成形し、実施
例１と同一のテストを行なって第１０表の如き結果を得
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればラテックスを凝固して湿粉とした
後脱水して乾燥する操作が不要となシ、殊に乾燥器にお
ける熱損失を回避できる点でコスト競争力のあるゴム変
性熱可塑性樹脂の製造が可能である。また本発明では有
機薬剤によシ水を分離するので水の排出が容易で旧来の
脱水押出機が有する押出機外套部に設けられた狭隙が目
詰シするような問題がなく、しかも餅状の重合体を取扱
うため装置の摩耗に対する配慮が不要である。さらに本
発明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体粒子を
熱可塑性重合体中へ分散させるため該グラフトゴム重合
体粒子が相互に固着することがなく均質なグラフトゴム
重合体粒子の分散が可能となる他、使用する有機薬剤が
少量で良く、製品中の揮発成分を僅少にできる。加うる
に溶融粘度の大巾に異る重合体同士の混合が有機薬剤の
使用によって容易となり、該薬剤の蒸発潜熱が水に対し
て一般に極めて小さいため使用熱量の究極的削減が可能
となる。このことは表面外観及び種々物性に優れ市場価
値の高いゴム変性熱可塑性樹脂を低コストで製造できる
ことを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ゴムラテツクスにビニル系単量体をグラフト重合せし
   めて成るグラフトゴム重合体（１）のラテックス、熱可
   塑性重合体（２）、前記グラフトゴム重合体（１）及び
   前記熱可塑性重合体（２）の合計量に対し重量基準で０
   ．１倍以上、６倍以下の前記熱可塑性重合体（２）を溶
   解し得る能力を有し、且つ水に対する溶解度が２５℃に
   おいて５重量％以下である有機薬剤（３）及び前記グラ
   フトゴム重合体に対し１０重量％以下の前記グラフトゴ
   ム重合体（１）のゴムラテツクスを凝固し得る水溶性薬
   剤（４）を混合せしめて成る２相混合物より水相を分離
   し、次いで残つた有機相より第１段階目として熱的手段
   により前記有機薬剤（３）及び残存する水分の一部を分
   離、除去した後得られる溶融重合体混合物にさらに熱可
   塑性重合体（５）を溶融混合し、さらに第２段階目とし
   て残存する前記有機薬剤（３）を分離、除去することを
   特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。