JPH01123852A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラ
フトゴム重合体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変性熱
可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しく鉱、比較
的安価な連続混練機と押出機ヲ用い、グラフトゴム重合
体ラテンクスの凝析物と熱可塑性樹脂とを特定の有機薬
剤の存在下で混合することにより、グラフトゴム粒子の
分散性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂を簡略な安価な装
置により少ない熱使用量で効率良く製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆どに
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性樹脂とを混合、混練し
て得られる樹脂である。その製造工程に、乳化グラフト
重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程およ
び溶融押出工程より構成されるのが一般的である。

乳化グラフト重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスヲ裏造する工程で
ある。凝固工程に、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体１［
析させて粉体とする工程である。

脱水、乾燥工程に、粉体となった重合体と水の混合物よ
り、遠心脱水法等の手段により水相を分離し、さらに流
動乾燥法等の手段に工）粉体を乾燥して乾粉を得る工程
である。ブレンド工程に、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂
および安定剤、滑剤、可塑剤等の添加剤をブレンドする
工程であり、溶融押出工程はブレンドされた原料をスク
リュー押出機等の装置により溶融、混練してストランド
状に押出し、ペレット状に賦形する工程である。

以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。これに乾燥工程におい
て大量の熱風を使用することに起因する。第二の問題点
に、凝固工程においてグラフトゴム粒子を完全に固着さ
せることに起因して、ブレンド後の溶融、混線操作で固
着したグラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ分散させる
のに多大の動力を必要とすることである。最悪の場合に
は、グラフトゴム粒子を熱可塑性樹脂中へ一様に分散さ
せることが工業的に不可能となる。

ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる間Ｍを包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られており、そのうちの
一部に工業的に実施されている。その一つに乾燥工程に
おける熱使用ｔ’を削減するもので、一般に脱水押出機
と呼称される脱水機能を有するスクリュー式押出機を利
用したものでおる。この方法に、凝固、脱水後のグラフ
トゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレン
ドした後、あるいはグラフトゴム湿粉を単独で脱水押出
機に供給する第一の方式と、グラフトゴムラテンクスと
凝固剤を場合によっては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共
に前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される
。

かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からに効果に大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘゲラフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らに旧来の技術と同じレベルにある。すなわち、第一の
方式でにグラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているため、粒子の分散の観点からは旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、１００℃
程度あるいにそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグラフトゴム粒子に互いに固着した状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混線操作を受けるため、第一の方式と
は供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からに、旧来技術の域を出るものでにない。

他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。これ
らの方法にグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比較
すると粒子の分散という意味でに非常に特徴的である。

しかしなから、前者の方法では餅状となったグラフト重
合体および単量体から成る高粘性混合物を暴走反応を起
させることなく重合させる必要があり、装置面、操作面
に困難があるため必ずしも浸れた手法とは言い難い。し
かもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有
量が樹脂の基本的物性に多大の影＃をおよぼす理由から
、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大
きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮す
る手法は使えず、操作上重合率の変動が小さくなる高重
合率に至るまで反応を進行させる必要があるため、反応
物に一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ高温とな
って、その取扱いに非常に難しいものとなる。また、後
者の方法に、懸濁重合法によって単量体を重合させる手
法であって、系の粘度が小さく反応熱の除去も容易でお
る反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が残されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点コ ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてにこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグラフトゴム粒子の−様な分散と使用
熱量の削減とを同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂の製造方法が完成されるまでには至っていないの
が現状である。

本発明者らはかかる現状に蟻み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラフトゴム粒子の−様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭６０−１０９１０２号、特願昭６０−１１０
９８９号、ｔ′ｆ！ｆ願昭６０−２９５３６９号、特願
昭６０−２９５９５２号、特願昭６０−２９５９５５号
、特願昭６０−２９５５６９号、特願昭６０−２９５５
７０号、特願昭６１−１６６５７１号および特願昭６１
−１７５５０８号等の方法を提案し、従来法の問題点の
解決をはかった。本発明者らは、さらに検討を続けた結
果、前記提案の持つ利点を失うことなく、簡略で安価な
装置で生産性良くゴム変性熱可塑性樹脂を製造する方法
を見出し本発明を完成するに到った。

〔問題点を解決する九めの手段〕

すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（３）
、および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム変
性熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造する
に際し、下記（ＩＩ）、（Ｌ頭、（６）および（資）の
供給口、排水口、吐出口を有し、 （ＩＩ）：グラフトゴム重合体（１）のラテックス（Ａ
）の供給口、 （１１０：グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量
％以下の、ラテックス（Ａ）’を凝析し得る水溶性薬剤
（ｃ）の供給口） （ＩＶ）　：供給口（■）および供給口＠）よ）スクリ
ュー口径（Ｄ）の１倍以上５倍以下の距離（Ｌ１）だけ
吐出側に位置する、下記有機薬剤の）の供給口、 有機薬剤の）：グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２
）との合計量に対 して、１０〜６００重ｔ％ の、熱可塑性樹脂（２）を溶解 し得る能力を有し、かつ水 に対する溶解度が、後述の 排水口（６）のバレルＩｎ　度＠）　において５Ｍ量％
以下である 有機薬剤 （■：供給口（ＶＩ）よりスクリュー口径（Ｄ）の４倍
以上２０倍以下の距離（Ｌ２）だけ吐出側に位置し供給
口〜）までに加えられた物質の混合物から分離した水相
を排出する排水口、 （ω：グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
は下記（１）、（Ｖ）、■の供給口のうち１ケ所の熱可
塑性樹脂（２）の供給口を有し、 （Ｉ）：供給口（ＩＩ）および供給口部）より駆動側に
位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、（Ｖ）：供給口
（［Ｉ）および供給口＠）より吐出側に位置する熱可塑
性樹脂（２）の供給口、 ■：供給ロ■を有する場合に框、供給口−よりスクリュ
ー口径ＣＤ）の２倍以上１０倍以下の距離（Ｌ３）だけ
駆動側に位置し、供給口幅を有しない場合には、吐出口
船より距離Ｌ３だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（２
）の供給口ζ さらに所望により下記部の熱可塑性樹脂（３）の供給口
を有する連続混練機を有し、 鴎：吐出口■よりスクリュー口径中）の１倍以上１０倍
以下の距離（Ｌ４）だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂
（３）の供給口、および下記（１）１．（Ｘｌｌ１）お
よび（罰）の供給口１ペントロ、吐出口を有し、 （Ｘ）：前記連続混練機より吐出されたグラフトゴム重
合体（１）を含む有機相混合物を供給する供給口、 （Ｘｆｌ１）　：有機薬剤（Ｂ）および排水口（４）よ
υ排出されず残存する水相を気化させて除去する１ケ所
以上４ケ所以下のベントロ、 （Ｗ）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口１ さらに所望により熱可塑性樹脂（２）ヲ使用する場合に
は下記の供給口（ＸＩ）を有し、 （ＸＩ）：供給口（Ｘｎ）を有する場合には、供給口（
ＸＩＩ）よりスクリュー口径の）の２倍以上１０倍以下
の距離（Ｌ３）だけ駆動側に位置し、供給口（Ｘｎ）　
’ｅ有しない場合には、ベントロ（ｘＩ）より距１１ｉ
１Ｌ５だけ駆動側に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給
口、さらに所望により熱可塑性樹脂（３）を使用する場
合は下記（Ｘｌ１）、（ＸＩＶ）の供給口を有し、（Ｘ
Ｉ［）　：ペントロ（Ｘｌｌ１）よりスクリユー口径の
）の１倍以上１０倍以下の距離（−４）だけ駆動側に位
置する熱ｏＴ塑性樹脂（３）の供給口、 （ＸＩｌ／）：ペントロ（ＸＩｎ）より吐出側に位置す
る熱可塑性樹脂（３）の供給口、 さらに供給口（ＸＮ）を有する場合には、所望により下
記のベントロ（ＸＶ）を有する押出機を有し、（ｘｖ）
：供給口（ＸＩＶ）　！　！り距離（Ｌ４）　ｔｅケ吐
出側に位置し、製品たるゴム変性熱可塑性 樹脂中に含まれる揮発成分を除去する ための１ケ所以上２ケ所以下のベント ロ、 かつ熱可塑性樹脂（３）の供給口として前記連続混練機
中の供給口■、前記押出機中の（Ｘｎ）ま九に（ＸＩＶ
）のいずれか少なくとも１ケ所は設けられており、前記
連続混練機の供給口（ＩＩ）よりラテックスα）を供給
し、供給口（′ｆｆ１）より水溶性薬剤（０）　ｅ供給
し、ラテックス（Ａ）と水溶性薬剤（Ｃ）’に距離Ｌ１
の区間で混合して得られ念ラテックス（Ａ）の凝析物を
含む混合物に、供給口（ＩＶ）より有機薬剤＠）を供給
し、距離Ｌ２の区間で混練することにより、ラテックス
（Ａ）　’にグラフトゴム重合体（１１１、−含ム混合
物と水相に分離せしめ、該水相を排水口（４）より連続
混練機外に排出し、次にグラフトゴム重合体（１）　を
含む混合物を吐出口船より吐出し、しかる後この吐出物
を前記押出機に供給口（３）より供給し、次にグラフト
ゴム重合体（１）ヲ含む前記有機相混合物を加熱し、ベ
ントロ（ＸＯＩ）より有機薬剤の）および排出口（６）
より排出されなかった水分を脱気除去し、かつ所望によ
り熱可塑性樹脂（２）を前記連続混練機の供給口（１）
または供給口（′Ｖ）または供給口幅または前記押出機
の供給口（ＸＩ）のうち１ケ所より供給し、グラフトゴ
ム重合体（１）と有機薬剤の）１に含む混合物と距離ｘ
Ｊ３の区間で混合し、かつ熱可塑性樹脂（３）ヲ前記連
続混練機の供給口幅、前記押出機の供給口（Ｘｎ）また
は供給口（ＸＩＶ）の少なくとも１ケ所の供給口より供
給し、グラフトゴム重合体（１）を含む混合物と距離Ｌ
４の区間で混合し、かつ所望によりベントロ（Ｘ′ｖ）
で揮発成分を脱気することを特徴とする。

本発明で用いるゴムラテックスは、目的トするゴム変性
熱可塑性樹脂の使用温度範囲においてゴム弾性を有する
重合体のラテックスでられば何ら制限されることなく各
種のものが使用でき、例えばポリブタジェン、ポリイン
プレン、８ＥＲ等のジエン系ゴムのラテックス；エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等のオ
レフィン系ゴムのラテックス；ポリエチルメタクリレー
ト、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴムのラテ
ックス；ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴムの
ラテックス等が挙げられる。これらのゴムラテックスは
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ一様に分散させるのに極めて困
難であり、また仮シにそれが可能であってもゴムと熱可
塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現す
るには至らなかった。そこで相溶性を向上し１ゴム粒子
の−様な分散を可能にし、浸れた物性を発現させる手段
としてグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合に
おいて使用される単量体ニ、゛重合方式が乳化ラジカル
重合である点からビニル系単量体が使用され、ブレンド
される熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最
適のものが選ばれるのが一般的である。本発明において
もこの事情は変らない。従って本発明において使用する
、ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体に、従来よ
り用いられてきたアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、アルファメ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタク
リノート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート
、メチルクロロアクリレート、２−クロロエチルメタク
リレート等のノ１０ゲン化ビニル系単量体および他のラ
ジカル重合可能な単量体である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）としては、後述する
有機薬剤ω〕に可溶なものが全て使用できる。アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−
メチルスチＶン共重合体、アクリロニトリル−α−メチ
ルスチレン−Ｎ−フェニルマノイミド共重合体、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフ
タラート等がその代表的例である。

一方、熱可塑性樹脂（３）　ｔａ、　、熱可塑性樹脂（
２）のように有機薬剤（Ｂ）に可溶である必要にないが
、具体的には上記熱可塑性樹脂（２）で例示した樹脂と
同様なものが挙げられる。熱可塑性樹脂（２）と熱可塑
性樹脂（３）とは同一のものであっても良いし、異なる
ものであっても良い。

本発明で使用可能な有機薬剤φ）に連続混練機の排水口
（ＶＤのバレル温度＠）での水に対する溶解度が５重量
優以下、好ましくは２重量僑以下の有機薬剤であシ、か
つ熱可塑性樹脂（２）を溶解することのできる有機薬剤
である。この有機薬剤に、グラフトゴム重合体（１）と
熱可塑性樹脂（２）との合計ヱに対して、１０〜６００
重量係、好ましくは２０〜２００重量係、の範囲で使用
される。

この場合、有機薬剤の）の水への溶解度が温度＠）にお
いて５重ｉ％以上であれば、排水口（６）より排出され
る水相が白濁する現象が生じる。すなわち、有機薬剤の
）およびこれに可溶な重合体成分が水相に混入し、排出
された水相の排水処理に多くの設備が必要となる。また
、加えた有機薬剤（Ｂ）の使用効率が低下し、製品なる
重合体の収率も低下するので好ましくない。

一方、有機薬剤（ｌＢ）の使用量がラテックス（Ａ）中
に含まれるグラフトゴム重合体（１）および熱可塑性樹
脂（２）との合計量に対して１０重量係未満であれば本
発明の効果が発現せず、逆に有機薬剤ＣＢ）を６００重
量％を超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱
量を必要とすることにな〕、工業的見地から好ましくな
い。

本発明で使用可能な有機薬剤（至））の具体列としテに
、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクレン、クロルベンゼン、エピクロル
ヒドリン等のハロゲン化炭化水素、メチル−ｎ−プロピ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸−ｎ−プ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエーテル化合物、へΦサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、１−ニトロプロパン
等の非重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げら
れるが、これらに制限されるものではなく、前記条件を
満たすものであれば、単独でまたは二種以上を混合して
使用できる。

本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
（ｃ）　ｒｘ　、使用するラテックスｈ＞’を凝析する
能力を有する水溶性物質であれば如何なる物質であって
もよく、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前
記グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量係以下、
好ましくは５重［％以下、さらに好ましくは３重ｉ％以
下の範囲で使用される。なお、水溶性薬剤に一般に（ｌ
Ｌ２重ｉ％以上使用する。水溶性薬剤（Ｃ）の具体列と
じてに、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム
、硝酸カルシウム等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の
無機酸類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられ
る。

熱可塑性樹脂（２）は連続混練機の供給口（ＩＶ）から
押出機の供給口（Ｘｌ１）ｔでの間で少なくとも距離Ｌ
３以上の区間で特定量の有機薬剤＠）の存在下でグラフ
トゴム重合体（１）と混合、混練されることにより、グ
ラフトゴム重合体（１）中のグラフトゴム重合体粒子を
熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散させ、以後の工程で
グラフトゴム重合体粒子が再凝集して分散不良になるの
を防止する機能を有している。このような「均一分散機
能」または「再凝集防止機能」を発現させるには、熱可
塑性樹脂（２）の量が、後述の「ツリー重合体」を多量
に含むグラフトゴム重合体（１）を用いる場合を除き、
グラフトゴム重合体（１）の量に対して一定量以上であ
ることと、熱可塑性樹脂（２）とグラフトゴム重合体（
１）とが混合混練される際に一定量以上の有機薬剤が存
在することおよび均一な分散状態を得るために少なくと
もスクリュー口径の２倍以上の距離Ｌ３の区間で混練さ
れることの５点が重要である。。

熱可塑性樹脂（２）の供給位置はグラフトゴム重合体（
１）および熱可塑性樹脂（２）と有機薬剤中）の親和性
と、装置の体積効率を考慮して決めるのが望ましい。す
なわち、グラフトゴム重合体（１）と有機薬剤（至））
の親和性が過大であると、連続混練機の供給口ｎあるい
は押出機の供給口（ＸＩ　）より熱可塑性樹脂（２）全
供給しても、有機薬剤＠）による溶解混合効果が不十分
となυ、熱可塑性樹脂（２）とグラフトゴム重合体（１
）が十分混合分散されず、グラフトゴム重合体（１）の
グラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂（２）中に均一に分散
しない場合がある。このような場合には連続混練機の供
給口（１３を九に供給口（Ｖ）よ多熱可塑性樹脂（２）
を供給し、ラテックス体）と熱可塑性樹脂（２）が共存
する状態で混線を行うのが望ましい。供給口（１）と供
給口（Ｖ）のどちらから供給するかは使用する原料およ
び装置により決定すれば良い。一般には供給口（１）で
は何も充満していない状態のスクリューに熱可塑性樹脂
（２）を供給することになるので、熱可塑性樹脂（２）
が円滑に押出機内に取り込まれ、安定した運転を行うこ
とができる。一方供給口（Ｖ）より熱可塑性樹脂（２）
が供給できる場合に框、供給口＜ｙ）を供給口（ＩＩ）
および供給口＠）と、供給口（財）の距離Ｌ１の間に設
置することにより、供給口（１）を設ける場合より、連
続混練機の大きさを小型化することができる。さらに連
続混練機の供給口Ｍ６るいに押出機の供給口（ＸＩ）よ
多熱可塑性樹脂（２）　を供給しても、グラフトゴム重
合体（１）のグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂（２）中
に均一に分散する場合には、供給口（至）あるいは供給
口（ＸＩ　’）より熱可塑性樹脂（２）を供給する方が
、排水口（ＶＤより排出される水相と熱可塑性樹脂（２
）が共存せず装置の体積効率が向上するので好ましい。

連続混練機の供給口幅と押出機の供給口００のどちらか
ら供給するかに使用する原料および装置により決定すれ
ばよい。一般には供給口−で供給を行なうと、押出機に
比べて安価な連続混練機を用いて混線を行なうことがで
き押出機を小型化することができる。

熱可塑性樹脂（２）の添加量に、グラフトゴム重合体（
１）の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的
とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用いる
ことが適当でおる。

ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るのに必要な熱可塑性樹
脂の全量を熱可塑性樹脂（２）として添加すると、グラ
フトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に分
散させるために多量の有機薬剤が必要となシ押出機のベ
ントロ（Ｘｌｎ）とベントロ（ｘ′ｖ）で除去すべき有
機薬剤の量が増加し、従って除去に必要な熱エネルギー
が増大するという不都合を生じる。さらに、グラフトゴ
ム重合体（１１のグラフトゴム粒子を均一分散するため
に混合、混練すべき重合体の盪も増加するので、混合エ
ネルギーが増大し混合装置の生産性が低下するという不
利益も生じる。

本発明でにこのような不利益を回避するために、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な熱可塑性樹脂
を、有機薬剤（Ｄ）に可溶な熱可塑性樹脂（２）と熱可
塑性樹脂（３）とに分けて混合する。

一方、グラフトゴム重合体（１）の重合時に多量のビニ
ル系単量体を使用すると、ビニル系単量体がゴムにグラ
フト重合せずに単独で重合した重合体ｃ以下、「フリー
重合体」と略称する）がグラフト重合体中に多量に含ま
れ、この「フリー重合体」が上述した熱可塑性樹脂（２
）のかわりに「再凝集防止機能」を発揮する場合がある
。

したがって、このような場合には、供給口（１）または
供給口（Ｖ）または供給口（Ｖｌｔたは供給口図）で熱
可塑性樹脂（２）ヲ全く供給せずに、ゴム変性熱可塑性
樹脂製品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全量熱可塑性
樹脂（３）として、連続混練機の供給口幅および／ま九
は押出機の供給口（Ｘｎ）および／または供給口（ＸＩ
Ｖ）で供給してもよい。

熱可塑性樹脂（３）は供給口（ｘＮ）および／または供
給口幅および／ま九は供給口（Ｘｌ１）で供給する。

このうち供給口−と供給口（ＸＩ［’）で添加される熱
可塑性樹脂（３）は、次の工程において混合物が着色さ
れるのを軽減する機能を有するもので十分に混合混練す
る必要にない。すなわちベントロ（Ｘｌ［［’）でに通
常、混合物を加熱し、所望により減圧しなから混合物中
の有機薬剤（至））および残存する水分を蒸発させてこ
れらを除去する。混合物から有機薬剤（Ｂ）が除去され
ると、有機薬剤の）による溶解または可塑化効果が消滅
し、ここでの混合物にグラフトゴム重合体（１）、熱可
塑性樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）の混合物であ
る重合体（５）としての溶＠流動挙動を呈するようにな
る。

押出機中での混合物の処理を円滑に行うには、これらの
混合物の温度をその流動開始温度以上にしておく必要が
ある。さらに、有機薬剤中）と残存水分の蒸発に比較的
短時間のうちに行なわれ、外部からの熱補給および剪断
発熱による加熱もあまシ期待できない。有機薬剤の）と
残存水分の蒸発潜熱の大部分を、上記混合物の温度低下
による顕熱でまかなわねばならないことを考慮すると、
混合物は、その流動開始温度より相当高い温度に加熱す
る必要が生じてくる。

ところが、グラフトゴム重合体（１）に含まれるゴム成
分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、このよ
うな高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。この
黄着色現象に、上記混合物中のゴム成分量が多くなると
特に顕著であり、特にジエン系ゴム成分量が４０重ｉｉ
％を越えるような上記混合物でに著しい。すなわち、製
品のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分量
の多い上記混合物に対し脱気処理を行った後供給口（Ｉ
ＸＩｖ）で熱可塑性樹脂（３）を添加し念製品の着色状
態に供給口幅ま念に供給口（ＸＩＤで熱可塑性樹脂（３
）を混合し、これら混合物に含まれるゴム成分量を少な
くした状態で脱気処理をした製品の着色状態より悪くな
る。したがつて、ゴム変性熱可塑性樹脂製品の着色を軽
減する意味からに、熱可塑性樹脂（３）の少なくとも一
部を供給口へｌＩまたは供給口（ＸＩＩ）で添加するの
が好ましい。

供給口■と供給口（Ｘｎ）のどちらから供給するかは使
用する原料および装置により決、定すればよい。一般に
は供給口−で供給を行なうと押出機に比べて安価な連続
混練機を用いて供給するため、押出機を小型化すること
ができる。

一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果により熱変形温度、硬度
などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入したυ、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい。通常
、１重量係以下、さらに望ましくは１５重ｔｋｃｓ以下
にする必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」
に対してに熱可塑性樹脂（３）を供給口（ＸＩｖ）から
添加するのが望ましい。その理由に、重合体と肴機薬剤
との混合物からの有機薬剤の蒸発速度特性にあると考え
られる。すなわち混合物中の有機薬剤濃度が高い領域で
に、混合物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることによ
って、・混合物中の有機薬剤に比較的速やかに脱気除去
することができる。しかし混合物中の有機薬剤り度が低
くなり、はぼ５〜１重量係以下（ただしこの値は、重合
体と有機薬剤の組合せにより変化する）になると、有機
薬剤の蒸発速度に大幅に低下し、混合物中から有機薬剤
を脱気除去するのが困難となる。

そこで、熱可塑性樹脂（３）全混合しない状態で脱気処
理を行い混合物中の有機薬剤濃度を５〜１重ｉ％以下に
下げた後、供給口（ＸＩＶ）で熱可塑性樹脂（３）を添
加して混合物中の有機薬剤を稀釈する方が有利となるわ
けである。

したがって、熱可塑性樹脂（３）の全ｊｌｔ１ｒ、供給
口幅と供給口（Ｘｌ１）と供給口（ＸＩ’／）のいずれ
か−ケ所において混合してもよいが、上述の「着色低減
機能」と「残存有機薬剤濃度低減機能」を調和させるよ
う、熱可塑性樹脂（３）を、供給口−あるいに供給口（
Ｘ■）と供給口（ＸＩＶ）で分配して混合することが望
ましい。

本発明の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由に、グラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
た状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至る之め
と考えられる。また、本発明の方法においては、従来、
大量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく
、連続混練機と押出機で、目的のゴム変性熱可塑性樹脂
が製造できる九めゴム変性熱可塑性樹脂工業に対してコ
スト面での多大な寄与がもたらされる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考列中の部は全て
重量基準である。

（原料となる重合体の重合） グラフトゴム重合体（１）の重合： Ｑ、３６μｍの平均粒子径を有するポリブタジェンラテ
ックスにアクリロニトリルおよびスチレンを第１表の処
方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合体（ｉ
）のラテックス゛を得九。

第１表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　　　　１１４．
３　　　部（ポリブタジェン固形分換算　４０部）アク
リロニトリル　　　　　　　　１５　　〃スチレン　　
　　　　　　　　　　４５１ラウリン酸ナトリウム　　
　　　　　ａ、５〃水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　α０１Ｎロンガリツト　　　　　　　　　　　［Ｌ２
　１硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　ＣＬｏ０２〃Ｆ
ＪＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　Ｑ、
１／Ｉｔｅｒをブチルハイドロパーオキサイド　　　　
Ｑ、３〃ラウリルメルカプタン　　　　　　１３Ｎ脱イ
オン水　　　　　　　　　　１２５Ｎ重合温度　　　　
　　　　　　　　７０　℃重合時間　　　　　　　　　
　　　２４０　分グラフトゴム重合体（１１）の重合ニ ゲラフトゴム重合体（ｉ）と同一の薬剤を用いて第２表
の処方に従ってグラフトゴム重合体（ｉｉ）のラテック
スを製造した。

第２表 ポリブタジェンラテックス　　　　　２２＆６　部（ポ
リブタジェン固形分換算　８０部）アクリロニトリル　
　　　　　　　　５　　〃スチレン　　　　　　　　　
　　　１５　　Ｉラウリン酸ナトリウム　　　　　　　
α４　〃水酸化ナトリウム　　　　　　　　　ａ、ｏｉ
　　ｐロンガリット　　　　　　　　　　　α１５　＃
硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　α００１１ＥＤＴＡ
−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５　１
１、ｅｒをブチルパーオキサイド　　　　　　　　ａ、
１〃ラウリルメルカプタン　　　　　　［１１Ｎ脱イオ
ン水　　　　　　　　　　５０　　　ｔｔ重合温度　　
　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　
　　　　　　２８０分グラフトゴム重合体６１１）の重
合ニ ゲラフトゴム重合体（ｉ）と同一の薬剤を使用し、第３
表の処方に従ってグラフト重合させてグラフトコム重合
体（ｉｉｉ）のラテックスｔｉ造した〇第３表 ポリブタジェンラテックス　　　　　　８５．７　部（
ポリブタジェン固形分換算　３０部）アクリロニトリル
　　　　　　　　１７．５Ｎスチレン　　　　　　　　
　　　　５２．５　　＃ラウリン酸ナトリウム　　　　
　　　０６Ｎ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　（Ｌ
Ｏｌ　　１０ンガリツト　　　　　　　　　　　Ｃｌ３
　　＃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　１００２〃１
１ＣＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　　　　　　α１
２　〃ｔｅｒをブチルハイドロパーオキサイド　　　　
α３５　Ｎラウリルメルカプタン　　　　　　１ｌｌＬ
５５＃脱イオン水　　　　　　　　　　１４６〃重合＠
度　　　　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　
　　　　　　　　　　２４０分グラフトゴム重合体（Ｖ
）の重合： １１４μｍの平均粒子径を有する１３ＰＲゴムラテツク
スにメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを第４
表の処方に従ってグラフト重合させてグラフトゴム重合
体４ｖ）のラテックスを得た。

第４表 ＳＢＲゴムラテックス　　　　　１００　　　部（ＥＩ
ＢＲゴム固形分換算　５０部） メタクリル酸メチル　　　　　　　４５〃アクリル酸メ
チル　　　　　　　　５　　〃ロジン酸カリウム　　　
　　　　　　１Ｎロンガリツト　　　　　　　　　　　
（１２１硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　１ｌＬｏｏ
５１１！ｉＤＴム−２ナトリウム塩　　　　　　　　　
　　α１Ｎキユメンハイドロパーオキサイド　　　　　
　　α４　　＃オクチルメルカプタン　　　　　　（１
２＃脱イオン水　　　　　　　　　　１５ｏ〃重合温度
　　　　　　　　　　　　　　６５℃重合時間　　　　
　　　　　　　　２４０分アクリロニトリル−スチレン
共重合体の重合：第５表の双方に従って熱可塑性樹脂（
２）および（３）として使用するアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を製造した。

第５表 アクリロニトリル　　　　　　　　２５　　部スチレン
　　　　　　　　　　　　７５〃アゾビスインブチロニ
ド替ル　　　Ｃｌ５　　Ｎラウリルメルカプタン　　　
　　　Ｉ１５　　Ｉｆポリビニルアルコール（重合度９
００）　　　　［ＬＯｌ　Ｎ硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　（Ｌ５　　＃水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２５０　　　〃重合温度　　　　
　　　　　　　　　７５℃重合時間　　　　　　　　　
　　　　２４０分重合終了後、得られたアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、８０℃で
乾燥して該重合体の粉体を得た。

ポリメタクリル酸メチルの重合： 第６表の処方に従って熱可塑性樹脂（２）および（３）
として使用するポリメタクリル酸メチルを製造した。

第６表 メタクリル酸メチル　　　　　　１００　　部アゾビス
イソブチロニトリル　　　α３　〃ラウリルメルカプタ
ン　　　　　　α５　〃ポリビニルアルコール（重合度
９００）　　　　α０７　１硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　（Ｌ２５　　＃水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００　　１重合温度　　　　
　　　　　　　　　　８０℃重合時間　　　　　　　　
　　　　１８０分重合終了後、得られたポリメタクリル
酸メチルの懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥して核重
合体の粉体を得た。

実施例１〜７ 第３図および第７表に示すような口径３０ｍ。

有効スクリュ一部長さ６１０−の同方向回転二軸混練機
に、第５図〜第６図に示す排水口（Ｈ＝　３　ｗ　、　
Ｗ　＝　１０　ｍ　）　１に取付け、また第４図および
第７表に示すような口径５０ｍ５．有効スクリュ一部長
さ７２５■の同方向回転二軸押出機に第９図〜第１０図
に示すベントボートを取付け、第８表に示す種類および
塁のグラフトゴム重合体のラテックス、緯度ｒ：１．５
重ｉ％の硫酸水溶液１有機薬剤、そしてアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体を熱可塑性樹脂（２）および熱可
塑性樹脂（３）として供給して、ゴム変性熱可塑性樹脂
ベレットの製造を試みた（なお、熱可塑性樹脂（３）に
は、全重合体に対してα１５重量係の成形助剤（アーマ
イドＨＴ、商品名、ライオンアーマ−社製）をあらかじ
め分散混合しておいｆ？４）。

連続混練機と押出機の温度を第７表のようにし、連続混
練機のスクリュー回転数を４０Ｏｒｐｍ　、押出機のス
クリュー回転数ｆｔ２００　ｒｐｍとしたところ、供給
口（ＩＩ）からプランジャー式ポンプにより定量供給さ
れたグラフトゴム重合体のラテックスに、供給口＠）よ
りプランジャー式ポンプによυ定量供給されたａ５重量
係の硫酸水溶液と混合され、供給口（財）に達するまで
に完全に凝析しクリーム状物となった。該−クリーム状
物に供給口（ＩＶ）よりプランジャー式ポンプにより定
量供給された第８表第５欄に示す有機薬剤（トルエンま
たはエチルベンゼン）ト、区間Ｌ２で混合され、餅状の
有機相と水相に分離し、排水口（四からににごりの無い
水相が排出された。

餅状の有機相は、スクリューに巻き付き排出口（至）か
らに排出されなかつ九。有機相に区間Ｌ２とＬ５の間に
設けられた第１３図〜第１６図に示すスクリューエレメ
ントと第１７図〜第１８図に示すニーディングディスク
との組合せによりさらに圧搾脱水され、脱水された水分
に駆動側に戻り排水口（ＶＩ）より排出された。脱水さ
れた有機相に供給口（至）よυベルト式フィーダにより
第８表の第７欄に示された量のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体粉末を熱可塑性樹脂（２）として供給し、
区間Ｌ３に設けられた、第１７図〜第１８図に示す形状
のニーディングディスクにより混練し、第１２図に示す
形状の口径２０■の吐出口より餅状の有機相を直径２０
ｗ＋ｓ＋、長さ１００■のパイプの中に圧入し、第４図
に示す押出機の供給口（１）から押出機に供給した。

供給された餅状物は第７表に示す温度で加熱した後、ベ
ントロ（ｘｌｉＩ）で８表第１０欄に示した圧力まで減
圧し、有機相中の有機薬剤と、残存する水相を脱気除去
し、グラフトゴム重合体と熱可塑性樹脂（２）の混合物
とした。該樹脂混合物に、供給口（Ｘｌｌ／）よりベル
ト式フィータ゛によりアクリロニトリル−スチレン共重
合体粉末を供給し、区間Ｌ４で混合し、さらに、ベント
ロ（ＸＶ）で第８表第１０欄に示した圧力まで減圧し、
樹脂混合物中に残存する揮発成分を脱気除去し、吐出口
（ｘＶｔ）より製品たるゴム変性熱可塑性樹脂をストラ
ンド状で吐出させた。これを水冷しベレット化した。得
られたベレットは滑らかで、フィンシュアイと呼ばれる
不均一部分の存在は認められなかった。これを射出成形
した各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定し
たところ第９表に示す結果が得られ九。これらの値に本
実施列で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたもので
あることを示している。

第７表 実施例８ 排水口として第１９図〜第２１図に示す形状（Ｗ　＝’
（１５ｗ、　Ｈ＝　５　ｍ、スリ７）数１０）のものを
用いた以外に、実施列１と同一の連続混練機と押出機を
用い、第８表に示したような条件でゴム変性熱可塑性樹
脂を製造し念。

排水口（■の部分では有機相と水相の分離が不完全で有
機相の一部が粒状物となり水相に分離していたが第１９
図〜第２１図の排水口のスリットにより濾過され排水さ
れ念水相に、有機相はほとんど含まれていなかった。

実施列９〜１０ 実施列１と同じ連続混練機と押出機を用い、第１０表に
示した温度で、連続混練機のスクリュー回転数３００ｒ
ｐｍ、押出機のスクリュー回転数２００　ｒｐｍとし、
第１１表に示したようなグラフトゴム重合体４ｖ）のラ
テックス、＠度Ｑ、３１量チの硫酸マグネシウム水溶液
、クロロホルム、そしてポリメタクリル酸メチルを熱可
塑性樹脂（２）および（３）として供給し、実施例１と
同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂ベレンｈｔ製造した。

得られたベレットは滑らかで、フィンシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在に認められなかった。これを射出成
形して各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定
したところ第１２表に示す結果が得られた。これらの値
に本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が唆れたも
のであることを示している。

第１０表 第１２表 実施例１１ 実施列１と同じ連続混練機と押出機を用い、第１３表に
示した温度で連続混練機のスクリュー回転数４５Ｏｒｐ
ｍ、押出機のスクリュー回転数２５０　ｒｐｍとし、グ
ラフトゴム重合体（１１）のラテックス３７．５部、α
３重量係の硫酸水溶液を５０部、ジクロルメタン２０部
を各々供給口（■）、（１１１）、（ＩＶ）より供給し
た。さらに供給口（４）から熱可塑性樹脂（２）として
アクリロニトリルースチＶン共重合体１２．５部を供給
し、供給口（ＸＮ’）からホリカーボネート樹脂（ノバ
レンクス７０２２、商品名、三菱化成工業株式会社製）
７５部を併給し、実施例１と同様にして、第１３表に示
した温度でゴム変性熱可塑性樹脂ベレットを製造した。

このベレットにはブタジェンが１ｃＬＯ重量係含まれて
おリプンに認められなかつ九。該ベレットを射出成形し
て得た試験片のテスト結果を第１４表に示す。

第１３表 第１４表 （試験法に実施ガ１と同一である。） 実施ｆｌＩＪ１２〜１４ 第１３図および第１３表に示すような口径３０ｆｉ、ス
クリュ一部長さ４７０■の同方向回転二軸押出機に第５
〜第６図に示す排水口（ＩＩ＝　３　ｔｌｌ、　Ｗ＝　
１０■）を取付け、また第１４図および第１３表に示す
ような口径３０■、スクリュ一部長さ８２５■の同方向
回転二軸押出機に第９図〜第１０図に示すペントホート
ラ取付け、第１６表に示す種類および量のグラフトゴム
重合体のラテックス、濃度０．５重量％の硫酸水溶液、
有機薬剤、そしてアクリロニトリル−スチレン共重合体
を熱可塑性樹脂（２）および熱可塑性樹脂（３）として
供給して、実施例１と同様にしてゴム変性熱可塑性樹脂
ベレットの製造をした（なお、熱可塑性樹脂（３）には
、全重合体に対してＱ、１５重ｆｔ％の成形助剤（アー
マイドＩＴ。

商品名、ライオンアーマ−社製）ヲアらかじめ分散混合
しておいた。）。

得られ念ベレットは滑らかで、フィッシュアイと呼ばれ
る不均一部分の存在は認められなかつた。これを射出成
形して各種のテストピースを作成し、各種物性値を測定
したところ第１７表に示す結果が得られ友。これらの値
に本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたも
のであることを示している口 第１３表 第１３表（続き） 比較例 実施列１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例１で製造したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体および実施例１で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュー式押出機を用いてペレン
ト状に加工した。このとき得られたベレットの組成に実
施例１で得られたベレットと同一であつ九がその表面に
はプッが多数存在゛しており、商品価値が認められない
ものであった。

さらに、得られたベレットｉ射出成形し、実施列１と同
一のテスｌ−ｉ行なって第１８表に示した評価結果を得
た。

第１８表 〔発明の効果〕 本発明方法の効果を従来法と比較すると、まずプロセス
的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いという
点が挙げられる。さらに具体的には、 （１）　　ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、
乾燥、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でキ、フロセ
スの簡略化が可能である。

（２）乾燥器における熱損失を回避できる。

など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）粉塵の発
生が無く、作業環境を汚染しない。

などの効果もある。

ま念、品質面について従来法と比較すると、（４）本発
明でに有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱可塑
性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重合体粒子が相
互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質な分散が可能
となるため、従来より高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となる。

（５）特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ないゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造が可能であ　４る。

という効果がある。

さらに本発明では、熱可塑性樹脂の添加時間、使用効果
を詳細に解析することにより、（６）有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。

（７）装置の体積使用効率を向上させることができる。

という効果も生じる。

さらに本発明でに、重合体ラテックスが有機相と水相に
分離しさらに熱可塑性樹脂が混合されゴム変性熱可塑性
樹脂が製造される工程を詳細に検討し、比較的安価な連
続混練機と押出機で従来の凝固・脱水・乾燥・ブＶンド
・溶融押出の各工程を代替し工程と大巾に簡略化するこ
とに成功した。

このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する連続混練機および第２図に本
発明で使用する押出機に夫々設ける可能性のある供給口
、排水口、ベントロおよび吐出口を全て設えたバレルの
軸方向の夫々の断面図、第５図は本発明の実施列で使用
した連続混練機のバレルの伯方向の断面図（但し吐出側
の軸受部は省略しである。）、第４図は本発明の実施列
で使用した押出機のバレルの軸方向の断面図、第５図は
実施例で使用した連続混練機の排水口（ＶＤの正面図、
第６図は第５図のｘ　−ｘ’断面図、第７図は実施列で
使用した連続混練機と押出機の供給口のバレル軸に垂直
な断面図、第８図に実施例で使用した連続混練機の供給
口（ＩＩ）、（１１０のバレル軸に垂直な断面図、第９
図は実施例で用いた押出機のベントロの平面図、第１０
図は第９図のＸ　−Ｘ’断面図、第１１図は実施例で用
いた押出様の供給口（Ｘ）のバレル軸に垂直な断面図、
第１２図に連続混練機の吐出口の軸方向に垂直な断面図
、第１３図は他の実施例で使用した他の列の連続混、練
機のバレルの軸方向の断面図（但し吐出側の軸受部は省
略しである。）、第１４図に他の実施例で用いた他の列
の押出機のバレルの軸方向の断面図、第１３図に実施例
で使用したスクリューエレメントの一例の正面図、第１
６図にその側面図、第１７図にニーディングディスクの
一例の正面図、第１８図はその側面図、第１９図に排水
口の他の例の正面図、第２０図に第１９図のＸ　−Ｘ’
断面図、第２１図にスクリューエンメントの他の例の正
面図、第２２図にその側面図である。 第１図〜第２２図中１にバレル、２１′ｊ：バレル外面
、３はバレル内孔、４は部品、５は開口部）６は孔＼　
７は供給口、８は蓋、９に通気孔、１０に開口部、１１
は吐出口、１２にスクリューのフライト頂部、１３にス
クリューの溝部、１４はスクリューが通る孔、１５にニ
ーディングディスクの頂部、１６はスリット部、１７に
連続混練機のシール板、１８にすべり軸受兼グランドパ
ツキン押え、１９にグランドパツキン装着部、２０にす
べり軸受面、（Ｉ）は熱可塑性樹脂（２）の供給口、（
ＩＩ）ｉラテックス（Ａ）の供給口、■）は水溶性薬剤
（Ｃ）の供給口、（ｙ）ｔａ有機薬剤■）の供給口、（
■は熱可塑性樹脂（２）の供給口、（６）は排水口、（
４）に熱可塑性樹脂（２）の供給口、幡に熱可塑性樹脂
（３）の供給口、園は有機相の吐出口、ｏｏをｚ有機相
混合物の供給口、（Ｘ１）ハ熱可塑性樹脂（２）の供給
口、（Ｘｌｌ’ｌｉ熱可塑性樹脂（３）ノ供給口、（Ｘ
ＩＩＩ）ニヘントロ、（ＸＩｖ）に熱可塑性樹脂（３）
の供給口、（ｘｖ）にベントロ、（ＸＭ）ｉ吐出口を夫
々示す。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人弁理士　　告　　澤　　敏　　失地５図　　　　
　　　尾、。 Ｘ 尾７ｚ　　　　　　尾ａ閏 阜９図 秦ｌＯｚ 項し１５　凹　　　　　　　　　　　　　　　　　４し
、ろ　図／３ 奉７７図　　　　　　　　　阜／６凹 為７９図 −Ｘ ■ Ｌ２１図 ／′：３ 坑２０図 尾２２図 手続補正書 １、事件の表示　　特願昭６２−２８２８６８号Ｚ発明
の名称　　ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法五補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社是　永　井　彌太部 ４、代理人 〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１９号自　　　　
発 〕・、 一 ２補正の内容 （１）明細書第２３頁第１４〜１５行目記載の「アルフ
ァメチルスチレン」を「α−メチルスチレン」に補正す
る。 （２）明細書第２４頁第８〜９行記載の「ポリエチレン
テレフタラート」を「ポリエチレンテレフタレート」に
補正する。 （３）明細書第５０頁第１６行記載の「示したような」
を「示したように」に補正する。 （４）明細書第５４頁第８行目記載の「プツ」を「フィ
ッシュアイ」に補正する。 ＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重
   合してなるグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（
   ３）および所望により熱可塑性樹脂（２）からなるゴム
   変性熱可塑性樹脂を連続混練機と押出機を用いて製造す
   るに際し、下記（II）、（III）、（IV）、（VI）およ
   び（IX）の供給口、排水口および吐出口を有し、 （II）：グラフトゴム重合体（１）のラテックス（Ａ）
   の供給口、 （III）：グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量
   ％以下の、ラテックス（Ａ）を凝析し得 る水溶性薬剤（Ｃ）の供給口、 （IV）：供給口（II）および供給口（III）よりスクリ
   ュー口径（Ｄ）の１倍以上５倍以下の距離 （Ｌ１）だけ吐出側に位置する、下記有 機薬剤（Ｂ）の供給口、 有機薬剤（Ｂ）：グラフトゴム重合体と熱 可塑性樹脂（２）との合計量 に対して、１０〜６００ 重量％の、熱可塑性樹脂 （２）を溶解し得る能力を有 し、かつ水に対する溶解 度が、後述の排水口（VI）の バレル温度（Ｅ）において５ 重量％以下である有機薬 剤 （VI）：供給口（IV）よりスクリュー口径（Ｄ）の４倍
   以上２０倍以下の距離（Ｌ２）だけ吐出 側に位置し、供給口（Ｖ）までに加えられ た物質の混合物から分離した水相を排 出する排水口、 （IX）：グラフトゴム重合体を含む有機相の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
   は下記（ I ）、（Ｖ）、（VIII）の供給口のうち１ケ
   所の熱可塑性樹脂（２）の供給口を有し、 （ I ）：供給口（II）および供給口（III）より駆動側
   に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 （Ｖ）：供給口（II）および供給口（III）より吐出側
   に位置する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 （VII）：供給口（VIII）を有する場合には、供給ロー
   よりスクリュー口径（Ｄ）の２倍以上１０ 倍以下の距離（Ｌ３）だけ駆動側に位置 し、供給口（VIII）を有しない場合には、吐 出口（IX）より距離Ｌ３だけ駆動側に位置 する熱可塑性樹脂（２）の供給口、 さらに所望により下記（VIII）の熱可塑性樹脂（３）の
   供給口を有する連続混練機を有し、 （VIII）：吐出口（IX）よりスクリュー口径（Ｄ）の１
   倍以上１０倍以下の距離（Ｌ４）だけ駆動 側に位置する熱可塑性樹脂（３）の供給口、および下記
   （Ｘ）、（ＸIII）および（ＸVI）の供給口、ベント口
   、吐出口を有し、 （Ｘ）：前記連続混練機より吐出されたグラフトゴム重
   合体（１）を含む有機相混合物を 供給する供給口、 （ＸIII）：有機薬剤（Ｂ）および排水口（VI）より排
   出されず残存する水相を気化させて除去 する１ケ所以上４ケ所以下のベント口、 （ＸVI）：溶融したゴム変性熱可塑性樹脂の吐出口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（２）を使用する場合に
   は下記の供給口（Ｘ I ）を有し、 （Ｘ１）：供給口（ＸII）を有する場合には、供給口（
   ＸII）よりスクリュー口径（Ｄ）の２倍以上１０倍以下
   の距離（Ｌ３）だけ駆動側 に位置し、供給口（ＸII）を有しない場合 には、ベント口（ＸIII）より距離Ｌ３だけ 駆動側に位置する熱可塑性樹脂（２）の供 給口、 さらに所望により熱可塑性樹脂（３）を使用する場合に
   は下記（ＸII）、（ＸIV）の供給口を有し、（ＸII）：
   ベント口（Ｇ）よりスクリュー口径（Ｄ）の１倍以上１
   ０倍以下の距離（Ｌ４）だ け駆動側に位置する熱可塑性樹脂（３）の 供給口、 （ＸIV）：ベント口（ＸIII）より吐出側に位置する熱
   可塑性樹脂（３）の供給口、 さらに供給口（ＸIV）を有する場合には、所望により下
   記のベント口（ＸＶ）を有する押出機を使用し、 （ＸＶ）：供給口（ＸIV）より距離（Ｌ４）だけ吐出側
   に位置し、製品たるゴム変性熱可塑 性樹脂中に含まれる揮発成分を除去す るための１ケ所以上２ケ所以下のベン ト口、 かつ熱可塑性樹脂（３）の供給口として前記連続混練機
   中の供給口（VIII）、前記押出機中の（ＸII）または（
   ＸIV）のいずれか少なくとも４ケ所は設けられており、
   前記連続混練機の供給口（II）よりラテックス（Ａ）を
   供給し、供給口（III）より水溶性薬剤（Ｃ）を供給し
   、ラテックス（Ａ）と水溶性薬剤（Ｃ）を距離Ｌ１の区
   間で混合して得られたラテックス（Ａ）の凝析物を含む
   混合物に、供給口（IV）より有機薬剤（Ｂ）を供給し、
   距離Ｌ２の区間で混練することにより、ラテックス（Ａ
   ）をグラフトゴム重合体（１）を含む混合物と水相に分
   離せしめ、該水相を排水口（VI）より連続混練機外に排
   出し、次にグラフトゴム重合体（１）を含む混合物を吐
   出口（IX）より吐出し、しかる後この吐出物を前記押出
   機に供給口（Ｘ）より供給し、次にグラフトゴム重合体
   （１）を含む前記有機相混合物を加熱し、ベント口（Ｘ
   III）より有機薬剤（Ｂ）および排出口（VI）より排出
   されなかつた水分を脱気除去し、かつ所望により熱可塑
   性樹脂（２）を前記連続混練機の供給口（ I ）または
   供給口（Ｖ）または供給口（VIII）または前記押出機の
   供給口（IX）のうち１ケ所より供給し、グラフトゴム重
   合体（１）と有機薬剤（Ｂ）を含む混合物と距離Ｌ３の
   区間で混合し、かつ熱可塑性樹脂（３）を前記連続混練
   機の供給口（VIII）、前記押出機の供給口（ＸII）また
   は供給口（ＸIV）の少なくとも１ケ所の供給口より供給
   し、グラフトゴム重合体（１）を含む混合物と距離Ｌ４
   の区間で混合し、かつ所望によりベント口（ＸＶ）で揮
   発成分を脱気することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹
   脂の製造法。 ２、熱可塑性樹脂（２）を供給しないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製
   造法。 ３、熱可塑性樹脂（２）を供給口（ I ）より供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
   熱可塑性樹脂の製造法。 ４、熱可塑性樹脂（２）を供給口（Ｖ）より供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱
   可塑性樹脂の製造法。 ５、熱可塑性樹脂（２）を供給口（VII）より供給する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変性
   熱可塑性樹脂の製造法。 ６、熱可塑性樹脂（２）を供給口（Ｘ I ）より供給す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム変
   性熱可塑性樹脂の製造法。 ７、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（VIII）から供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項
   いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 ８、熱可塑性樹脂（３）を全量供給口（ＸII）から供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項
   いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 ９、熱可塑性樹脂（３）を全量供給（ＸIV）から供給す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項い
   ずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 １０、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VIII）より
   供給し、残部を供給口（ＸII）から供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載の
   ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 １１、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（VIII）より
   供給し、残部を供給口（ＸIV）から供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第５項いずれか記載の
   ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 １２、熱可塑性樹脂（３）の一部を供給口（ＸII）より
   供給し、残部を供給口（ＸIV）から供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第６項いずれか記載の
   ゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 １３、有機薬剤（Ｂ）の一部をベント口（ＸIII）より
   脱気除去し、残部をベント口（ＸＶ）から脱気除去する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１２項い
   ずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。 １４、連続混練機において排水口（VI）と、吐出側に隣
   接する供給口または吐出口の間に圧搾部を設け、グラフ
   トゴム重合体（１）および有機薬剤（Ｂ）を含む有機相
   を圧搾脱水し、圧搾脱水した水分を排出口（VI）から排
   出することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第１
   ３項いずれか記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造法。