JP2651825B2 - 熱可塑性ポリマーのための改良された耐衝撃性改良剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナイロンおよびその他の熱可塑性ポリマー
用の改良された耐衝撃性改良剤、ならびにその改良剤を
調製および単離する方法に関し、より詳細には、該耐衝
撃性改良剤のための高分子添加剤に関し、これはこの種
の改良剤が噴霧乾燥され、あるいはエマルジョンから凝
固される場合にパウダーハンドリング性（powder−hand
ling properties）を改良するものである。本発明は更
に、改良された耐衝撃性改良剤を調製する方法、改良さ
れた改良剤を熱可塑性ポリマーに配合する方法、および
そのようにして生成された、改良された耐衝撃性改良剤
を有する熱可塑性ポリマーに関する。

各種のゴム、エラストマーおよび熱可塑性プラスチッ
クと組合わせたゴムによる熱可塑性ポリマーの耐衝撃性
の改良は長年に亘り知られて来た。市販される併用物
質、たとえばポリ（塩化ビニル）用のアクリレート−ブ
タジエン−スチレン（ABS）またはメタクリレート−ブ
タジエン−スチレン（MBS）耐衝撃性改良剤、ポリカー
ボネート用のアクリル／メタクリルコア・シェル改良剤
等により実証されるように、典型的に乳化重合によって
調製されるコア・シェル構造における熱可塑性プラスチ
ックと組合わせたゴムに関しては、少なくとも30年間に
亘り大きな関心が示されて来た。

総合的にナイロンとして知られるアミドポリマー、た
とえばナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン66
（ポリ（ヘキサメチレンアジパミド））等の場合に、衝
撃強さは耐衝撃性改良剤の酸または酸無水物官能価をポ
リアミドの有効なアミン基と反応させることにより改良
することができる。この種の官能化（functionalized）
改良剤は、エチレン／アクリル酸コポリマー（英国特許
第998,439号）、金属−イオン中和エチレン／不飽和酸
コポリマー〔マーチ（Murch）の米国特許第3,845,163
号〕、オーエンスおよびクロヴィス（Owens and Clovi
s）の米国特許第3,668,274号、米国特許第3,796,771
号、米国特許第3,984,497号、米国特許第4,086,300号お
よび米国特許第4,148,846号中で教示されるように、ア
クリルゴムメチルメタクリレート−共（co）−不飽和
酸コア・シェルポリマーを包含している。ベア（Baer）
の米国特許第4,584,344号は、粒度300ナノメーターを超
える架橋エラストマーから成るコア・シェルポリマーで
あて、そのシェルが不飽和カルボン酸、スチレン、およ
び場合により低級アルキルメタクリレートおよび／また
は（メタ）アクリロニトリルのポリマーを含むものによ
る改良を教示している。ナイロンに凝着（adhere）する
耐衝撃性改良剤であって、粒度0.01乃至３マイクロメー
ター（μｍ）および引張り弾性率７−138,000キロパス
カル（kPa）を有するものがエプスタイン（Epstein）の
米国特許第4,174,358号中に開示されており、また同様
な改良剤はドイツ国特許出願公開3,403,576号中に教示
されている。アルキルアクリレートの外層を備えるポリ
アミド−強化反応性架橋アクリルゴムおよびポリアミド
反応性グラフト−カップリングモノマーがノヴァック
（Novak）の米国特許第4,474,927号中に開示されてい
る。α−オレフィンと不飽和カルボン酸とのイオン性コ
ポリマーで強化されたナイロン６およびナイロン66の混
合物であり、そのカルボン酸部分が少くとも部分的に金
属塩基性塩により中和されているものがルーラ（Rour
a）の米国特許第4,478,978号中に開示されている。

この種の共反応した改良剤はまた、ナイロンの加工性
をも改良して、溶融強度を吹込み成形、熱成形等に足る
ものとする。上記のオーエンスおよびクロヴィスの改良
剤が本発明と特に関連している。

耐衝撃性改良剤を熱可塑性ポリマー中に配合するに際
しての一般的な問題は（１）母材ポリマー全体に均一な
改良材の分散物を得ることが困難であること、および
（２）母材ポリマー中の分散されたドメイン（domain）
であって、最良の耐衝撃性、表面状態、光沢の展開（gl
oss development）、ボイドの不存在等について最適の
寸法を有するものに関する改良剤の凝集体を破壊するこ
とであった。たとえ改良剤粒子が非常に小さいにして
も、たとえばそれらがエマルジョンに調製される場合で
も、これらの問題が存在する。それはエマルジョンから
の単離および母材ポリマーへの取込みのプロセスにおい
て粒子が凝集し、そしてそれらが容易に分散される可能
性が無いからである。このような分散の問題はダンケル
バーガー（Dunkelberger）の米国特許第4,167,405号中
で例証されており、そこではより高い粘度のナイロン中
の耐衝撃性改良剤の予備分散（per−dispersion）が、
低分子ナイロン中に改良剤の適切な分散液を得るために
必要とされている。

ダンケルバーガーの米国特許第4,440,905号は、ポリ
（塩化ビニル）中の耐衝撃性改良剤ための分散助剤とし
て有効なポリマーのクラスを教示しているが、本発明の
組成物を教示または示唆もしていないし、更に前記発明
者の技術はナイロンを改質するために使用可能であるこ
とを示唆もしていない。グルゴ（Grigo）の米国特許第
4,423,186号は、改良された耐低温性のために架橋ブタ
ジエンゴムと組合わせたエチレンおよび（メタ）アクリ
ル酸のコポリマーを開示している。アルビー他（Albee
et.al.）の米国特許第4,412,040号はエチレン／不飽和
カルボン酸の、中和された低分子量コポリマーが、ナイ
ロン中で潤滑剤および分散助剤として作用することによ
り、微粉砕された分散可能な不活性物質の分散を助ける
ことを開示している。この分散能力がナイロンに適用さ
れた場合は教示されていない。

特許公開昭和60−60,158号は、機械的特性を改良する
ためナイロンにマイクロ分散させた（microdispersed）
芳香族ビニルモノマーと不飽和カルボン酸とのコポリマ
ーを開示している。

ポリエステルおよびポリカーボネートに凝着する耐衝
撃性改良剤、たとえば亜鉛−中和エチレン／アクリレー
ト／アクリル酸ターポリマーであって、粒度0.01乃至３
μｍおよび引張り弾性率７乃至138,000kPaを有するもの
がエプステイン（Epstein）の米国特許第4,172,859号中
に開示されている。

キャンプベルおよびコンロイ（Campbell and Conro
y）の欧州特許出願第168,652号はポリフェニレンオキシ
ドを高い極性基、たとえばスルホン化ポリエチレンとブ
レンドさせた場合の、該ポリフェニレンオキシドのため
の改良された耐衝撃性を開示している。

噴霧乾燥または凝固によりエマルジョンから単離され
た耐衝撃性改良剤は、さらさらした粉末として維持する
ことが屡々困難であり、特にその改良剤が高いエラスト
マー含有量を有するコア・シェルポリマーである場合に
は困難である。

装置壁への粘着、負荷下の改良剤の安易な圧縮、空気
コンベヤー（air−veying system）システム中の不十分
な流れ等の問題に対するいくつかの解決策は文献中に教
示されている。フェリイ他（Ferry et al.）はアクリル
−およびブタジエン−ベース耐衝撃性改良剤のための無
機流動助剤（flow aid）およびポリ（メチルメタクリレ
ート）を教示している（米国特許第3,985,703号および
第3,985,794号）。グランドゾル他（Grandzol et al.）
はMBS改良剤に対するポリ（メチルメタクリレート）の
凝固を教示しているが、本発明の添加剤は教示も、また
示唆もされていない。

本発明の目的は、ナイロンおよびその他の熱可塑性ポ
リマーにおける表面状態のバランス、衝撃強さおよび引
張り強さを得ることにあり、このバランスは従来の耐衝
撃性改良剤により得られるものより優れている。本発明
の他の目的は熱可塑性ポリマー母材であって、それと改
良剤が反応し、または反応しない母材を包含するポリマ
ー母材と、耐衝撃性改良剤／高分子量添加物との併用の
処理挙動を改良することにある。その他の目的は、以下
の本発明の論述から明らかになるであろう。

本発明によれば、遊離カルボン酸基を含有するアクリ
ル添加物ポリマーが遊離カルボン酸基を含有する耐衝撃
性改良剤に加えられるが、この併用物質がポリアミド母
材ポリマーとブレンドされる際、得られた改良ポリアミ
ドポリマーは母材全体にわたって耐衝撃性改良剤の光沢
および分散を維持する一方、改良された物性および色を
有するものである。

他の効果は、もしポリマー改良剤が十分に高いガラス
転移温度を有していれば、軟質の、ゴムに富んだ耐衝撃
性改良剤をエマルジョン、分散液、または溶液から単離
させるのを補助することである。

これらの効果は、耐衝撃性改良剤を溶融ブレンディン
グ（melt blending）、混合、同時（simultoneous）噴
霧乾燥または他の知られた技法により、アクリル系添加
物コポリマーを、改良剤と添加物ポリマーとの合計重量
に基づき約0.5〜約20重量部の量で配合することによっ
て達成される。この添加物コポリマーは、コポリマーを
生成する共重合性モノマーの合計重量に基づき、少くと
も約50重量％のアルキルアクリレートまたはメタアクリ
レート（アルキル基は炭素数１〜８）と共重合可能な不
飽和カルボン酸約５乃至約50重量％とから成る。

改良すべき母材ポリマーは、有用な目的物に押出、熟
成形または射出成形するのに有効な、広いクラスの熱可
塑性樹脂のいずれであってもよい。好ましいのは本質に
おいて相対的に極性であるポリマーであって、それらの
ポリマー鎖中に官能基、たとえばエステル、アミド等を
有するもの、特に結晶性であり、低粘度メルトとして処
理されるもの、ならびに高剪断応力および温度条件にお
いて長時間に亘り処理されると熱的に不安定となるもの
である。ポリマーのより好ましいクラスのものは、エン
ジニアリングプラスチックとして考えられるもの、たと
えばポリエステル、その中でもポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）ならびにポ
リアミドまたはナイロン、たとえばポリカプロラクタム
およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。特に
好ましいのは、反応性アミン官能価を備える熱可塑性プ
ラスチックである。

本明細書中で使用されるように、用語「ポリマー」は
ホモポリマーまたはコポリマーを指称し、そのコポリマ
ーは２種以上のモノマーから成るコポリマーを指称して
いればよい。モノマーが、ポリマーに関連して示される
場合、そのポリマーは示したモノマーを重合させて成る
生成物、たとえばブタジエンとスチレンのコポリマー
は、ブタジエンモノマーとスチレンモノマーを共重合さ
せることにより生成されるものである。

改良されるべき耐衝撃性改良剤は、コア・シェルポリ
マーを包含するエラストマーまたは封入エラストマーの
広いクラスのもののいずれであってもよい。本明細書中
で使用されるように、用語「コア・シェルポリマー」は
ポリマーの１層以上のシェル、または層により取り囲ま
れた第一のポリマーから成るコアを備えるものであっ
て、各シェルポリマーはいずれの隣接シェルまたはコア
ポリマーからも異なっているポリマー粒子を指称する
が、この場合該粒子は多段重合法により、そのシェルが
コアおよび／または隣接シェルに共有結合で結合される
ように生成されるものとする。そのコアは約50乃至約90
重量％の共役したジオレフィンポリマーであるのが好ま
しく、それはたとえばブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンまたはジメチルブタジエンのポリマーのようなも
のであり、好ましいジオレフィンはブタジエンである。
このコアポリマーはアルキルアクリレート約10乃至約50
重量部を伴う共役ジオレフィンから成るコポリマーであ
るのが好ましく、このアルキル基は炭素数２乃至８を有
し、たとえばこれはブチルアクリレートまたは２−エチ
ルヘキシルアクリレートであり、そして２−エチレンヘ
キシルアクリレートが好ましいアルキルアクリレートで
ある。また、コアは約50乃至95％、好ましくは約70乃至
約90％の低級アルキルアクリレートであり、その低級ア
ルキル基は炭素数２乃至８であり、そして好ましいのは
ブチルであり、また好ましくはスチレン、α−メチルス
チレンまたは低級アルキルメタクリレートで共重合され
ており、低級アルキル基は炭素数１乃至８である。この
コアはガラス転移温度（Tg）好ましくは−20℃未満のゴ
ム状組成物であり、そして当該技術分野で周知の架橋技
法を用いて架橋するのが好ましい。コアはまた、架橋の
存在を伴い、または伴わずにグラフト結合（graftlin
k）させてもよく、グラフト結合技術は同様に周知であ
る。一例として、架橋またはグラフト結合モノマー、あ
るいはそれらの混合物を、好ましくは約0.1乃至約５％
のレベルにおいてコアモノマーと共重合させてもよい。
好ましい架橋剤モノマーは多官能アクリレートおよびジ
ビニルベンゼンであり、そして好ましいグラフト結合モ
ノマーはアリルメタクリレートである。

その他の方法の中では、コアポリマーを、制御された
粒度を有するプレフォームしたラテックスポリマーであ
る「種（seed）ポリマー」上に重合させてもよい。種ポ
リマーは、たとえばポリ（ブタジエン）種のようなゴム
状であればよく、その上にポリ（ブチルアクリレート）
コアポリマーが重合されるか、あるいはそれが硬質種、
すなわちガラス転移温度20℃を超えるものであってもよ
く、その上にゴム状コアポリマーが重合される。このコ
アポリマーに対する種ポリマーの架橋および種ポリマー
のグラフトは任意である。このような種重合テクノロジ
ーは当該技術分野で知られており、たとえばマイヤーズ
他（Myers.et al.）の米国特許第3,971,835号を参照さ
れたい。

耐衝撃性改良剤のコアを取り囲んでいるのは、ポリマ
ーまたはコポリマーの１個以上のシェルであり、各シェ
ルはコアまたはいずれの隣接の付加的シェルとも異なっ
ている。これらのシェルはスチレン系（styrenic）モノ
マー、たとえばスチレンまたはα−メチルスチレン、あ
るいはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、あ
るいはそのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートのようなもののコ
ポリマーであるのが好ましい。上記モノマーは、第一の
共重合可能な不飽和カルボン酸および／または無水物
の、コポリマー100部当たり、約0.5乃至約25部、好まし
くは約１乃至約15部をもって共重合されており、前記第
一の共重合可能な不飽和カルボン酸および／または無水
物の好ましいものはメタクリル酸、アクリル酸、イタコ
ン酸またはアクリロキシプロピオン酸、あるいは式： （式中、ｎは１乃至５である）で示されるアクリロキシ
プロピオン酸の関連マーである。シェルコポリマーのい
ずれか、もしくは全てを、該コポリマー中に架橋用モノ
マーを配合することにより架橋させてもよいが、この種
のモノマーは当該技術分野で周知である。好ましい架橋
用モノマーはジビニルベンゼンである。好ましいのは、
それらのコア・シェル改良剤が、たとえばブタジエン
スチレン／アクリロニトリル（ABS）およびブタジエン
−スチレンスチレンメチルメタクリレート（MBS）
ならびにブチルアクリレートメチルメタクリレートの
エマルジョンとして調製されることである。特に好まし
いのは反応性酸官能価を有する改良剤であって、それら
はたとえばノーワック（Nowak）の米国特許第4,474,927
号、ベアの米国特許第4,584,344号またはオーエンス他
の米国特許第3,668,274号において教示されるものであ
る。

本発明の添加物ポリマーはアルキルアクリレートまた
はメタクリレートであって、そのアルキル基の炭素数が
１乃至８であるもの約50乃至約95重量部と、第二の共重
合可能な不飽和カルボン酸、たとえばアクリルおよびメ
タクリル酸のようなもの約５乃至約50部、好ましくは約
20乃至約40部とのコポリマーである。この第二の酸は、
本発明の耐衝撃性改良剤のシェル中に配合した第一の共
重合可能不飽和カルボン酸と同一または異なるものであ
ればよい。得られた添加物ポリマーは、好ましくは母材
ポリマーおよび耐衝撃性改良剤の双方、より好ましくは
シェルまたは耐衝撃性改良剤の外面と相溶性または、混
和性である。特に好ましいのは、メチルメタクリレート
およびメタクリル酸のコポリマーであって、さらに別の
モノマーを包含してもよい。添加物ポリマーの分子量
は、周知の方法により、たとえば連鎖移動剤、たとえば
メルカプタンを重合反応混合物に添加して分子量を減少
させることによって制御してもよい。

添加物ポリマーは、各種の方法、たとえば溶融−ブレ
ンディング（melt−blending）、ダスチングまたはドラ
イ−ブレンディングにより添加物ポリマーでエラストマ
ーをコーチングする方法、あるいは混合エマルジョンか
ら２種のポリマーについてコーアイソレーション（co−
isolation）する方法によって耐衝撃性改良剤と混合す
ればよい。上記のフェリー他により教示されるように、
添加物ポリマーを別途乾燥し、耐衝撃性改良剤を単離し
ながら噴霧乾燥機に添加してもよい。添加物ポリマーと
耐衝撃性改良剤との混合物は粉末、顆粒または混合ペレ
ットの形態であってよい。

母材ポリマーと混合する前に、添加物ポリマーを耐衝
撃性改良剤と予備ブレンドするのが好ましいが、３成分
全てを同時に混合してもよい。或いはブレンドを添加物
ポリマーおよび耐衝撃性改良剤ポリマーについて、少量
の母材ポリマーまたは母材ポリマーと相溶性であるポリ
マーと共に調製してもよく、このブレンドは母材ポリマ
ー中に容易に配合することができる。

強靭で硬質のポリマーを所望する場合、耐衝撃性改良
剤は通常母材ポリマーの約５乃至約30重量％のレベルで
用いられ、添加物ポリマーは耐衝撃性改良剤の100重量
部当たり約0.1乃至約15重量部、好ましくは約0.1乃至約
５重量部のレベルで配合される。これらの成分は混合、
たとえばそれらは乾いた状態で混合し、そしてプラスチ
サイジング・エキストルーダー、「バンバリー（Banbur
y）〔商標〕」ミキサー、「ブラベンダー（Brabender）
〔商標〕」ミキサー等に供給すればよい。最終混合物
は、その後の成形のためにペレットに押し出してもよい
し、あるいは溶融物からシートまたは成形品に直接処理
してもよい。混合物の好ましい用途は射出成形物品の製
造用である。

或いは母材ポリマーは、耐衝撃性改良剤ブレンド中に
強化用ポリマーとして約５乃至約70重量％存在していて
もよい。

試験片を成形し、または押出すと、本発明による耐衝
撃性改良剤および添加物ポリマーを含有する母材ポリマ
ーに関し衝撃強さは高められ、そして引張り強さ、光沢
および表面状態は維持されるか、あるいは高められるこ
とになる。

本発明の好ましい実施態様はナイロンの耐衝撃性を改
良するための、この種の添加物ポリマーの利用である。
それは、限定されるものではないが、参考としてここに
引用するものとするオーエンス他の米国特許第3,796,77
1号により教示される酸−官能化（functionalized）コ
ア・シェルポリマーのようなポリマーを使用して、ナイ
ロン６およびナイロン66における耐衝撃性の改良に利用
するのが特に有用である。その中で教示された合成、単
離および反応性ブレンディングの技法は特に有用であ
る。

本発明により改良された熱可塑性ポリマーから製造さ
れた有用な二次加工品には、ブッシング用強化シートお
よびギヤ成形品、軸受、ハウジング、電気的ツール（el
ectric tools）、自動車部品、電気的ケース（electric
cases）等がある。上記のオーエンス他は、強化エラス
トマー材料を生成するために低レベルのナイロンを含む
その他の改良剤またはエラストマーと混合された、それ
らコア・シェル改良剤の利用を教示している。本発明の
添加改良剤は、この種ブレンドの急速均質化を促進する
ために有用である。かくして、ナイロン／改良剤反応ブ
レンドを意図する耐衝撃性改良剤のレベルは約５乃至約
95％の範囲に及ぶことが可能である。

以下の実施例は本発明の例示を意図するものであっ
て、それが特許請求の範囲内に限定されない限り、その
限定を意図するものではない。特に断らない限り、発明
の詳細な説明ならびに特許請求の範囲中で使用される全
ての割合は重量によるものであり、そして全ての試薬は
良好な市販品質を有するものとする。

実施例 １ 本実施例は、乳化重合による本発明のポリ（メチルメ
タクリレート−コーメタクリル酸−コーブチルアクリレ
ート）添加剤の調製を例示するものである。

メチルメタクリレート（MMA）対メタクリル酸（MAA）
対ブチルアクリレート（BA）の割合は56.6/38.3/5.1で
ある。

モノマーのエマルジョンを、室温で攪拌しながら以下
の成分を用いて調製した。

脱イオン水 304 部 「サイポネート（Siponate」DS−４」、固形分23％（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム乳化剤） 3.16部 ブチルアクリレート 42 部 メチルメタクリレート 461 部 メタクリル酸 5.3 部 下記の溶液を別々に調製した： （Ａ）「サイポネートDS−４」、固形分23％ 1.92部 水 11.5 部 （Ｂ）過硫酸ナトリウム 3.5 部 水 60 部 （Ｃ）「サイポネートDS−４」、固形物23％ 26.4 部 水 12 部 攪拌機ならびにモノマーエマルジョンおよび溶液供給
手段を備えた適当な反応容器であって、不活性ガスで掃
引したものに脱イオン水1304部を充填した。

このケトルを80℃に加熱した。溶液（Ａ）を攪拌して
添加した。モノマーエマルジョンの一部（80.5部、10
％）を攪拌によって添加し、引き続いて溶液（Ｂ）を加
えた。発熱が生じ、そしてその温度を80−82℃で維持し
た。残存モノマーエマルジョンに対し、連続的な攪拌を
伴って、溶液（Ｃ）、メタクリル酸307部、およびウォ
ーターリンス（water rinse）５部を添加した。

次に、このエマルジョンを10分間に40部の速度で20分
間に亘りこのケトルに対し徐々に供給し、次いで10分間
に85部の速度をもってその供給が完了するまで加えた。
この供給の残りの間じゅう、この温度を82−84℃に制御
した。水（20部）を添加してラインを洗浄し、そして反
応混合物を30分以上攪拌したままとし、次いで冷却し、
固形分30％に調節し、そして濾過した。得られたポリマ
ー生成物の粒度は135nmであった。

実施例 ２−４ 本実施例は、本発明による付加的な酸−含有添加剤を
例示するものである。

より低い酸含有量の下記の配合物を、実施例１の方法
について僅かに部分修正した変法により調製した。実施
例１に記載したのと同様の反応装置中に、第Ｉ表に示さ
れた量の水を充填し、次いでその混合物を窒素で掃引
し、かつ50℃に加熱し、乳化剤溶液の掲示量を添加し
た。少量のモノマー／開始剤混合物（Ｃ）を加え、引き
続いて活性剤溶液（Ｄ）を添加した。15分後、モノマー
供給材料（Ｅ）の残りを２時間の期間に亘り添加し、次
いで混合物を水で希釈して固形分含有量を調節し、そし
て冷却した。乳化剤および水がＥ中に存在するものとし
て以下のように示される場合、モノマー混合物は予備乳
化（pre−emulsified）されたものとする。

実施例 ５ 本実施例は低分子量の、本発明による添加物ポリマー
エマルジョン（MMA/MAA/n−DDM＝70/30/6）（但し、ｎ
−DDMはｎ−ドデシルメルカプタンを示す）の調製を例
示している。

攪拌機ならびにモノマーエマルジョンおよび溶液供給
手段を備えた適当な反応容器であって、窒素で掃引した
ものに脱イオン水803部を充填した。このケトルを85℃
に加熱した。攪拌および窒素掃引をしながら、過硫酸ナ
トリウム4.2部および「サイポネートDS−４」の10％溶
液30部を添加した。次いで、「サイポネートDS−４」の
溶液60部の供給を開始し、そして2.5時間継続した。

同時に、メチルメタクリレート（420部）、メタクリ
ル酸（180部）およびｎ−ドデシルメルカプタン（36
部）から成る供給材料混合物を３時間の期間に亘り添加
し、その温度を85℃でこの添加の間じゅう維持した。冷
却および濾過後、このエマルジョン固形分は41.5％、pH
は2.05、そして平均粒度は126nmであることが測定され
た。

実施例 ６−12 これらの実施例は代表的な耐衝撃性改良剤の調製を例
示している。

耐衝撃性改良剤について採用される調製方法は、基本
的にはオーエンス他の米国特許第3,668,274号の方法で
あった。攪拌機、溶液のエマルジョン供給手段および窒
素による掃引手段を備えた適当な反応容器に： 脱イオン水 517 部 種エマルジョン 22.6部 SFS溶液Ａ 27.5部 を加えた。

この種エマルジョンはブチルアクリレート／メチルメ
タクリレート／メタクリル酸ターポリマー（BA/MMA/MAA
＝52/46.7/1.3）であって、固形分45.6％、そして粒度
は100nmであった。

この混合物を攪拌しながら57−59℃に加熱し、一方容
器を窒素で掃引した。

（10％）のモノマーエマルジョン（Ｂ）73.1部を添加
し、続いてクメンヒドロペルオキシド（CHP）0.088部を
添加した。発熱が生じ、そして温度は約64℃に上昇し
た。モノマーエマルジョンおよびCHPを第II表に示すよ
うに、添加した（時間はモノマーの最初の添加から測定
する）。重合熱は更に加熱を伴うことなく、温度を55℃
以上に維持するのに足りるものであった。

最後の発熱後、熱を外部から加えてラテックスの温度
を80℃に上昇させ、そしてこのラテックスをその温度で
１時間に亘り維持した。次いで、第二段階を直ちに、か
つ直接予熱コア−ラテックスに対して重合させた。

このラテックスに、ホルムアルデヒドスルホン酸ナト
リウム（SFS）溶液（Ａ）23.8部を添加し、そしてその
温度を80℃に維持しながらモノマーエマルジョン（Ｃ）
を１時間に亘り添加した。溶液（Ａ）の一部（23.8部）
をモノマー添加開始15、30および45分後に添加した。

温度を80℃に維持しながら、モノマー添加が完了した
後、15分間の間隔をもって溶液（Ａ）6.0部および70％
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド0.2部を添加することに
より、得られたラテックスをチェース（chase）して高
転化率とした。次に、安定剤エマルジョン（Ｄ）（12
部）を添加し、そしてその反応を冷却させる。最終ポリ
マーラテックスは固形分約41％をもって存在し、かつ粒
度350−370nmを有していた。

溶液（Ａ）： ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 4 部 脱イオン水 196 部 モノマーエマルジョン（Ｂ）： ブチルアクリレート 543.1部 ブチレングリコールジメタクリレート 5.5部 「サイポネートDS−４」（10％溶液） 4.4部 脱イオン水 138.6部 モノマーエマルジョン（Ｃ）： 「サイポネートDS−４」、10％固形分 0.3部 メチルメタクリレート 140.4部 ブチルアクリレート 7.2部 アクリロキシプロピオン酸 10.8部 安定剤エマルジョン（Ｄ）： 「ナウガード（Naugard）〔商標〕PHR」 4 部 「イルガノックス（Irganox）〔商標〕1076」 4 部 「サイポネートDS−４」（28％） 6 部 脱イオン水 6 部 安定剤エマルジョン（Ｄ）は下記の手順で調製した： ｉ）「ナウガードPHR」〔ノニルフェニルホスファイ
ト、ユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal C
hemical Co.）〕および「イルガノックス1076」〔オク
タデシル−３−（３′−５′−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、チバーガイギー・コ
ーポレーション（Ciba−Geigy Corp.）〕をフラスコに
充填する。

ii）充填物を70℃に加熱する。

iii）55−60℃において、ライトニングミキサー（light
ning mixer）を用いて1000rpmで攪拌を開始する。この
速度で、工程の残り全体を通じて攪拌を継続する。

iv）「サイポネートDS−４」〔アルコラック・カンパニ
ー（Alcolac Co.）〕を添加し、そして温度を70℃に維
持する。

ｖ）５分後、脱イオン水を添加する。

vi）攪拌を15−20間継続する。

第III表は改良剤の反復調製に関する実験結果を示す
ものである。

粒度の異なった改良剤は、種または石鹸濃度を調節す
るか、あるいはその双方を調節することにより容易に調
製することができる。

実施例 13−26 これらの実施例は改良剤を本発明の添加物ポリマーと
ブレンドする手順を例示するものである。

ａ）噴霧乾燥 噴霧乾燥とは、湿潤物質を熱乾燥媒質中へ噴霧するこ
とにより該湿潤物質を乾燥した粒状形態、たとえば粉
末、顆粒または凝集塊に変化させることである。

それは当業者には周知の一段法連続粒子処理操作であ
る。この方法の詳細は「噴霧乾燥ハンドブック（Spray
Drying Handbook）」第三版、編集者ケイ・マスターズ
（K.Masters）1972年、ジョーン・ワィリイ・アンド・
サンズ（John Wiley ＆ Sons）中に見出すことができ
る。

第IV表に示すように、実施例１による固形分重量2.5
乃至10部の本発明の添加物ポリマーを、実施例12により
調製した固形分重量100部の芯−さや耐衝撃性改良剤ラ
テックスに添加した。この混合物を15分間攪拌し、そし
て「ニロ・アトマイザー（Niro Atomizer）」〔商
標〕、モービル・マイナー・スプレー・ドライヤー（Mo
bile Minor Spray Drier）を用い、乾燥して粉末を生成
した。操作条件は下記の如くであった： 入口濃度:140℃ 出口温度:60℃ 第IV表中の実施例は、異なった量の本発明添加物を耐
衝撃性改良剤のラテックス中に添加することにより得ら
れたナイロン６の噴霧乾燥および耐衝撃性における改良
を例示するものである。

１ 噴霧乾燥機中の生成物／ダスチング比。（乾燥機壁
から掻き出した物質に対する収集生成物の重量比。） ２ ノッチ付きアイゾット耐衝撃性は、２段階、強力作
動スクリュー（high work screw）を備えた2.5−cm「キ
リオン（Killion）」一軸スクリュー押出機を利用して
調製した改良剤30％を含有するナイロン６母材ポリマー
〔（カプロン（Capron）〔商標〕8202〕から成る試験片
について測定した。

ｂ）ドライブレンディング 実施例12の噴霧乾燥した耐衝撃性改良剤の100重量部
に対し、本発明による別途噴霧乾燥した添加物ポリマー
を第Ｖ表に示した量をもって添加した。この混合物を
「ウェアリング（Waring）〔商標〕」ブレンダー中で30
秒間攪拌した。

第Ｖ表中の実施例は、本発明の添加物のポリマーを伴
うあるいは伴わない耐衝撃性改良剤／ナイロン６ブレン
ドについての衝撃強さの効果を示すものである。

ノッチ付きアイゾット試験片は、2.5−cm「キリオ
ン」一軸スクリュー押出機におけるダブル−パス（doub
le−pass）押出しを利用してナイロン６（「カプロン82
02」）中に改良剤の30％荷重をもってブレンドされた。

ｃ）足の流動性改良剤（flow improver）とのブレンデ
ィング 実施例12において調製された噴霧乾燥した耐衝撃性改
良剤であって、本発明の添加物ポリマー５％を含むもの
100重量部に対し、噴霧乾燥中あるいは噴霧乾燥後に付
加的な流動性改良剤として「キャブ−オー−シル（Cab
−Ｏ−Sil）」〔商標〕ヒュームドシリカ0.4乃至2.0％
を添加した。第VI表は衝撃強さに関する添加「キャブ−
オー−シル」シリカの効果を示している。

ノッチ付きアイゾット耐衝撃性は、２段階、強力作動
スクリューを備えた2.5−cm「キリオン」一軸スクリュ
ーを押出機を用いて調製した改良剤30％を含有するナイ
ロン６母材ポリマー（「カプロン8202」）から成る試験
片について測定した。

これらの結果は、低レベルの発煙シリカ（0.5％未
満）が衝撃強さを減少させないことを示している。

実施例 27−32 これらの実施例は、ナイロンの物性を改良するための
本発明による改良された改良剤の使用を示すものであ
る。

ａ）別途ペレット化される耐衝撃性改良剤 本発明の添加物ポリマー５％を含む実施例16の噴霧乾
燥した耐衝撃性改良剤粉末を2.5−cm「キリオン」一軸
スクリュー押出機を介して100rpmかつ200−230℃で押し
出した。この押出物を冷却水浴中で冷却し、次いでペレ
ット化した。これらのペレットは、更に乾燥することな
くナイロンプラスチックスとブレンディング押出しする
に際して直接使用してもよい。

ｂ）一軸スクリュー押出機による処理 本発明の添加物ポリマー５％を含む耐衝撃性改良剤と
ナイロン６（「カプロン8202」）との混合物を2.5−cm
「キリオン」一軸スクリュー押出機を介して押し出す
が、この混合物の押出機中の滞留時間は約２分間であっ
た。その押出条件は以下のように掲記される。

24L/D比を伴う2.5−cm「キリオン」一軸スクリュー押出
機 圧縮比3.5:1を伴う２段階真空−ベント式スクリュー 単一ストランドダイス スクリュー速度100rpm（押出量100g/分） 供給ゾーン（feeding zone）:250℃ 圧縮ゾーン:255℃ 計量ゾーン:260℃ ダイス温度:260℃ 押出しに先立ち、材料を真空において65℃で一晩中乾燥 ダブル−パス・ブレンド（doubled−pass blended） 本発明の添加物ポリマーを改良剤／ナイロン６（30/7
0）中に配合すれば、そのブレンドは第VII表中に示すよ
うに一軸スクリュー押出機による単一パスブレンド（si
ngle−pass blend）のものですら、衝撃強さと引張り弾
性率が改良されるものである。

その改良剤はペレット化し、かつ２段階、強力作動ス
クリューを備えた2.5−cm「キリオン」一軸スクリュー
押出機を用いて30％荷重においてナイロン６（「カプロ
ン8202」）と共にシングル−パスブレンド（single−pa
ss blended）した。

ｃ）二軸スクリュー押出機による処理 本発明の実施例１による添加物ポリマー５％を含有す
る実施例12の耐衝撃性改良剤とナイロン６（「カプロン
8202」）との混合物を二軸スクリュー混合押出機を介し
て押し出すが、この押出機中の混合物の滞留時間は約４
分であった。

その押出条件は以下のように掲記される。

逆転スクリューを備えた「アメリカン・レイストリツチ
（American Leistritz）」二軸スクリュー押出機 真空−ベントした段階 単一ストランドダイス スクリュー速度90U（80rpm） ゾーン2:240℃ ゾーン3:250℃ ゾーン4:250℃ ゾーン5:250℃ ダイス温度:250℃ 耐衝撃性改良剤はペレット化し、かつナイロン６とブ
レンドする前に65℃において真空下で乾燥した。

シングル−パスブレンド ｄ）射出による成形 成形前に、改良剤／ナイロン６のシングル−パス二軸
およびダブル−パス一軸スクリューブレンドペレットを
真空炉内65−70℃で一晩中乾燥した。この射出成形条件
は以下のように掲記される。

「ニューバリー（Newbury）〔商標〕射出成形機30−R
S」、射出能力28−ｇ バレル温度:255℃ 成形温度:99℃ サイクル時間:45秒 射出成形したパーツを改質ポリマーの耐衝撃性、機械
および物理的特性等についての特徴づけならびに測定に
関して使用した。

改質ナイロン６に関する代表的な試験結果を第VIII表
中に未改質ナイロン６（「カプロン8202」）と比較して
もよい。

実施例 33−39 各種濃度における、実施例13および16の改良剤とナイ
ロン６「アクゾ・エヌ・ヴィ（Akzo N.V.）からの射出
成形グレードの「アクロン（Akulon M−223D）」とのブ
レンドを共（co）一回転二軸スクリュー「ウェルナー−
プレイデラー（Werner−Pfleiderer）ZSK30」押出機に
おいて253乃至273℃で調製したが、押出量は11乃至22kg
/時間に及んだ。得られたペレットを同様な溶融温度で
再溶融し、かつ70℃に加熱したモールド内で再成形し
た。乾燥し、成形したままの試料試験の物性に関する結
果を第IX表中に報告する。

実施例 40−44 母材ポリマーとして、ナイロン66〔アクゾ・エヌ・ヴ
ィからの射出成形グレードの「アクロン（Akulon S−22
3D）」を用いて実施例33−39のブレンドを反復した。溶
融温度は約285℃であり、また押出量10乃至22kg/時間を
用いた。

試料は実施例33−39におけるように成形し、かつ試験
した。

実施例 45 本実施例は、本発明による耐衝撃性改良剤および添加
物ポリマーをエマルジョンから同時に凝固溶融かつ押し
出してナイロンの物性を改良するためのペレット化添加
剤を形成してもよい。米国特許第3,751,527号において
教示されるように、実施例３による耐衝撃性改良剤のエ
マルジョンの固形分重量100部と実施例１による添加物
ポリマーのエマルジョンの固形分重量５部との混合物を
二軸スクリュー「ウェルディング・エンジニヤーズ（We
lding Engineers）」脱蔵押出機に供給し、そして次亜
りん酸カルシウムまたは硫酸マグネシウム1.0部と共に
凝固させてもよい。この押出機は典型的には、100℃に
おける凝固ゾーン、160℃における脱水ゾーン、そして2
00℃における脱蔵ゾーンをもって作動され、更にまた、
これはストランドダイスを備えるものである。押し出さ
れたストランドは、ナイロンへの配合のためにペレット
に切断すればよい。

実施例 46 本発明の物性改良剤をナイロンポリマーに導入する別
の方法として、改良剤とナイロンポリマーとの濃縮ブレ
ンドを調製し、そしてこの濃縮ブレンドを引き続いてナ
イロンポリマーに添加してもよい。本実施例はこの種の
方法を例示するものである。

ナイロン６のペレットは実施例45に従って調製したペ
レットと、重量比70/30、80/20および90/20をもって混
合してもよい。これらの混合物を溶融し、そして「アメ
リカン・レイストリッツ」二軸スクリュー押出機から溶
融温度225℃でストランドに押し出してもよく、そして
これらのストランドをペレットに切断すればよい。この
種のペレットはナイロンとブレンドするのに適当であ
り、或いはこれら自体を「ニューバリー」成形機におい
て、溶融温度225℃、成形温度120℃、圧力2800kPaおよ
び成形時間36秒で成形して、強靭で、可撓性を有する材
料を形成してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−122513（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−5553（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (36)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）ｉ）共役ジオレフィンまたはそのアル
   キル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレート
   あるいはそれらの混合物から成るゴム状コアポリマーで
   あって、ガラス転移温度−20℃未満を有するもの50乃至
   90部および該コアを取り囲む、 ii）ポリマーから成る１個以上のシェルであって、各シ
   ェルは前記コアまたはいずれの隣接するシェルとも異な
   っており、少なくとも１個のシェルはコポリマーであっ
   て、 ａ）スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリル、およびアクリルまたはメタクリル酸のアル
   キルエステルであって、そのアルキル基の炭素数が１乃
   至８であるものからなる群から選択されるモノマーと、 ｂ）第一の共重合可能な不飽和カルボン酸、無水物また
   はそれらの混合物であって、コポリマーの全重量基準で
   0.5乃至25％とのコポリマー10乃至50部から成るコア・
   シェルポリマー80乃至99重量部ならびに Ｂ）そのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキル
   アクリレートまたはメタクリレート50乃至95重量部と、
   第二の共重合可能な不飽和カルボン酸５乃至50部とから
   得られる添加物コポリマー１乃至20重量部を含んで構成
   されることを特徴とするポリアミドポリマー用の耐衝撃
   性改良剤。
2. 【請求項２】前記コア・シェルポリマーが90乃至98重量
   部のレベルで、前記添加物コポリマー２乃至10重量部と
   共に存在している特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
   改良剤。
3. 【請求項３】コアポリマーが共役ジオレフィンポリマー
   である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
4. 【請求項４】共役ジオレフィンがブタジエンである特許
   請求の範囲第３項記載の耐衝撃性改良剤。
5. 【請求項５】コアポリマーがブタジエン70乃至95％から
   成るコポリマーである特許請求の範囲第４項記載の耐衝
   撃性改良剤。
6. 【請求項６】コアポリマーが、スチレン、アクリロニト
   リル、アクリル酸のアルキルエステルおよびメタクリル
   酸のアルキルエステルであって、そのアルキル基の炭素
   数が１乃至８であるものから成る群から選択される１種
   以上のモノマー５乃至30部と共重合されたブタジエン70
   乃至95部から成るコポリマーである特許請求の範囲第５
   項記載の耐衝撃性改良剤。
7. 【請求項７】コアポリマーが架橋されている特許請求の
   範囲第５項記載の耐衝撃性改良剤。
8. 【請求項８】コアポリマーが、ポリエチレン的不飽和架
   橋用モノマー0.1乃至５％により架橋されている特許請
   求の範囲第５項記載の耐衝撃性改良剤。
9. 【請求項９】架橋用モノマーがジビニルベンゼンである
   特許請求の範囲第７項記載の耐衝撃性改良剤。
10. 【請求項１０】架橋用モノマーが多官能性アクリレート
    である特許請求の範囲第７項記載の耐衝撃性改良剤。
11. 【請求項１１】コアポリマーが、低級アルキルアクリレ
    ートまたはメタクリレートであって、その低級アルキル
    基の炭素数は２乃至８である特許請求の範囲第１項記載
    の耐衝撃性改良剤。
12. 【請求項１２】コアポリマーが、低級アルキルアクリレ
    ートまたはメタクリレート70％乃至90％から成る特許請
    求の範囲第10項記載の耐衝撃性改良剤。
13. 【請求項１３】低級アルキルアクリレートまたはメタク
    リレートがｎ−ブチルアクリレートまたはｎ−ブチルメ
    タクリレートである特許請求の範囲第10項記載の耐衝撃
    性改良剤。
14. 【請求項１４】コアポリマーが架橋されている特許請求
    の範囲第11項記載の耐衝撃性改良剤。
15. 【請求項１５】コアポリマーが、ポリエチレン性不飽和
    架橋用モノマー0.1乃至５％により架橋されている特許
    請求の範囲第14項記載の耐衝撃性改良剤。
16. 【請求項１６】架橋用モノマーが多官能性アクリレート
    である特許請求の範囲第15項記載の耐衝撃性改良剤。
17. 【請求項１７】架橋用モノマーがジビニルベンゼンであ
    る特許請求の範囲第15項記載の耐衝撃性改良剤。
18. 【請求項１８】前記のシェルポリマーが、スチレン、メ
    チルスチレン、アルキルアクリレートまたはメタクリレ
    ートであって、そのアルキル基の炭素数が１乃至４であ
    るもの、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルか
    ら成る群から選択されるモノマーから成るポリマーであ
    る特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
19. 【請求項１９】シェルポリマーがメチルメタクリレート
    のポリマーである特許請求の範囲第18項記載の耐衝撃性
    改良剤。
20. 【請求項２０】シェルポリマーがスチレンとアクリロニ
    トリルのポリマーである特許請求の範囲第18項記載の耐
    衝撃性改良剤。
21. 【請求項２１】前記シェルコポリマーが、メチルメタク
    リレート少なくとも60部および第一の共重合可能な不飽
    和酸１乃至15部を含んでいる特許請求の範囲第１項記載
    の耐衝撃性改良剤。
22. 【請求項２２】前記第一の共重合可能不飽和酸が、アク
    リル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から成る群から
    選択される特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良
    剤。
23. 【請求項２３】前記第一の共重合可能不飽和酸が式： （式中、ｎは１乃至５である）で示される特許請求の範
    囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
24. 【請求項２４】前記シェルポリマーが、コアポリマーに
    対しグラフトされている特許請求の範囲第１項記載の耐
    衝撃性改良剤。
25. 【請求項２５】シェルポリマー100部当たり0.5乃至５部
    のアリルメタクリレートを前記コアポリマーに配合する
    ことにより前記シェルポリマーがコアポリマーに対しグ
    ラフトされる特許請求の範囲第24項記載の耐衝撃性改良
    剤。
26. 【請求項２６】前記コア・シェルポリマーが90乃至98重
    量部をもって、また前記添加物コポリマーが２乃至10重
    量部をもって存在する特許請求の範囲第１項記載の耐衝
    撃性改良剤。
27. 【請求項２７】前記添加物コポリマーが、メチルメタク
    リレート、アルキルアクリレート（そのアルキル基の炭
    素数が１乃至４である）、およびメタクリル酸のコポリ
    マーである特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良
    剤。
28. 【請求項２８】前記第二の共重合可能不飽和酸が添加物
    ポリマー中に20乃至40部のレベルをもって存在する特許
    請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
29. 【請求項２９】耐衝撃性改良剤がＡおよびＢの混合物で
    ある特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良剤。
30. 【請求項３０】耐衝撃性改良剤がＡおよびＢの溶融ブレ
    ンドである特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改良
    剤。
31. 【請求項３１】溶融ブレンドがペレットの形状である特
    許請求の範囲第30項記載の耐衝撃性改良剤。
32. 【請求項３２】Ａ）ｉ）共役ジオレフィンまたはそのア
    ルキル基の炭素数が２乃至８であるアルキルアクリレー
    トあるいはそれらの混合物50乃至90部を乳化重合させ
    て、ガラス転移温度−20℃を有するゴム状コアポリマー
    を生成し、 ii）引き続いて前記コアポリマー上に、10乃至50部のコ
    ポリマーであって、 ａ）スチレン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリ
    ロニトリル、およびアクリルまたはメタクリル酸のアル
    キルエステル（そのアルキル基の炭素数が１乃至８であ
    る）から成る群から選択されるモノマーと、 ｂ）第一の共重合可能な不飽和カルボン酸、無水物また
    はそれらの混合物とを、コポリマーの全重量基準で0.5
    乃至25％の量で重合させて、コポリマーから成る１個以
    上のシェルであって、各シェルは前記コアまたはいずれ
    の隣接するシェルとも異なっているものを形成し、それ
    によりコア・シェルポリマーのエマルジョンを生成する
    工程と、 Ｂ）前記コア・シェルポリマーとは別に、 ｉ）そのアルキル基の炭素数が１乃至８であるアルキル
    アクリレートまたはメタクリレート50乃至95重量部と、 ii）第二の共重合可能な不飽和カルボン酸５乃至50部と
    を乳化共重合させて、添加物ポリマーのポリマーエマル
    ジョンを生成する工程と、 Ｃ）前記コア・シェルポリマーと、前記添加物ポリマー
    とを組合わせる工程とを含んで成ることを特徴とするポ
    リアミド用耐衝撃性改良剤の製造方法。
33. 【請求項３３】コア・シェルポリマーのエマルジョンと
    添加物ポリマーのエマルジョンとを互いに混合し、そし
    てこのエマルジョン混合物を噴霧乾燥してコア・シェル
    ポリマーと添加物ポリマーとを組合わせる特許請求の範
    囲第32項記載の方法。
34. 【請求項３４】添加物ポリマーのエマルジョンを噴霧乾
    燥し、そして乾燥した添加物ポリマーを噴霧乾燥機に添
    加しながら噴霧乾燥して、コア・シェルポリマーと添加
    物ポリマーとを組合わせる特許請求の範囲第32項記載の
    方法。
35. 【請求項３５】コア・シェルポリマーのエマルジョンと
    添加物ポリマーのエマルジョンとを互いに混合し、その
    エマルジョン混合物を凝固、脱蔵押出機内で凝固、脱蔵
    および溶融ブレンドさせ、そして得られた溶融ブレンド
    を押出機からストランドとして押し出してコア・シェル
    ポリマーと添加物ポリマーとを組合わせる特許請求の範
    囲第32項記載の方法。
36. 【請求項３６】ストランドをペレットに切断する特許請
    求の範囲第35項記載の方法。