JPS6361013A - 熱可塑性ポリマ−のための改良された耐衝撃性改良剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナイロンおよびその他の熱可塑性ポリマー用
の改良された耐衝撃性改良剤、ならびにその改良剤を調
製および単離する方法に関し、より詳細には、該耐衝撃
性改良剤のための高分子添加剤に関し、これはこの種の
改良剤が噴霧乾燥され、あるいはエマルジョンから凝固
される場合にパウダーハンドリング性（ｐｏｗｄｅｒ−
ｈａｎｄｌｉｎｇ　ｐｒｏｐ−ｅｒｔｉｅｓ）を改良す
るものである０本発明は更に、改良された耐衝撃性改良
剤を調製する方法、改良された改良剤を熱可望性ポリマ
ーに配合する方法、およびそのようにして生成された、
改良された耐衝撃性を有する熱可塑性ポリマーに関する
。

各種のゴム、エラストマーおよび熱可塑性プラスチック
と組合わせたゴムによる熱可塑性ポリマーの耐衝撃性の
改良は長年に亘り知られて来た。

市販される併用物質、たとえばポリ（塩化ビニル）用の
アクリレート−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）または
メタクリレート−フリジエン−スチレン（ＭＢＳ　）耐
衝撃性改良剤、ポリカーボネート用のアクリル／メタク
リル芯−さや改良剤等により実証されるように、典型的
に乳化重合によって調製される芯−さや構造における熱
可塑性プラスチックと組合わせたゴムに関しては、少な
くとも３０年間に亘り大きな関心が示されて来た。

総合的にナイロンとして知られるアミドポリマー、たと
えばナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６６
　（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド））等の場合に、
衝撃強さは耐衝撃性改良剤上の酸または酸無水物官能価
をポリアミド上で有効なアミン基と反応させることによ
り改良することができ　゛る。この種の官能化（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　）改良剤は、エチレン／アク
リル酸コポリマー（英国特許第９９８．４３９号）、金
属−イオン中和エチレン／不飽和酸コポリマー〔マーチ
（Ｍｕｒｃｈ　）の米国特許第３、８４５．１６３号〕
、オーエンスおよびクロヴイス（Ｏｗｅｎｓ　ａｎｄ　
Ｃ１ｏｖｉｓ）の米国特許第３，６６８，２７４号、米
国特許第３．７９６，７７１号、米国特許第３，９８４
，４９７号、米国特許第４，０８６，３００号および米
国特許第４．１４８．８４６号中で教示されるように、
アクリルゴム２メチルメタクリレート−共（ｃｏ）−不
飽和酸芯−さやポリマーを包含している。ベア（Ｂｅｅ
ｒ）の米国特許第４，５８４．３４４号は、粒度３００
ナノメーターを超える架橋エラストマーから成る芯−さ
やポリマーであって、そのさやが不飽和カルボン酸、ス
チレン、および場合により低級アルキルメタクリレート
および／または（メタ）アクリロニトリルのポリマーを
含むものによる改良を教示している、ナイロンに凝着（
ａｄｈｅｒｅ）する耐衝撃性改良剤であって、粒度０．
０１乃至３マイクロメーター（μｍ）および引張り弾性
率？−１３８，０００キロパスカル（ｋＰａ　）を存す
るものがエプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）の米国特許第
４，１７４，３５８号中に開示されており、また同様な
改良剤はドイツ国特許出願公開第３，４０３，５７６号
中に教示されている。アルキルアクリレートの外層を備
えるポリアミド−強化反応性架橋アクリルゴムおよびポ
リアミド反応性グラフト−カップリングモノマーがノヴ
アツク（Ｎｏｖａｋ　）の米国特許第４，４７４，９２
７号中に開示されている。α−オレフィンのイオンコポ
リマーで強化されたナイロン６およびナイロン６６と不
飽和カルボン酸であって、その酸部分が少なくとも部分
的に金属塩基性塩により中和されているものとのブレン
ドがルーラ（Ｒｏｕｒａ　）の米国特許第４，４７８゜
９７８号中に開示されている。

この種の共（ＣＯ）−反応改良剤はまた、ナイロンの加
工性をも改良して、溶融強度を吹込み成形、熱成形等に
足るものとする。上記のオーエンスおよびクロヴイスの
改良剤が本発明と特に関連している。

耐衝撃性改良剤を熱可塑性ポリマー中に配合するに際し
ての一般的な問題は（１）社則ポリマー全体に均一な改
良剤の分散液を得ることが困難であること、および（２
）母材ポリマー中の分散されたドメイン（ｄｏｍａｉｎ
）であって、最良の耐衝撃性、表面状態、光沢の展開（
ｇｌａｓｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）　、ボイドの不
存在等について最適の寸法を有するものに関する改良剤
の凝集体を破壊することであった。たとえ改良剤粒子が
非常に小さいにしても、たとえばそれらがエマルジョン
に調製される場合でも、これらの問題が存在する。それ
はエマルジョンからの単離および母材ポリマーへの取込
みのプロセスが粒子を凝集させ、そしてそれらが容易に
分散される可能性が無いからである。このような分散の
問題はダンケルバーガー（Ｄｕｎｋｅｌｂｅｒｇｅｒ　
）の米国特許第４，１６７．４０５号中で例証されてお
り、そこではより高い粘度のナイロン中の耐衝撃性改良
剤の予備分散（ｐｅｒ−ｄ　１ｓｐｅｒｓ　ｉｏｎ　）
が、低分子ナイロン中に改良剤の適切な分散液を得るた
めに必要とされている。

ダンケルバーガーの米国特許第４，４４０，９０５号は
、ポリ（塩化ビニル）中の耐衝撃性改良剤ための分散助
剤として有効なポリマーのクラスを教示しているが、本
発明の組成物を教示または示唆もしていないし、更に前
記発明者の技術はナイロンを改質するために使用可能で
あることを示唆もしていない。グリゴ（Ｇｒｉｇｏ）の
米国特許第４，４２３．１８６号は、改良された耐低温
性のために架橋ブタジェンゴムと組合わせたエチレンお
よび（メタ）アクリル酸のコポリマーを開示している。

アルピー他（Ａｌｂｅｅ　ｅｔ、ａｌ、）の米国特許第
４．４１２，０４０号はエチレン／不飽和カルボン酸の
、中和した低分子量コポリマーが、ナイロン中で潤滑剤
および分散助剤として作用することにより、微粉砕され
た分散可能な不活性物質の分散を助けることを開示して
いる。この分散能力がナイロンに適用された場合は教示
されていない。

特許公開昭和６０−６０，１５８号は、機械的特性を改
良するためナイロンにマイクロ分散させた（ｍｉｃｒｏ
ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　）芳香族ビニルモノマーと不飽和
カルボン酸とのコポリマーを開示している。

ポリエステルおよびポリカーボネートに凝着する耐衝撃
性改良剤、たとえば亜鉛−中和エチレン／アクリレート
／アクリル酸ターポリマーであって、粒度０．０１乃至
３μＩおよび引張り弾性率７乃至１３８，０００　ｋＰ
ａを有するものがニブスティン（Ｅｐｓｔｅｉｎ　）の
米国特許第４，１７２，８５９号中に開示されている。

キャンプベルおよびコンロイ（Ｃａｍｐｂｅｌｌ　ａｎ
ｄＣｏｎｒｏｙ　）の欧州特許出願第１６８，６５２号
はポリフェニレンオキシドを高い極性基、たとえばスル
ホン化ポリエチレンとブレンドさせた場合の、該ポリフ
ェニレンオキシドのための改良された耐衝撃性を開示し
ている。

噴霧乾燥または凝固によりエマルジョンから単離された
耐衝撃性改良剤は、さらさらした粉末として維持するこ
とが屡々困難であり、特にその改良剤が高いエラストマ
ー含有量を有する芯−さやポリマーである場合には困難
である。

装置壁への粘着、負荷下の改良剤の安易な圧縮、空気コ
ンベヤー（ａｉｒ−ｖｅｙｉｎｇ　５ｙｓｔｅ■）シス
テム中の不十分な流れの問題に対する数種の解決は文献
中に教示されている。フェリイ他（Ｆｅｒｒｙ　ｅｔ　
ａｌ、）はアクリル−およびブタジェン−ペース耐衝撃
性改良剤のための無機流動助剤（Ｎｏｗ　ａｉｄ）およ
びポリ（メチルメタクリレート）を教示している（米国
特許第３．９８５．７０３号および第３．９８５．７９
４号）。

グランドゾル他（Ｇｒａｎｄｚｏｌ　ｅｔ　ａｌ、）は
？ＩＢＳ改良剤に対する凝固ポリ（メチルメタクリレー
ト）を教示しているが、本発明の添加剤は教示も、また
示唆もされていない。

本発明の目的は、ナイロンおよびその他の熱可塑性ポリ
マーにおける表面状態のバランス、衝撃強さおよび引張
り強さを得ることにあり、このバランスは従来の耐衝撃
性改良剤により得られるものより優れている０本発明の
他の目的は熱可塑性ポリマー母材であって、それと改良
剤が反応し、および反応しないものを包含するポリマー
母材と、耐衝撃性改良剤／高分子量添加剤との併用の処
理挙動を改良することにある。その他の目的は、以下の
本発明の論述から明らかになるであろう。

本発明によれば、遊離カルボン酸基を含有するアクリル
添加剤ポリマーが遊離カルボン酸基を含有する耐衝撃性
改良剤に加えられるが、この併用物質がポリアミド母材
ポリマーとブレンドされる際、得られた改良ポリアミド
ポリマーは母材じゅうくまなく耐衝撃性改良剤の光沢お
よび分散を維持する一方、改良された物性および色を存
するものである。

他の効果は、もしポリマー改良剤が十分に高いガラス転
移温度を有していれば、軟質の、ゴムに富んだ耐衝撃性
改良剤をエマルジョン、分散液、または溶液から単離さ
せるのを補助することである。

これらの効果は、耐衝撃性改良剤を溶融ブレンディング
（ｍｓｌｔ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ）　、混合、同時（ｓｉ
ｍｕｌ−ｔａｎｅｏｕｓ）噴霧乾燥または他の知られた
技法により、アルキルアクリレートまたはメタクリレー
トのコポリマーを形成させるために共重合させた七ツマ
−の全重量基準で少なくとも約５０重量％のアクリル添
加剤コポリマーであって、改良剤および添加剤ポリマー
の全重量基準で約０．５乃至約２０重量％のものと、共
重合可能、不飽和カルボン酸約５乃至約５０重量％とに
配合することにより達成されるものであるが、前記アル
キル基は炭素数１乃至８であるものとする。

改良すべき母材ポリマーは、有用な目的物に押出、熟成
形または射出成形するのに有効な、広いクラスの熱可塑
性樹脂のいずれであってもよい。

好ましいのは本質において相対的に極性であるポリマー
であって、それらのポリマー鎖中に官能基、たとえばエ
ステル、アミド等を有するもの、特に結晶性であり、低
粘度メルトとして処理されるもの、ならびに高剪断応力
および温度条件において長時間に亘り処理されると熱的
に不安定となるものである。ポリマーのより好ましいク
ラスのものは、エンジニアリングプラスチックとして考
えられるもの、たとえばポリエステル、その中でもポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）ならびにポリアミドまたはナイロン、たとえば
ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパ
ミド）である、特に好ましいのは、反応性アミン官能価
を備える熱可塑性プラスチックである。

本明細書中で使用されるように、用語「ポリマー」はホ
モポリマーまたはコポリマーを指称し、そのコポリマー
は２種以上のモノマーから成るコポリマーを指称してい
ればよい、モノマーが、ポリマーに関連して示される場
合、そのポリマーは示したモノマーを重合させて成る生
成物、たとえばブタジェンとスチレンのコポリマーは、
ブタジェンモノマーとスチレンモノマーを共重合させる
ことにより生成されるものである。

改良されるべき耐衝撃性改良剤は、芯−さやポリマーを
包含するエラストマーまたは封入エラストマーの広いク
ラスのもののいずれであってもよい０本明細書中で使用
されるように、用語「芯−さやポリマー」はポリマーの
１層以上のさや、または層により取り囲まれた第一のポ
リマーから成る芯を備えるものであって、各さやポリマ
ーはいずれの隣接さやまたは芯ポリマーからも異なって
いるポリマー粒子を指称するが、この場合核粒子は多段
重合法により、そのさやが芯および／または隣接さやに
共有結合で結合されるように生成されるものとする。そ
の芯は約５０乃至約９０重量％の共役したジオレフィン
ポリマーであるのが好ましく、それはたとえばブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレンまたはジメチルブタジェ
ンのポリマーのようなものであり、好ましいジオレフィ
ンはブタジェンである。この芯ポリマーはアルキルアク
リレート約１０乃至約５０重量部を伴う共役ジオレフィ
ンから成るコポリマーであるのが好ましく、このアルキ
ル基は炭素数２乃至８を有し、たとえばこれはブチルア
クリレートまたは２−エチルへキシルアクリレートであ
り、そして２−エチルへキシルアクリレートが好ましい
アルキルアクリレートである。また、芯は約５０乃至約
９５％、好ましくは約７０乃至約９０％の低級アルキル
アクリレートであり、その低級アルキル基は炭素数２乃
至８であり、そして好ましいのはブチルであり、また好
ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたは低級アル
キルメタクリレートで共重合されており、低級アルキル
基は炭素数１乃至８である。この芯はガラス転移温度（
Ｔｇ）好ましくは一２０゛Ｃ未満のゴム状組成物であり
、そして当該技術分野で周知の架橋技法を用いて架橋す
るのが好ましい、芯はまた、架橋の存在を伴い、または
伴わずにグラフト結合（ｇｒａｆ　ｔｌ　ｉｎｋ　）さ
せてもよく、グラフト結合技術は同様に周知である。−
例として、架橋またはグラフト結合モノマー、あるいは
それらの混合物を、好ましくは約０．１乃至約５％のレ
ベルにおいて芯モノマーと共重合させてもよい、好まし
い架橋剤モノマーは多官能アクリレートおよびジビニル
ベンゼンであり、そして好ましいグラフト結合モノマー
はアリルメタクリレートである。

その他の方法の中では、芯ポリマーを、制御された粒度
を有するプレフォームしたラテックスポリマーである「
種ポリマー」上に重合させてもよい。種ポリマーは、た
とえばポリ　（ブタジェン）種のようなゴム状であれば
よく、その上にポリ（ブチルアクリレート）芯ポリマー
が重合されるか、あるいはそれが硬質種、すなわちガラ
ス転移温度２０℃を超えるものであってもよく、その上
にゴム状芯ポリマーが重合される。この芯ポリマーに対
する種ポリマーの架橋および種ポリマーのグラフトは任
意である。このような種重合テクノロジーは当該技術分
野で知られており、たとえばマイヤーズ他（Ｍｙｅｒｓ
　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許第３，９７１゜８３５号を
参照されたい。

耐衝撃性改良剤の芯を取り囲んでいるのは、ポリマーま
たはコポリマーの１個以上のさやであり、各さやは芯ま
たはいずれの隣接の付加的さやとも異なっている。これ
らのさやはスチレン系（ｓｔｙ−ｒｅｎｉｃ）モノマー
、たとえばスチレンまたはα−メチルスチレン、あるい
はアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、あるい
はそのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキルア
クリレートまたはメタクリレートのようなもののコポリ
マーであるのが好ましい、上記モノマーは、第一の共重
合可能な不飽和カルボン酸および／または無水物の、コ
ポリマー１００部当たり、約０．５乃至約２５部、好ま
しくは約１乃至約１５部をもって共重合されており、前
記第一の共重合可能な不飽和カルボン酸および／または
無水物の好ましいものはメタクリル酸、アクリル酸、イ
タコン酸またはアクリロキシプロピオン酸、あるいは式
： ％式％ （式中、ｎは１乃至５である）で示されるアクリロキシ
プロピオン酸の関連マーである。さやコポリマーのいず
れか、もしくは全てを、＝亥コポリマー中に架橋用七ツ
マ−を配合することにより架橋させてもよいが、この種
のモノマーは当該技術分野で周知である。好ましい架橋
用モノマーはジビニルベンゼンである。好ましいのは、
それらの芯−さや改良剤がエマルジョン、たとえばブタ
ジェン２スチレン／アクリロニトリル（ＡＢＳ）および
ブタジエンースチレンノスチレン２メチルメタクリレー
ト（ＭＢＳ　）ならびにブチルアクリレート２メチルメ
タクリレート中で調製されることである。特に好ましい
のは反応性酸官能価を有する改良剤であって、それらは
たとえばノーワック（Ｎｏｉｌａｋ　）の米国特許第４
，４７４，９２７号、ベアの米国特許第４　、５８４　
。

３４４号またはオーエンス他の米国特許第３．６６８，
２７４号において教示されるものである。

本発明の添加剤ポリマーはアルキルアクリレートまたは
メタクリレートであって、そのアルキル基の炭素数が１
乃至８であるもの約５０乃至約９５重量部と、第二の共
重合可能な不飽和カルボン酸、たとえばアクリルおよび
メタクリル酸のようなもの約５乃至約５０部、好ましく
は約２０乃至約４０部とのコポリマーである。この第二
の酸は、本発明の耐衝撃性改良剤のさや中に配合した第
一の共重合可能不飽和カルボン酸と同一または異なるも
のであればよい、得られた添加剤ポリマーは、好ましく
は母材ポリマーおよび耐衝撃性改良剤の双方、より好ま
しくはさやまたは耐衝撃性改良剤の外面と相溶性である
か、混和性である。特に好ましいのは、メチルメタクリ
レートおよびメタクリル酸のコポリマーであって、付加
的モノマーラミ含してもよい、添加剤ポリマーの分子量
は、周知の方法により、たとえば連鎖移動剤、たとえば
メルカプタンを重合反応混合物に添加して分子量を減少
させることによって制御してもよい。

添加剤ポリマーは、各種の方法、たとえば溶融−ブレン
ディング（ｓ＋ａｌｔ−ｂｌｅｎｄｉｎｇ）　、ダスチ
ングまたはドライ−ブレンディングにより添加剤ポリマ
ーでエラストマーをコーチングする方法、゛あるいハ混
合エマルジョンから２種のポリマーについてコーアイソ
レーシッン（ｃｏ−５ｓｏ１ｓｔ＋ｏｎ　）する方法に
よって耐衝撃性改良剤と混合すればよい。上記のフェリ
ー他により教示されるように、添加剤ポリマーを別途乾
燥し、耐衝撃性改良剤を単離しながら噴霧乾燥機に添加
してもよい、添加剤ポリマーと耐衝撃性改良剤との混合
物は粉末、顆粒または混合ペレットの形態であってよい
。

母材ポリマーと混合する前に、添加剤ポリマーを耐衝撃
性改良剤と予備ブレンドするのが好ましいが、３成分全
てを同時に混合してもよい、或いはブレンドを添加剤ポ
リマーおよび耐衝撃性改良剤ポリマーについて、少量の
母材ポリマーまたは母材ポリマーと相溶性であるポリマ
ーと共に調製してもよく、このブレンドは母材ポリマー
中に容易に配合することができる。

強靭で硬質のポリマーを所望する場合、耐衝撃性改良剤
は通常母材ポリマーの約５乃至約３０重量％のレベルで
用いられ、添加剤ポリマーは耐衝撃性改良剤の１００重
量部当たり約０．１乃至約１５重量部、好ましくは約０
．１乃至約５重量部のレベルで配合される。これらの成
分は混合、たとえばそれらは乾いた状態で混合し、そし
てプラスチサイジング・エキストルーダ−１「バンバリ
ー（Ｂａｎｂｕｌ）　　（商標〕」ミキサー、「プラベ
ンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）　　（商標〕」ミキサー
等に供給すればよい、最終混合物は、その後の成形のた
めにペレットに押し出してもよいし、あるいは溶融物か
らシートまたは成形品に直接処理してもよい、混合物の
好ましい用途は射出成形物品の製造用である。

或いは母材ポリマーは、耐衝撃性改良剤ブレンド中に強
化用ポリマーとして約５乃至約７０重量％存在していて
もよい。

試験片を成形し、または押出すと、本発明による耐衝撃
性改良剤および添加剤ポリマーを含有する母材ポリマー
に関し衝撃強さは高められ、そして引張り強さ、光沢お
よび表面状態は維持されるか、あるいは高められること
になる。

本発明の好ましい実施態様はナイロンの耐衝撃性を改良
するための、この種の添加剤ポリマーの利用である。そ
れは、限定されるものではないが、参考としてここに引
用するものとするオーエンス他の米国特許第３．７９６
，７７１号により教示される酸−官能化（ｆｕｎｃｔｒ
ｏｎａ目ｚｅｄ　）芯−さやポリマーのようなポリマー
を使用するナイロン６およびナイロン６６における耐衝
撃性の改良に利用するのが特に有用である。その中で教
示された合成、単離および反応性ブレンディングの技法
は特に有用である。

本発明により改良された熱可塑性ポリマーから製造され
た有用な二次加工品には、ブッシング用強化シートおよ
びギヤ成形品、軸受、ハウジング、電気的ツール（ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　ｔｏｏｌｓ　）　、自動車部品、電気的
ケース（ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃａｓｅｓ）等がある。上
記のオーエンス他は、強化エラストマー材料を生成する
ために低レベルのナイロンを含むその他の改良剤または
エラストマーと混合された、それら芯−さや改良剤の利
用を教示している０本発明の添加改良剤は、この種ブレ
ンドの急速均質化を促進するために有用である。かくし
て、ナイロン／改良剤反応ブレンドを意図する耐衝撃性
改良剤のレヘルは約５乃至約９５％の範囲に及ぶことが
可能である。

以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、
それが特許請求の範囲内で限定されない限り、その限定
を意図するものではない、特に断らない限り、発明の詳
細な説明ならびに特許請求の範囲中で使用される全ての
割合は重量によるものであり、そして全ての試薬は良好
な市販品質を有するものとする。

実施例　１ 本実施例は、乳化重合による本発明のポリ（メチルメタ
クリレートーコーメタクリル酸−コープチルアクリレー
ト）添加剤の調製を例示するものである。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）対メタクリル酸（ＭＡ
Ａ　）対ブチルアクリレート（ＢＡ）の割合は５６．６
／３８．３１５．１である。

七ツマ−のエマルジョンを、室温で撹拌しながら以下の
成分を用いて調製した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　３０４部ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　　　　４２部メチルメ
タクリレート４６１部 メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　５．３部下記
の溶液を別々に調製した： （Ａ）「サイポネー）　ＤＳ−４Ｊ　、固形分２３χ　
１．９２部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１１．５　部（Ｂ）過硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　３．５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０　　部（Ｃ）「サイボネ
ートＥｌｓ−４１、固形分２３χ　２６．４部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２　
　部撹拌機ならびにモノマーエマルジョンおよび溶液供
給手段を備えた適当な反応容器であって、不活性ガスで
掃引したものに脱イオン水１３０４部を充填した。

このケトルを８０℃に加熱した。溶液（Ａ）を撹拌して
添加した。七ツマーエマルジョンの一部（８０，５部、
１０％）を撹拌によって添加し、引き続いて′ｆＪ液（
Ｂ）を加えた０発熱が生じ、そしてその温度を８０−８
２℃で維持した。残存上ツマーエマルジョンに対し、連
続的な撹拌を伴って、溶液（Ｃ）、メタクリル酸３０７
部、およびウォーターリンス（ｗａｔｅｒ　ｒｉｎｓｅ
）　５部を添加した。

次に、このエマルジョンを１０分間に４０部の速度で２
０分間に亘りこのケトルに対し徐々に供給し、次いで１
０分間に８５部の速度をもってその供給が完了するまで
加えた。この供給の残りの間じゅう、この温度を８２−
８４℃に制御した。

水（２０部）を添加してラインを洗浄し、そして反応混
合物を３０分以上撹拌したままとし、次いで冷却し、固
形分３０％に調節し、そして濾過した。得られたポリマ
ー生成物の粒度は１３５ｎｍであった。

実施例　２−４ 本実施例は、本発明による付加的な酸−含有添加剤を例
示するものである。

より低い酸含有量の下記の配合物を、実施例１の方法に
ついて僅かに部分修正した変法により調製した。実施例
１に記載したのと同様の反応装置中に、第１表に示され
た量の水を充填し、次いでその混合物を窒素で掃引し、
かつ５０℃に加熱し、乳化剤溶液の掲示量を添加した。

少量のモノマー／開始剤混合物（Ｃ）を加え、引き続い
て活性剤溶１　（Ｄ）を添加した。１５分後、モノマー
供給材料（Ｅ）の残りを２時間の期間に亘り添加し、次
いで混合物を水で希釈して固形分含有量を調節し、そし
て冷却した。乳化剤および水がＥ中に存在するものとし
て以下のように示される場合、七ツマー混合物は予備乳
化（ｐｒｅ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ　）されたものとす
る。

監」二１ 実施例 波片杯扛」理工　　　　　２　３　４ （Ａ）脱イオン水　　　　　　　　　　９２０　　４８
５　４８５（Ｂ）　１０％「サイボネー）Ｏ３−４Ｊ　
　　　　１８０　　３００　　３００（８′）過硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　−−−−−−（Ｃ）メチ
ルメタクリレート　　　　　　　１５．３　　１５　　
−メタクリル酸　　　　　　　　　　　２．７　　−−
　　−−ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　−−
−−−−ｔ、ブチルヒドロペルオキシド（７（２）０．
０Ｂ２　０．０７　　−（０）ｉ↑′ｒ痕ＬＬｆｈＦＸ
′ｂ＋−＋−，ｚ′ｂ　、　　４５４５（Ｅ）　メチル
メタクリレート　　　　　　　２９０．７　２４０　　
２７．５メタクリル酸　　　　　　　　　　　５１．３
　４５　２２．５ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　
　−−−−−−【−ブチルヒドロペルオキシド（７（７
）　１．６８　１．３８　１．４５脱イオン水　　　　
　　　　　　　−４２０４２０１０％「サイボネート０
３−４　Ｊ　　　　　〜　　　５．２　　５．２結果： 固形分　含有量％　　　　　　１７　　１８．９　１９
．８ｐＨ３，４３，６３，７ 粒度、ｎ＊　　　　　　　１１６２００　　一実施例　
５ 本実施例は低分子量の、本発明による添加剤ポリマーエ
マルシロン（ＭＭＡ　／　ＭＡＡ　／　ｎ−ＤＤＭ　−
７０／　３０／６）（但し、ｎ−ＤＤＭ　はｎ−ドデシ
ルメルカプタンを示す）の調製を例示している。

撹拌機ならびにモノマーエマルシロンおよび溶液供給手
段を備えた適当な反応容器であって、窒素で掃引したも
のに脱イオン水８０３部を充填した。このケトルを８５
℃に加熱した。撹拌および窒素掃引をしながら、過硫酸
ナトリウム４．２部および「サイボネート０５−４　Ｊ
の１０％溶液３０部を添加した０次いで、「サイボネー
ト０５−４　Ｊの溶液６０部の供給を開始し、そして２
．５時間継続した。

同時に、メチルメタクリレート（４２０部）、メタクリ
ル＃（１８０部）およびｎ−ドデシルメルカプタン（３
６部）から成る供給材料混合物を３時間の期間に亘り添
加し、その温度を８５℃でこの添加の間じゅう維持した
。冷却および濾過後、このエマルジョン固形分は４１．
５％、ｐＨは２．０５、そして平均粒度は１２６ｎ曽で
あることが測定された。

実施例　６−１２ これらの実施例は代表的な耐衝撃性改良剤の調製を例示
している。

耐衝撃性改良剤について採用される調製方法は、基本的
にはオーエンス他の米国特許第３，６６８．２７４号の
方法であった。撹拌機、溶液のエマルジョン供給手段お
よび窒素による掃引手段を備えた適当な反応容器に： 脱イオン水　　　　　　　　　　５１７　　部種エマル
ジョン　　　　　　　　　２２．６部ｓｐｓ溶液Ａ　　
　　　　　　　　　　２７．５部を加えた。

この種エマルジョンはブチルアクリレート／メチルメタ
クリレート／メタクリル酸ターポリマー（ＢＡ／？ＩＭ
Ａ／？１ＡＡ−５２／　４６．７　／　１．３　）であ
って、固形分４５．６％、そして粒度は１００ｎｌｌ＋
であった。

この混合物を撹拌しながら５７−５９℃に加熱し、一方
容器を窒素で掃引した。

（１０％）のモノマーエマルシロン（Ｂ）７３．１部を
添加し、続いてクメンヒドロペルオキシド（ＣＩＩＰ）
　０．０８８部を添加した０発熱が生じ、そして温度は
約６４℃に上昇した。七ツマーエマルジョンおよびＣＨ
Ｐを第■表に示すように、添加した（時間はモノマーの
最初の添加から測定する）。

重合熱は更に加熱を伴うことなく、温度５５℃超過を維
持するのに足りるものであった。

第　　■　　表 時間、分　　エマルジョン添加　　Ｃ１（Ｐ添加部　　
　　　％　　　　　　　　　　部２１　　　　　　　１
４６．２　　　　２０２４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１７６３９　　　　　　２
９２．５　　　　４０４２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３５１６５　　　　　　１
４６．２　　　　２０６７　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１７６８０　　　　　　　
　＊　　　　　　　　１０８２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０８８＊　最後の１０
％モノマーエマルジョンの添加前に、アリルメタクリレ
ート２．７４部および水４０．５部をモノマーエマルジ
ョンに混入した。

最後の発熱後、熱を外部から加えてラテックスの温度を
８０℃に上昇させ、そしてこのラテックスをその温度で
１時間に亘り維持した０次いで、第二段階を直ちに、か
つ直接予熱芯−ラテックスに対して重合させた。

このラテックスに、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリ
ウム（ＳＦＳ）溶液（Ａ）２３．８部を添加し、そして
その温度を８０℃に維持しながらモノマーエマルジョン
（Ｃ）を１時間に亘り添加した。溶液（＾）の一部（２
３，８部）をモノマー添加開始１５．３０および４５分
後に添加した。

温度を８０″Ｃに維持しながら、モノマー添加が完了し
た後、１５分間の間隔をもって溶液（Ａ）６．０部およ
び７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０、２部を添加
することにより、得られたラテックスをチェース（ｃｈ
ａｓｅ　）　シて高転化率とした０次に、安定剤エマル
ジョン（Ｄ）（１２部）を添加し、そしてその反応を冷
却させる。最終ポリマーラテックスは固形公約４１％を
もって存在し、かつ粒度３５０−３７Ｏｎ−を有してい
た。

ン容　　　液（Ａン： ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム　　４部脱
イオン水　　　　　　　　　　　１９６部モノマーエマ
ルジヲン（Ｂ）ニ ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　５４３．
１部ブチレングリコールジメタクリレート　　　　　５
．５部「サイボネートＤＳ−４Ｊ（１０％溶液）４．４
部脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１３８．６部
モノマーエマルジョン（Ｃ）： 「サイボネ−）　ＤＳ−４Ｊ、１０％固形分　　　０．
３部メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　１４
０．４部ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　
　７．２部アクリロキシプロピオン酸　　　　　　　　
　　１ｏ、ｓ部安定剤エマルジョン（Ｄ）： 「ナラガード（Ｎａｕｇａｒｄ）　　（商標）ＰＩＩＲ
Ｊ　　　　　４部「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）
　　（商標）　１０７６Ｊ　　　４部「サイポネー）　
ＤＳ−４Ｊ　　（２８％）　　　　　　　６部脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　６部安定剤エマルジョン
（Ｄ）は下記の手順で調製した：ｉ）「ナラガードＰＨ
ＲＪ　　（ノニルフェニルホスファイト、ユニロイヤル
・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、　　）　）および「イルガノックス１
０７６４　（オクタデシル−３（３’　　５’−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、チバーガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、）　）をフラスコに充填する。

ｉｉ　）充填物を７０″Ｃに加熱する。

１ｆ）５５−６０℃において、ライトニングミキサー（
ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ　ｍ１ｘｅｒ）を用いて１０００　
ｒｐ−で撹拌を開始する。この速度で、工程の残り全体
を通じて撹拌を継続する。

１ｖ）「サイポネー）　０３−４　Ｊ　　（アルコラッ
ク・カンパニー（ＡＩｃｏｌａｃ　Ｃｏ、）　）を添加
し、そして温度を７０℃に維持する。

ｖ）５分後、脱イオン水を添加する。

ｖｉ）撹拌を１５−２０　　間継続する。

第■表は改良剤の反復調製に関する実験結果を示すもの
である。

粒度の異なった改良剤は、種または石鹸濃度を調節する
か、あるいはその双方を調節することにより容易に調製
することができる。

実施例　１３−２に れらの実施例は改良剤を本発明の添加剤ポリマーとブレ
ンドする手順を例示するものである。

ａ）噴霧乾燥 噴霧乾燥とは、湿潤物質を熱乾燥媒質中へ噴霧すること
により該湿潤物質を乾燥した粒状形態、たとえば粉末、
顆粒または凝集塊に変化させることである。

それは当業者には周知の一段法連続粒子処理操作である
。この方法の詳細は「噴霧乾燥ハンドブック（Ｓｐｒａ
ｙ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）　Ｊ第三板、＆
Ｉ集看者ケイマスターズ（ＬＭａｓｔｅｒｓ）　１９７
２年、ジョーン・ワイリイ・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）中に見出すことができる
。

第■表に示すように、実施例１による固形分重量２．５
乃至１０部の本発明の添加剤ポリマーを、実施例１２に
よりｌｌ製した固形分重量１００部の芯−さや耐衝撃性
改良剤ラテックスに添加した。

この混合物を１５分間撹拌し、そして「ニロ・アトマイ
ザ−（Ｎｉｒｏ　Ａｔｏｓ＋１ｚｅｒ）　Ｊ　　（商標
〕、モービル・マイナー・スプレー・ドライヤー（Ｍｏ
ｂｉｌｅＭｉｎｏｒ　５ｐｒａｙ　Ｄｒｉｅｒ）を用い
、乾燥して粉末を生成した。操作条件は下記の如（であ
った：入口温度：１４０℃ 出口温度二　６０℃ 第■表中の実施例は、異なった量の本発明添加剤を耐衝
撃性改良剤のラテックス中に添加することにより得られ
たナイロン６の噴霧乾燥および耐衝撃性における改良を
例示するものである。

１３　１００部　０部　６０／４０　　　９６１１４　
　１００部　２．５部　９０／１０　　　１１２１１５
　　１００部　３．０部　９０／１０　　　１１２１１
６　　１００部　５．０部　９０／１０　　　１１２１
１７　　１００部　７．５部　９０／１０　　　１１７
４１　噴霧乾燥機中の生成物／ダスチング比、（乾燥機
壁から掻き出した物質に対する収集生成物の重量比、） ２　ノツチ付きアイゾツト耐衝撃性は、２段階、強力作
動スクリｓ−（ｈｉｇｈ　ｗｏｒｋ　ｓｃｒｅｗ）を備
えた２、５−ＣＩｌｒＩリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ）　Ｊ
−軸スクリユー押出機を利用して調製した改良剤３０％
を含有するナイロン６母材ポリマー〔「カプロン（Ｃａ
ｐｒｏｎ）（商標）８２０２）から成る試験片について
測定した。

ｂ）トライブレンディング 実施例１２の噴霧乾燥した耐衝撃性改良剤の１００重量
部に対し、本発明による別途噴霧乾燥した添加剤ポリマ
ーを第７表に示した量をもって添加した。この混合物を
「ウェアリング（Ｍａｒｉｎｇ　）〔商標〕」プレング
ー中で３０秒間撹拌した。

第Ｖ表中の実施例は、本発明の添加剤ポリマーを伴うあ
るいは伴わない耐衝撃性改良剤／ナイロン６ブレンドに
ついての衝撃強さの効果を示すものである。

第　　Ｖ　　表 ３．２国６．４ｍ １９　　　１００部　　　０部　　　　９０７　　　７
４７２０　　　１００部　　　３部　　　　１０６８　
　　９０７２１　　　１００部　　　５部　　　　１１
２１　　　１０１４ノツチ付きアイゾツト試験片は、２
．５−ｃｔａ「キリオン」−軸スクリユー押出機におけ
るグブルーパス（ｄｏｕｂｌｅ−ｐａｓｓ　）押出しを
利用してナイロン６（「カプロン８２０２Ｊ　）中に改
良剤の３０部荷重をもってブレンドされた。

Ｃ）他の流動性改良剤（ｆｌｏｗ　ｉｍｐｒｏｖｅｒ）
とのブレンディング 実施例１２において調製された噴霧乾燥した耐衝撃性改
良剤であって、本発明の添加剤ポリマー５％を含むもの
１００重量部に対し、噴霧乾燥中あるいは績霧乾燥後に
付加的な流動性改良剤として「キャブ−オー−シル（Ｃ
ａｂ−０−５ｉｌ　）　Ｊ　　（商標〕ヒユームドシリ
カ０．４乃至２．０％を添加した。第■表は衝撃強さに
関する添加「キャブ−オー−シル」シリカの効果を示し
ている。

第　　■　　表 ３．２ｍ＋＊　６．４ｍｍ ２２　　１００部　　０部　　　　９０７　　７４７２
３　　１００部　０．４部　　　　９０７　　７４７２
４　　１００部　０．８部　　　　８５４　　２６７２
５　　１００部　　１．４部　　　　８５４　　　２１
２２６　　１００部　２．０部　　　　６４１　　　２
１２ノツチ付きアイゾツト耐衝撃性は、２段階、強力作
動スクリューを備えた２、５−ｃｒａｒキリオン」−軸
スクリユー押出機を用いて調製した改良剤３０％を含有
するナイロン６母材ポリマー（「カプロン８２０２Ｊ　
）から成る試験片について測定した。

これらの結果は、低レベルの発煙シリカ（０，５％未満
）が衝撃強さを減少させないことを示している。

実施例　２７−３２ これらの実施例は、ナイロンの物性を改良するための本
発明による改良された改良剤の使用を示すものである。

ａ）別途ベレット化される耐衝撃性改良剤本発明の添加
剤ポリマー５％を含む実施例１６の噴霧乾燥した耐衝撃
性改良剤粉末を２．５−　ｃｍ「キリオン」−軸スクリ
ユー押出機を介して１００ｒｐ＋ｍかつ２００−２３０
℃で押し出した。この押出物を冷却水浴中で冷却し、次
いでペレット化した。これらのペレットは、更に乾燥す
ることなくナイロンプラスチックスとブレンディング押
出しするに際して直接使用してもよい。

ｂ）−軸スクリユー押出機による処理 本発明の添加剤ポリマー５％を含む耐衝撃性改良剤とナ
イロン６（「カプロン８２０２Ｊ　）との混合物を２．
５−Ｃ１ｒキリオン」−軸スクリユー押出機を介して押
し出すが、この混合物の押出機中の滞留時間は約２分間
であった。その押出条件は以下のように掲記される。

２４Ｌ／Ｄ比を伴う２．５−ｃＩＩＩｒキリオン」−軸
スクリユー押出機圧縮比３．５：１を伴う２段階真空−
ベント式スクリュー単一ストランドダイス スクリュー速度１１００ｒｐ　（押出量１００ｇ／分）
供給ゾーン（ｆｅｅｄｉｎｇ　ｚｏｎｅ）　　：　２５
０℃圧縮ゾーン＝２５５℃ 計量ゾーン：２６０℃ ダイス温度：　２６０　”Ｃ 押出しに先立ち、材料を真空において６５℃で一晩中乾
燥 ダブル−パス・ブレンド（ｄｏｕｂｌｅｄ−ｐａｓｓ　
ｂｌｅｎｄｅｄ）本発明の添加剤ポリマーを改良剤／ナ
イロン６（３０／７０）中に配合すれば、そのブレンド
は第１表中に示すように一軸スクリユー押出機による単
一パスブレンド（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ　ｂｌｅｎｄ
）のものですら、衝撃強さと引張り弾性率が改良される
ものである。

第　　■　　表 ２７　　実施例１２ノ改良剤＋　　８００（ヒンジ−Ｈ
４ｎｇｅｄ）　　１，１６５，０００発煙シリカＩ　Ｏ
８４％　　３２０（クリ−７−Ｃ１ｅａｎ）２８　　実
施例１２の改良剤十 実施例１のポリマー ５％　　　　　　　　１０１４　　　　　　　　　１　
、４２０．０００２９　　未改質ナイロン６　　　５３
１．４／１８．０００発煙シリカを添加して、改良剤の
乾ｒｉ機壁に対する付着阻止を補助した。

その改良剤はペレット化し、かつ２段階、強力作動スク
リューを備えた２、５−ｃｍｒキリオン」−軸スクリユ
ー押出機を用いて３０％荷重においてナイロン６（［カ
プロン８２０２Ｊ　）と共にシングル−パスブレンド（
ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ　ｂｌｅｎｄｅｄ）　シた。

Ｃ）二軸スクリュー押出機による処理 本発明の実施例１による添加剤ポリマー５％を含有する
実施例１２の耐衝撃性改良剤とナイロン６（「カプロン
８２０２Ｊ　）との混合物を二軸スクリュー混合押出機
を介して押し出すが、この押出機中の混合物の滞留時間
は約４分であった。

その押出条件は以下のように掲記される。

逆転スクリューを備えた「アメリカン・レイストリッチ
（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）　Ｊ二軸ス
クリュー押出機真空−ベントした段階 単一ストランドダイス スクリュー速度９０　Ｕ　（８０ｒｐｍ）ゾーン２：２
４０℃ ゾーン３　：　２５０℃ ゾーン４　：　２５０℃ ゾーン５　：　２５０℃ ダイス温度：２５０℃ 耐衝撃性改良剤はペレット化し、かつナイロン６とブレ
ンドする前に６５℃において真空下で乾燥した。

シングル−パスブレンド ｄ）射出による成形 成形前に、改良剤／ナイロン６のシングルーバス二軸お
よびダブル−バスー軸スクリューブレンドペレットを真
空炉内６５−７０℃で一晩中乾燥した。この射出成形条
件は以下のように掲記される。

「ニューバリー（Ｎｅｗｂｕｒｙ）　　（商標〕射出成
形機３Ｏ−Ｒ５Ｊ　、射出能力２８−ｇ バレル温度：２５５℃ 成形温度：９９℃ サイクル時間：４５秒 射出成形したパーツを改質ポリマーの耐衝撃性、機械お
よび物理的特性等についての特徴づけならびに測定に関
して使用した。

改質ナイロン６に関する代表的な試験結果を第１表中に
未改質ナイロン６（「カプロン８２０２Ｊ　）と比較し
てもよい。

第　　■　　表 改良剤　　ノツチ付きフイゾフト　　　破断点　引張り
　引張り実施例　組成物　　衝撃ジュー４＃−）４２３
℃　伸び　　強さ　　弾性率３．２ｍｍ　　６．４ｍ　
　　　α）　　　（ｋＰａ）　　（ｋＰａ）３０　　　
未改質　　　５３　　５３　　　　１６８　４８．９０
０　１．３８５．０００３１　　実施例１２の 改良剤３０部　　９０７　　７４７　　　　２４４　４
８，２００　１．４４７，０００３２　　プレンＦ３０
部：実 施例１２の改良 剤９５％十実施 例１の添加剤 ５％　　　　１１７４　　９６１　　　　２１０　７１
，７００　１，９２９，０００実施例　３３−３９ 各種濃度における、実施例１３および１６の改良剤とナ
イロン６「アクゾ・エヌ・ヴイ（Ａｋｚｏ　Ｎ。

ｖ、）からの射出成形グレードの「アクロン（Ａｋｕｌ
ｏｎＭ−２２３０）　Ｊとのブレンドを共（ＣＯ）一回
転二輪スクリュー「ウェルナーーブレイデラ−（Ｗｅｒ
ｎｅｒ−Ｐｆｌａｉｄｅｒｅｒ）　ＺＳＫ　３０Ｊ押出
機において２５３乃至２７３　℃で副製したが、押出量
は１１乃至２２ｋｇ／時間に及んだ、得られたベレット
を同様な溶゛融温度で再溶融し、かつ７０℃に加熱した
モールド内で再成形した。乾燥し、成形したままの試料
試験の物性に関する結果を第■表中に報告する。

実施例　４０−４４ 母材ポリマーとして、ナイロン６６〔アクゾ・エヌ・ヴ
イからの射出成形グレードの［アクロン（Ａｋｕｌｏｎ
　Ｓ−２２３０）　Ｊを用いて実施例３３−３９のブレ
ンドを反復した。溶融温度は約２８５℃であり、また押
出量１０乃至２２ｋｇ／時間を用いた。

試料は実施例３３−３９におけるように成形し、かつ試
験した。

第　　Ｘ　　表 ４２　１６　２０、　　２１１ 実施例　４５ 本実施例は、１本発明による耐衝撃性改良剤および添加
剤ポリマーをエマルジョンから同時に凝固、溶融かつ押
し出してナイロンの物性を改良するためのペレット化添
加剤を形成してもよい、米国特許第３，７５１，５２７
号において教示されるように、実施例３による耐衝撃性
改良剤のエマルジョンの固形分重量１００部と実施例１
による添加剤ポリマーのエマルジョンの固形分重量５部
との混合物を二輪スクリュー「ウェルディング・エンジ
ニャーズ（Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）　Ｊ
脱蔵押出機に供給し、そして次亜りん酸カルシウムまた
は硫酸マグネシウム１．０部と共に凝固させてもよい、
この押出機は典型的には、１００℃における凝固ゾーン
、１６０℃における脱水ゾーン、そして２００″Ｃにお
ける脱蔵ゾーンをもって作動され、更にまた、これはス
トランドダイスを備えるものである。押し出されたスト
ランドは、ナイロンへの配合のためにベレットに切断す
ればよい。

実施例　４６ 本発明の物性改良剤をナイロンポリマーに導入する別の
方法として、改良剤とナイロンポリマーとの濃縮ブレン
ドを調製し、そしてこの４縮ブレンドを引き続いてナイ
ロンポリマーに添加してもよい０本実施例はこの種の方
法を例示するものである。

ナイロン６のペレットは実施例４５に従って調製したベ
レットと、重量比７０／３０．８０／２０および９０／
２０をもって混合してもよい。これらの混合物を溶融し
、そして「アメリカン・レイストリッツ」二軸スクリュ
ー押出機から溶融温度２２５℃でストランドに押し出し
てもよく、そしてこれらのストランドをペレットに切断
すればよい、この種のベレットはナイロンとブレンドす
るのに適当であり、或いはこれら自体を「ニューバリー
」成形機において、溶融温度２２５℃１成形温度１２０
″Ｃ１圧力２８００ｋＰａおよび成形時間３６秒で成形
して、強靭で、可撓性を有する材料を形成してもよい。

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ｉ）共役ジオレフィンまたはそのアルキル基
   の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレートあるい
   はそれらの混合物から成るゴム状芯ポリマーであって、
   ガラス転移温度−２０℃未満を有するもの約５０乃至約
   ９０部および該芯を取り囲む、 ｉｉ）ポリマーから成る１個以上のさやであって、各さ
   やは前記芯またはいずれの隣接するさやとも異なってお
   り、少なくとも１個のさやは、 ａ）スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、およびアクリルまたはメタクリル酸のアル
   キルエステルであって、そのアルキル基の炭素数が１乃
   至８であるものから成る群から選択されるモノマーと、 ｂ）第一の共重合可能な不飽和カルボン酸、無水物また
   はそれらの混合物であって、後記コポリマーの全重量基
   準で約０．５乃至約２５％のものとのコポリマーである
   もの約１０乃至約５０部から成る芯−さやポリマー約８
   ０乃至約９９重量部ならびに Ｂ）そのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキル
   アクリレートまたはメタクリレート約５０乃至約９５重
   量部と、第二の共重合可能な不飽和カルボン酸約５乃至
   約５０部との付加的コポリマー約１乃至約２０重量部を
   含んで構成されることを特徴とするポリアミドポリマー
   用の耐衝撃性改良剤。
2. （２）前記芯−さやポリマーが約９０乃至約９８重量部
   のレベルで、前記付加的コポリマー約２乃至約１０重量
   部と共に存在している特許請求の範囲第１項記載の耐衝
   撃性改良剤。
3. （３）芯ポリマーが共役ジオレフィンポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
4. （４）共役ジオレフィンがブタジエンである特許請求の
   範囲第３項記載の耐衝撃性改良剤。
5. （５）芯ポリマーがブタジエン約７０乃至約９５％から
   成るコポリマーである特許請求の範囲第４項記載の耐衝
   撃性改良剤。
6. （６）芯ポリマーが、スチレン、アクリロニトリル、ア
   クリル酸のアルキルエステルおよびメタクリル酸のアル
   キルエステルであって、そのアルキル基の炭素数が１乃
   至８であるものから成る群から選択される１種以上の付
   加的モノマー約５乃至約３０部と共重合したブタジエン
   約７０乃至約９５部から成るコポリマーである特許請求
   の範囲第５項記載の耐衝撃性改良剤。
7. （７）芯ポリマーが架橋している特許請求の範囲第５項
   記載の耐衝撃性改良剤。
8. （８）芯ポリマーが、ポリエチレン的不飽和架橋用モノ
   マー約０．１乃至約５％により架橋されている特許請求
   の範囲第５項記載の耐衝撃性改良剤。
9. （９）架橋用モノマーがジビニルベンゼンである特許請
   求の範囲第７項記載の耐衝撃性改良剤。
10. （１０）架橋用モノマーが多官能性アクリレートである
    特許請求の範囲第７項記載の耐衝撃性改良剤。
11. （１１）芯ポリマーが低級アルキルアクリレートまたは
    メタクリレートであって、その低級アルキル基の炭素数
    は２乃至８である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
    改良剤。
12. （１２）芯ポリマーが、低級アルキルアクリレートまた
    はメタクリレート約７０％乃至約９０％から成る特許請
    求の範囲第１０項記載の耐衝撃性改良剤。
13. （１３）低級アルキルアクリレートまたはメタクリレー
    トがｎ−ブチルアクリレートである特許請求の範囲第１
    ０項記載の耐衝撃性改良剤。
14. （１４）芯ポリマーが架橋している特許請求の範囲第１
    １項記載の耐衝撃性改良剤。
15. （１５）芯ポリマーが、ポリエチレン的不飽和架橋用モ
    ノマー約０．１乃至約５％により架橋されている特許請
    求の範囲第１４項記載の耐衝撃性改良剤。
16. （１６）架橋用モノマーが多官能性アクリレートである
    特許請求の範囲第１５項記載の耐衝撃性改良剤。
17. （１７）架橋用モノマーがジビニルベンゼンである特許
    請求の範囲第１５項記載の耐衝撃性改良剤。
18. （１８）芯ポリマーのガラス転移温度が約−２０℃未満
    である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
19. （１９）前記さやポリマーが、スチレン、メチルスチレ
    ン、アルキルアクリレートまたはメタクリレートであっ
    て、そのアルキル基の炭素数が１乃至４であるもの、ア
    クリロニトリルおよびメタクリロニトリルから成る群か
    ら選択されるモノマーから成るポリマーである特許請求
    の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
20. （２０）さやポリマーがメチルメタクリレートのポリマ
    ーである特許請求の範囲第１９項記載の耐衝撃性改良剤
    。
21. （２１）さやポリマーがスチレンとアクリロニトリルの
    ポリマーである特許請求の範囲第１９項記載の耐衝撃性
    改良剤。
22. （２２）前記さやコポリマーが、メチルメタクリレート
    少なくとも約６０部および第一の共重合可能な不飽和酸
    約１乃至約１５部を含んでいる特許請求の範囲第１項記
    載の耐衝撃性改良剤。
23. （２３）前記第一の共重合可能不飽和酸が、アクリル酸
    、メタクリル酸およびイタコン酸から成る群から選択さ
    れる特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
24. （２４）前記第一の共重合可能不飽和酸が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１乃至５である）で示される特許請求の範
    囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
25. （２５）前記さやポリマーが、芯ポリマーに対しグラフ
    トされている特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良
    剤。
26. （２６）さやポリマー１００部当たり約０．５乃至約５
    部のアリルメタクリレートを前記芯ポリマーに配合する
    ことにより前記さやポリマーが芯ポリマーに対しグラフ
    トされる特許請求の範囲第２５項記載の耐衝撃性改良剤
    。
27. （２７）前記芯−さやポリマーが約９０乃至約９８重量
    部をもって、また前記付加的コポリマーが約２乃至約１
    ０重量部をもって存在する特許請求の範囲第１項記載の
    耐衝撃性改良剤。
28. （２８）前記付加的コポリマーが、メチルメタクリレー
    ト、アルキルアクリレートであって、そのアルキル基の
    炭素数が１乃至４であるもの、およびメタクリル酸のコ
    ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改
    良剤。
29. （２９）前記第二の共重合可能不飽和酸が付加的ポリマ
    ー中に約２０乃至約４０部のレベルをもって存在する特
    許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
30. （３０）耐衝撃性改良剤がＡおよびＢの混合物である特
    許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
31. （３１）耐衝撃性改良剤がＡおよびＢの溶融ブレンドで
    ある特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
32. （３２）溶融ブレンドがペレットの形状である特許請求
    の範囲第３１項記載の耐衝撃性改良剤。
33. （３３）Ａ）ｉ）共役ジオレフィンまたはそのアルキル
    基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレートある
    いはそれらの混合物約５０乃至約９０部を乳化重合させ
    て、ガラス転移温度−２０℃を有するゴム状芯ポリマー
    を生成し、 ｉｉ）引き続いて前記芯ポリマー上に、約１０乃至約５
    ０部の ａ）スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
    ロニトリル、およびアクリルまたはメタクリル酸のアル
    キルエステルであって、そのアルキル基の炭素数が１乃
    至８であるものから成る群から選択されるモノマーと共
    に、 ｂ）第一の共重合可能な不飽和カルボン酸、無水物また
    はそれらの混合物であって、後記コポリマーの全重量基
    準で約０．５乃至約２５％のものを重合させて、ポリマ
    ーから成る１個以上のさやであって、各さやは前記芯ま
    たはいずれの隣接するさやとも異なっているものを形成
    し、それにより芯−さやポリマーのエマルジョンを生成
    する工程と、 Ｂ）前記芯−さやポリマーとは別個に、 ｉ）そのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキル
    アクリレートまたはメタクリレート約５０乃至９５重量
    部と、 ｉｉ）第二の共重合可能な不飽和カルボン酸約５乃至約
    ５０部とを乳化共重合させて、添加剤ポリマーのポリマ
    ーエマルジョンを生成する工程と、 Ｃ）前記芯−さやポリマーと、前記添加剤ポリマーとを
    組合わせる工程とを含んで成ることを特徴とするポリア
    ミド用耐衝撃性改良剤の製造方法。
34. （３４）芯−さやポリマーのエマルジョンと付加的ポリ
    マーのエマルジョンとを互いに混合し、そしてこのエマ
    ルジョン混合物を噴霧乾燥して芯−さやポリマーと付加
    的ポリマーとを組合わせる特許請求の範囲第３３項記載
    の方法。
35. （３５）付加的ポリマーのエマルジョンを噴霧乾燥し、
    そして乾燥した付加的ポリマーを噴霧乾燥機に添加しな
    がら噴霧乾燥して、芯−さやポリマーと付加的ポリマー
    とを組合わせる特許請求の範囲第３３項記載の方法。
36. （３６）芯−さやポリマーのエマルジョンと付加的ポリ
    マーのエマルジョンとを互いに混合し、そのエマルジョ
    ン混合物を凝固、脱蔵押出機内で凝固、脱蔵および溶融
    ブレンドさせ、そして得られた溶融ブレンドを押出機か
    らストランドとして押し出して芯−さやポリマーと付加
    的ポリマーとを組合わせる特許請求の範囲第３３項記載
    の方法。
37. （３７）ストランドをペレットに切断する特許請求の範
    囲第３６項記載の方法。
38. （３８）Ａ）ｉ）共役ジオレフィンまたはそのアルキル
    基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレートある
    いはそれらの混合物から成るゴム状芯ポリマーであって
    、ガラス転移温度−２０℃未満を有するもの約５０乃至
    約９０部および該芯を取り囲む、 ｉｉ）ポリマーから成る１個以上のさやであって、各さ
    やは前記芯またはいずれの隣接するさやとも異なってお
    り、少なくとも１個のさやは、 ａ）スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
    ロニトリル、およびアクリルまたはメタクリル酸のアル
    キルエステルであって、そのアルキル基の炭素数が１乃
    至８であるものから成る群から選択されるモノマーと、 ｂ）第一の共重合可能な不飽和カルボン酸、無水物また
    はそれらの混合物であって、後記コポリマーの全重量基
    準で約０．５乃至約２５％のものとのコポリマーである
    もの約１０乃至約５０部から成る芯−さやポリマー約８
    ０乃至約９９重量部ならびに Ｂ）そのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキル
    アクリレートまたはメタクリレート約５０乃至約９５重
    量部と、第二の共重合可能な不飽和カルボン酸約５乃至
    約５０部との付加的コポリマー約１乃至約２０重量部を
    含んで成る耐衝撃性改良剤約５乃至約９５％およびポリ
    アミドポリマーを含んで構成されることを特徴とする強
    化ナイロン。
39. （３９）ポリアミドポリマーが脂肪族ポリアミドである
    特許請求の範囲第３８項記載の強化ナイロン。
40. （４０）ポリアミドポリマーがポリ（カプロラクタム）
    である特許請求の範囲第３８項記載の強化ナイロン。
41. （４１）ポリアミドポリマーがポリ（ヘキサメチレンア
    ジパミド）である特許請求の範囲第３８項記載の強化ナ
    イロン。
42. （４２）耐衝撃性改良剤が約１５乃至約３０％をもって
    存在する特許請求の範囲第３８項記載の強化ナイロン。
43. （４３）特許請求の範囲第３８項記載の強化ナイロンか
    ら製造されることを特徴とする成形品。
44. （４４）物品が射出成形される特許請求の範囲第４３項
    記載の成形品。