NL8702010A

NL8702010A - Slagvastheidsmodificeermiddelen voor thermoplastische polymeren.

Info

Publication number: NL8702010A
Application number: NL8702010A
Authority: NL
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1987-08-27
Publication date: 1988-03-16
Also published as: EP0259097A2; DE3728685A1; FR2603292A1; JP2651825B2; JPS6361013A; IT1211373B; NZ221515A; KR880002929A; US5457156A; IL83649A0; LU86975A1; BR8704317A; GB8720188D0; EP0259097A3; AU7740287A; CA1332992C; MX168111B; US5332782A; IT8767742A0; GB2194541A

Description

%

Korte aanduiding: Slagvastheidsrocdificeerxtiiddelen voor thermoplastische polymeren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op middelen voor het modificeren van de slagvastheid van thermoplastische polymeren en in het bijzonder - hoewel niet uitsluitend - qp slagvastheidsmodificeer-middelen voor polyamide (nylon). De uitvinding heeft verder betrekking 5 op een werkwijze voor het bereiden en isoleren van de slagvastheids-modificeermiddelen en op de gemodificeerde thermoplastische polymeren, waarin de modificeermiddelen zijn cpgencmen, en op een werkwijze voor het bereiden van deze gemodificeerde samenstellingen.

Het modificeren van de slagvastheid van thermoplastische polyme-10 ren met een verscheidenheid van rubbers, elastomeren en combinaties van rubbers en thermoplastische materialen, is reeds vele jaren bekend. Gedurende ten minste de afgelopen 30 jaren heeft er veel belangstelling bestaan voor rubbers in combinatie met thermoplastische materialen in een structuur van het kem-manteltype, die in representatieve gevallen 15 bereid worden door emulsiepolymerisatie, bijv. in de handel verkrijgbare combinaties zoals acrylaat-butadieen-styreen (ABS) of methacry-laat-butadieen-styreen (MBS) die als slagvastheidsmodificeermiddelen voor poly (vinylchloride) dienen, en acryl/irethacryl-bevattende modificeermiddelen van het kem-manteltype voor polycarbcmat.

20 In het geval van de amide-polymeren, die als groep bekend staan onder de naam nylons, bijv. nylon 6 (polycaprolactam) en nylon 66 (poly (hexamethyleenadipamide)), kan de slagvastheid verbeterd worden door een zuur* of anhydridefunctie aan het slagvastheidsmodificeermid-del te laten reageren met een aan het polyamide beschikbare aminegroep.

25 Deze met een functionele groep omgezette modificeermiddelen omvatten etheen/aca^lzuur-cxpolymeren (GB-A-998.439), met metaalionen geneutraliseerde copolymeren van etheen/onverzadigd zuur (US-A-3.845.163), acrylrubber//methylmethacrylaat-co-onverzadigd zuur-polymeren van het kem-manteltype als beschreven in US-A-3.668.274, US-A-3.796.771, 30 US-A-3.984.497, US-A-4.086.300 en ÜS-A-4.148.846. US-A-4.584.344 leert het modificeren met een polymeer van het kem-manteltype, bestaande uit een verknoopt elastomeer met een deeltjesgrootte van meer dan 300 nanometer, en een mantel die een polymeer van onverzadigd carbon-zuur, styreen en eventueel een laag-alkylmethacrylaat en/of (meth)a-35 crylonitrile bevat. Slagvastheidsmodificeermiddelen die aan polyamide hechten en een deeltjesgrootte van 0,01-3 micrometer (μια) en een trek-modulus van 7-138.000 kilopascal (kPa) bezitten, worden beschreven in 8702010 2 US-A-4.174.358, en soortgelijke modificeermiddelen worden beschreven in DE-A-3.403.576. Voor het taai maken van polyamide bestemde reactieve verknoopte acrylrubbers met een buitenlaag van een alkylacrylaat en 5 een t.o.v. polyamide reactief ent-bindend monomeer worden beschreven US-A-4.474.927. Mengsels van nylon 6 en nylon 66 die taai zijn gemaakt met een ionogeen copolymeer van een α-alkeen met een onverzadigd car-bonzuur, waarvan het zuurgedeelte ten minste gedeeltelijk geneutraliseerd is met basische metaalzouten, worden beschreven in US-A-4.478.978. 10 Deze modificeermiddelen kunnen ook het verwerken van het polyamide verbeteren doordat ze een voldoende smeltsterkte voor blaasvormen, thermisch vormen, en dergelijke mogelijk maken. De modificeermiddelen van de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften 3.668.274, 3.796.771, 3.984.497, 4.086.300 en 4.148.846 zijn in het bijzonder aan die van de 15 onderhavige uitvinding verwant.

Algemene moeilijkheden t.a.v. het opnemen van slagvastheidsmodi-ficeermiddelen in thermoplastische polymeren zijn: (1) de moeilijkheid een gelijkmatige verdeling van het modificeermiddel door het als matrix dienende polymeer te verkrijgen en (2) aggregaten van het modificeermid-20 del af te breken tot gedispergeerde deeltjes in het matrix polymeer met een optimale grootte voor de beste slagvastheid, glansontwikkeling en afwezigheid van holten en het beste uiterlijk van het oppervlak. Deze moeilijkheden bestaan zelfs wanneer de modificeerdeeltjes zeer klein zijn, bijv. wanneer ze in emulsie bereid zijn omdat het isoleren uit de 25 emulsie en het opnemen in het matrix polymeer bewerkstelligen dat de deeltjes aggregeren en niet gemakkelijk gedispergeerd worden. Voorbeelden van deze dispergeringsmoeilijkheden worden gegeven in US-A-4.167.405, volgens welke literatuurplaats een vooraf bereide dispersie van slag-vastheidsmodificeermiddel in een nylon (polyamide) van relatief hoge 30 viscositeit nodig is om een adequate dispergering van het modificeermiddel in polyamide (nylon) van laag molecuulgewicht te verkrijgen.

US-A04.440.905 vermeldt een groep van polymeren die werkzaam zijn als dispergeringshulpmiddelen voor slagvastheidsmodificeermiddelen in poly (vinylchloride) maar vermeldt noch suggereert de samenstellingen van 35 de onderhavige uitvinding en evenmin dat de technologie van de uitvinding voor het modificeren van polyamide kan worden toegepast. US-A-4.423.186 vermeldt copolymeren van etheen met (meth) acrylzuur in combinatie met verknoopte butadieenrubbers voor een verbeterde bestandheid bij lage temperatuur. US-A-4.412.040 vermeldt dat geneutraliseerde copolymeren 40 van etheen/onverzadigde carbonzuren met laag molecuulgewicht als smeer- 870 2 0 1 0 9 * 3 middelen en dispergeringshulpmiddelen in polyamide (nylon) fungeren, waardoor ze bijdragen aan het dispergeren van fijnverdeeld, dispergeer-baar, intert materiaal. Van dit dispergerende vermogen toegepast op 5 polyamide worden geen voorbeelden gegeven.

De Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 60/60158 vermeldt ccpolymeren van aranatische vinylmoncmeren met onverzadigde carbonzuren die in zeer fijne toestand zijn gedispenseerd in polyamide (nylon) ter verbetering van mechanische eigenschappen.

10 Slagvastheidsmodificeermiddelen die aan polyesters en polycarbona- ten hechten, zoals met zink geneutraliseerde etheerv'acrylaat/acrylzuur-terpolymeren met deeltjesgrootten van 0,01 tot 3 μιη en een trekmodulus van 7-138.000 kPa, worden beschreven in US-A-4.172.859.

EP-A-168.652 vermeldt een verbeterde slagvastheid voor polyfeny-15 leenoxide wanneer dit materiaal wordt gemengd met elastomeren die sterk polaire groepen, zoals gesulfdneerd polyetheen, bevatten.

Uit emulsies door sproeidrogen of coagulatie geïsoleerde slagvast-heidsmodificeermiddelen zijn vaak moeilijk als vrij-vloeiende poeders te handhaven, in het bijzonder indien het modificeermiddel een kem-20 mantelpolymeer met hoog elastcmeergehalte is. m de literatuur worden verschillende oplossingen gegeven voor de problemen van het kleven aan wanden van de apparatuur, gemakkelijk samenpersen van het modificeermiddel onder belasting en een slechte vloeiing in luchttransportsystemen.

De Amerikaanse octrooischriften 3.985.703 en 3.985.794 vermelden anorga-25 nische vloeiïngshulpmiddelen en poly(methylmethacrylaat) voor slagvast-heidsmodificeermiddelen op basis van acrylhars en butadieen.

US-A-4.463.131 beschrijft het coaguleren van poly(methylmethacrylaat) op MBS dat als modificeermiddel dient, maar geen van deze literatuur*-plaatsen vermeldt of suggereert het toevoegsel van de onderhavige uit-30 vinding.

Een doelstelling van de onderhavige uitvinding is het verkrijgen van een evenwicht van uiterlijk van het oppervlak, slagvastheid en trekvastheid bij thermoplastische polymeren, bijv. polyamide (nylon), welk evenwicht superieur is aan het evenwicht dat met gebruikelijke slagvast-35 heidsmodificeermiddelen verkregen kan worden. Een andere doelstelling van de uitvinding is het verbeteren van het verwerkingsgedrag van de slagvastheidsmodificeermiddelen met matrices van thermoplastisch polymeer, zowel die waarmee de modificeermiddelen reageren als die waarmee de modificeermiddelen niet reageren. Andere doelstellingen blijken uit 40 de onderstaande beschrijving van de uitvinding.

8702010 4

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding omvat een slag-vastheidsmodificeermiddel A) 80-99,5 gew. delen van een kern-mantelpolymeer met 5 i) 50-90 delen van een rubberachtig kernpolymeer dat eenheden van geconjugeerd di-alkeen er^of methacrylaat en/of alkylacrylaat met 2-8 koolstofatomen in de alkylgroep bevat en een overgangstempera-tuur naar de glastoestand beneden -20°C bezit; en rondom de kern ii) 10-50 delen van één of meer mantels van polymeer, waarbij elke 10 mantel verschilt van een aangrenzende mantel en ten minste één van de mantels een copolymeer is van a) één of meer van de volgende monemeren: styreen-moncmeren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkylesters van acrylzuur en methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 kool-15 stofatomen bevat, met b) 0,5-25%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer, van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, -anhydride of mengsel hiervan; en B) 0,5-20 gew.delen van een als toevoegsel gébruikt copolymeer 20 van 50-95 gew.delen van een alkylacrylaat en/of alkylmethacry- laat met 1-8 koolstofatomen in de alkylgroep en 5-50 delen van een tweede copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbon-zuuranhydride of mengsel hiervan.

Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een 25 werkwijze verschaft voor het bereiden van een slagvastheidsmodificeer-middel, waarbij men A) aan emulsiepolymerisatie onderwerpt; i) 50-90 delen van één of meer monomer en, en wel geconjugeerd di-alkeen en/of methacrylaat en/of alkylacrylaat met 2-8 koolstof- 30 atomen in de alkylgroep, onder vorming van een rubberachtig kem- polymeer met een overgangstemperatuur naar de glastoestand beneden -20°C, ii) vervolgens 10-50 delen van één of meer monomeren op het rubberachtige kempolymeer polymeriseert onder vorming van één of meer 35 mantels van polymeer, waarbij elke mantel verschilt van een aan grenzende mantel en ten minste één van de mantels een copolymeer is dat is gevormd uit een monomerenmengsel, omvattende a) één of meer van de volgende monomeren: styreen-monomeren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkylesters 40 van acrylzuur en methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 kool- 8702010 i 5 stofatomen bezit, net b) 0,5-25%, betrokken cp het totale gewicht van het copolymeer, van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, 5 carbcamturanhydride of mengsel hiervan, onder vorming van een emulsie van kem-mantelpolymeer; B) aan eraulsieccpolymerisatie onderwerpt: i) 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat met 1-8 koolstofatcmen in de alkylgroep, en 10 ii) 5-50 gew. delen van een tweede copolymeriseerfoaar onverzadigd carbonzuur, carbonzuuranhydride of mengsel hiervan, onder vorming van een polymeeremulsie van als toevoegsel te gebruiken polymeer, en C) het kem-mantelpolymeer zodanig met het als toevoegsel te ge- 15 bruiken polymeer combineert dat in het slagvastheidsmodificeer- middel de gewichtsverhouding tussen kem-mantelpolymeer en als toevoegsel gebruikt polymeer 80-99,5:20-0,5 bedraagt.

Wanneer een slagvastheidsmodificeermiddel van de onderhavige uitvinding wordt gemengd met thermoplastische matrixpolymeren, bijv. poly-20 amide-matrixpolymeren, vertonen de verkregen gemodificeerde polymeren een verrassende verbetering in fysische eigenschappen, bijv. de slag-vastheid, en tevens een verbeterde kleur, terwijl de glans en de dis-pergering van het slagvastheidsmodificeermiddel door de gehele polymeermatrix behouden blijven.

25 Volgens weer een ander aspect van de onderhavige uitvinding wordt een thermoplastisch materiaal met gemodificeerde slagvastheid verschaft, welk materiaal omvat een thermoplastisch polymeer, bijv. een polyamide, en 5-95%, bij voorkeur 5-30%, van een slagvastheidsmodificeermiddel, bevattende 30 A) 80-99,5 gew.delen van een kem-mantelpolymeer met i) 50-90 delen van een rubberachtig kerrpolymeer dat eenheden van geconjugeerd di-alkeen en/of methacrylaat en/of acrylacrylaat met 2-8 koolstofatcmen in de alkylgroep bevat en een overgangs-tenperatuur naar de glastoestand beneden -20°C bezit; en rondom 35 de kern, ii) ca. 10 tot ca. 50 delen van één of meer mantels van polymeer, waarbij elke mantel verschilt van een aangrenzende mantel en ten minste één van de mantels een copolymeer is van a) één of meer van de volgende moncmeren: 40 styreen-moncmeren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkyl- 8702010 6 esters van acryl zuur en methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 koolstofatamen bezit, met b) ca. 0,5 tot ca. 25%, betrokken op het totale gewicht van het 5 copolymeer, van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd zuur, anhydride of mengsel hiervan en B) 0,5-20 gew.delen van een als toevoegsel gébruikt copolymeer van 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/of alkylmetha-crylaat met 1-8 koolstofatamen in de alkylgroep, en 5-50 de-10 len van een tweede copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbonzuuranhydride of mengsel hiervan.

Weer een verder aspect van de onderhavige uitvinding wordt gevormd door een werkwijze voor het bereiden van thermoplastische materialen met gemodificeerde slagvastheid.

15 Een ander voordeel is dat het als toevoegsel gébruikte polymeer, indien dit een voldoend hoge cvergangstemperatuur naar de glastoestand bezit, bijdraagt aan het isoleren van een zacht slagvastheidsmodificeer-middel met hoog rubbergehalte uit een emulsie, dispersie of oplossing. Het kem-mantelpolymeer en het als toevoegsel te gébruiken poly-20 meer kunnen met elkaar gecombineerd worden door mengen in de smelt, mengen, gelijktijdig sproeidrogen of andere békende methoden. Zo kan men bijv. een emulsie van kem-mantelpolymeer en een emulsie van als toevoegsel te gébruiken polymeer met elkaar mengen en het emulsiemeng-sel sproeidrogen ten einde het kem-mantelpolymeer en het als toevoeg-25 sel dienende polymeer met elkaar te combineren; men kan ook de emulsie van het als toevoegsel te gébruiken polymeer sproeidrogen en vervolgens de emulsie van kem-mantelpolymeer sproeidrogen terwijl het droge, als toevoegsel te gébruiken polymeer in de sproeidroger wordt gébracht ten einde het kem-mantelpolymeer met het als toevoegsel dienende polymeer 30 te combineren; ook kan men de emulsie van kem-mantelpolymeer en de emulsie van als toevoegsel dienend polymeer met elkaar mengen, het emulsiemengsel coaguleren en van vluchtig materiaal bevrijden en in de smelt mengen in een coagulerende, vluchtig materiaal verwijderende ex-trudeerinrichting ten einde het kem-mantelpolymeer met het als toevoeg-35 sel dienende polymeer te combineren. Het verkregen gesmolten mengsel kan in de vorm van één of meer strengen uit de extrudeerinrichting worden geëxtrudeerd. De strengen worden bij voorkeur tot korrels gesneden.

Het als toevoegsel gébruikte polymeer is aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-20 gew.%, bij voorkeur 1-20 gew.% en meer bij voorkeur 40 2-10 gew.%, betrokken op het totale gewicht van kem-mantelpolymeer 8702010 s 7 en als toevoegsel gébruikt ccpolymeer. Het als toevoegsel gébruikte copolymeer bevat ten minste 50 gew.%, betrokken op het totale gewicht van de moncmeren die ter vorming van het copolymeer worden gecopolyme-5 riseerd, van een alkylacrylaat en/of altylmethacrylaat, waarbij de al-kylgroep 1-8 koolstofatcmen bezit, en 5-50 gew.% van een tweede copolymer iseerbaar, onverzadigd carbonzuur.

De te verbeteren thermoplastische matrispolymeren behoren tot een grote groep van thermoplastische harsen die geschikt zijn voor extrusie, 10 thermisch vormen of spuitgieten tot bruikbare voorwerpen. De voorkeur wordt gegeven aan polymeren die betrékkelijk polair van aard zijn en in hun polymeerketens functionele groepen bevatten, zoals esters en amiden.

In het bijzonder geschikt zijn harsen die kristallijn zijn en verwerkt worden als smelt met lage viscositeit, en harsen die thermisch instabiel 15 zijn bij langdurig verwerken onder omstandigheden van sterke afschuiving en hoge temperatuur. Een meer de voorkeur verdienende groep van polymeren wordt gevormd door kunststoffen voor constructiedoeleinden, bijv. polyesters, zoals poly (ethyleentereftalaat) en poly(buiyleentereftalaat), en de polyamiden of nylons, zoals polycaprolactam en poly(hexamethyleenadi-20 pamide). In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan thermoplastische materialen met reactieve aminefunctie.

De hier gebruikte uitdrukking "polymeer" heeft betrekking op een hcmcpolymeer of copolymeer; het copolymeer kan een copolymeer van twee of meer moncmeren zijn. Wanneer met betrekking tot een polymeer sprake is 25 van moncmeren, is het polymeer het produkt van de polymerisatie van de vermelde moncmeren; zo wordt bijv. een copolymeer van butadieen en styreen gevormd door copolymerisatie van butadieenmoncmeer en styreenmono-meer.

De hier gébruikte uitdrukking "kem-mantelpolymeer" heeft betrek-30 king op polymeerdeeltjes met een kern van een eerste polymeer dat cmge-van wordt door één of meer mantels of lagen van polymeer, waarbij elk mantelpolymeer verschilt van een aangrenzende mantel; deze deeltjes worden gevormd door polymerisatie in een aantal stappen, waarbij zodanig tewerk wordt gegaan dat de mantel of mantels covalent wordt (worden) ge-35 bonden aan de kern en/of aangrenzende mantels.

Bij de onderhavige uitvinding kan het rubberachtige kempolymeer een hcmcpolymeer of een copolymeer zijn. Het kempolymeer kan een hcmo-polymeer van een geconjugeerd di-alkeen, methacrylaat of alkylacrylaat met een alkylgroep met 2-8 koolstofatcroen zijn. In plaats hiervan kan 40 het kempolymeer een copolymeer zijn. Het kempolymeer kan bijv. een co- 8702010 8 polymeer van twee of meer van de volgende monomeren zijn: geconjugeerd di-alkeen, methacrylaat, alkylacrylaat met een alkylgroep met 2-8 koolstof atomen, styreen en acrylonitrile. Ongeacht of de kern een hamopoly-5 meer of een copolymeer is, is de kern een rubberachtig materiaal met een overgangsterrperatuur naar de glastoestand (Tg) beneden -20°C. Volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kan het kernpolymeer 50-90 gew.% geconjugeerd di-alkeen-polymeer, bijv. een polymeer van butadieen, isopreen, chloropreen of dimethylbutadieen bevatten; het de voorkeur 10 verdienende di-alkeen is butadieen. Dit kernpolymeer is bij voorkeur een copolymeer van het geconjugeerde di-alkeen met 10-50 gew. delen van een alkylacrylaat met 2-8 koolstofatamen in de alkylgroep, zoals bijv. bu-tylacrylaat of 2-ethylhexylacrylaat, waarbij butylacrylaat het de voorkeur verdienende alkylacrylaat is.

15 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kan de kern 50-95%, bij voorkeur 70-90% methacrylaat of alkylacrylaat met een alkylgroep met 2-8 koolstofatamen, bij voorkeur butyl, bevatten en wordt de kern bij voorkeur verkregen door oopolymerisatie met één of meer van de volgende monomeren: styreen, α-methylstyreen en (Op-Cg alkyl) -20 methacrylaat.

Volgens weer een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding kan het kernpolymeer 70-95 delen geconjugeerd di-alkeen, bijv. butadieen, gepolymeriseerd met 5-30 delen van één of meer van de volgende monomeren: styreen, acrylonitrile, alkylesters van acrylzuur en alkyles-25 ters van methacrylzuur met 1-8 koolstofatamen in de alkylgroep, bevatten.

De kern kan verknoopt zijn door toepassing van bekende verkno-pingsmethoden. De kern kan ook aan ent-binding zijn onderworpen, waarbij al dan niet verknoping aanwezig is; ent-bindingsmethoden zijn eveneens welbekend. Verknopende monomeren of ent-bindingsmonomeren of mengsels 30 hiervan, bij voorkeur in hoeveelheden van 0,1-5% kunnen met de kernmono-meren gecopolymeriseerd worden. De bij voorkeur toegepaste verknopende monomeren zijn poly-alkenisch onverzadigd, bijv. polyfunctionele acry-laten en divinylbenzeen, en het de voorkeur verdienende ent-bindingsmo-nomeer is allylmethacrylaat.

35 Eén van de mogelijke werkwijzen bestaat hierin dat het kernpoly- meer gepolymeriseerd kan worden op een "ent" ("seed")-polymeer, een vooraf gevormd latexpolymeer met geregelde deeltjesgrootte. Het entpo-lymeer kan rubberachtig zijn, zoals bijv. een ent-poly(butadieen) waarop bijv. het kernpolymeer poly(butylacrylaat) wordt gepolymeriseerd, of het 40 kan een hard entmateriaal zijn, d.w.z. een entpolymeer met een over- 870 2 01 0 9 gangstemperatuur naar de glastoestand boven 20°C, waarop het rubberach-tige kernpolymeer wordt gepolymeriseerd. Verknoping van het entpolymeer en/of enting van het entpolymeer aan het kernpolymeer zijn facultatief.

5 Deze entpolymerisatie technologie is bekend, zie bijv. US-A-3.971.835.

De kern van de slagvastheidsmodificaenniddelen wordt cmgeven door één of meer mantels van polymeer of ocpolymeer, waarbij elke mantel verschilt van de aangrenzende mantel (s) en bij voorkeur verschilt van de kern. Iten minste één van deze mantels, bij voorkeur de buitenste mantel, 10 is een ocpolymeer van styreen-mancmeer, zoals bijv. styreen of a-methyl-styreen, acrylonitrile, methacrylonitrile en/of alkylacrylaat of alkyl-methacrylaat met 1-8 en bij voorkeur 1-4 koolstofatcmen in de alkylgroep, en 0,5-25 delen en bij voorkeur 1-15 delen, per 100 delen ccpolymeer, van een eerste ocpolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur en/of carbonzuuran-15 hydride, bij voorkeur methacrylzuur, acrylzuur, itaconzuur, methacryl-ojc^propionzuur, α-methyleenglutaarzuur, 2-methyleen-5-methyladipienzuur, zuur acryloxyiscprcpylftalaat, zuur acryloxyethylsuccinaat, 5-methacryl-oxycapronzuur, 5-acayloxycaibonzuur en/of acryloxypropionzuur of verwante acnYloxyprcpionzuur-aiQnoineren volgens formule van het formuleblad, waarin 20 n 1-5 bedraagt. Bij voorkeur vormt het eerste oopolymeriseerbare onverzadigde carbonzuur en/of carbonzuurarihydride ten hoogste 25 gew.% van het mantelpolymeer.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding bevat het mantelccpolymeer ten minste 60 delen methylmethacrylaat en 1-15 25 delen van het eerste oopolymeriseerbare, onverzadigde zuur.

Elk van de mantelccpolymeren kan verknoopt en/of ent-verknoopt worden door in het copolymeer een geschikt verknopend monomeer en/of er±-bindend moncmeer op te nemen; deze monomeren zijn welbekend. Een de voorkeur verdienend verknopend moncmeer is divinylbenzeen. Het mantelpo-30 lymeer wordt bij voorkeur aan het kernpolymer geënt. Wanneer het mantelpolymeer aan het kernpolymeer geënt dient te worden, wordt dit bij voorkeur uitgevoerd door in het kernpolymeer 0,5-5 delen van een geschikt ent-bindend moncmeer per 100 delen mantelpolymeer cp te nemen. Bij voorkeur neemt men in het kernpolymeer 0,5-5 delen allylmethacrylaat per 35 100 delen mantelpolymeer cp.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste kem-mantelpolymeren dienen in de mantel reactieve zure functies te bezitten, zoals de kem-mantelpolymeren die worden vermeld in US-A-4,474.927, US-A-4.584.344 en ÜS-A-3.668.274. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan de in 40 emulsie bereide kem-mantelpolymeren cp basis van butadieery/styreen/- 8702010 10 acrylonitrile (ABS) en butadieen-styreery/styreeiV/methylmethacrylaat (MBS) en butylacrylaat//methylmethacrylaat en roet reactieve zure functies in de mantel.

5 Het als toevoegsel gébruikte polymeer van de onderhavige uitvinding is een copolymeer van 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/of alkyl-roethacrylaat roet 1-8 koolstofatcmen in de alkylgroep en 5-50 delen en bij voorkeur 20-40 delen van een tweede copolyroeriseerbaar onverzadig car-bonzuur, zoals bijv. acrylzuur en roethacrylzuur. Dit tweede zuur kan 10 hetzelfde zijn als of verschillen van het eerste copolymeriseerbare onverzadigde cafbonzuur dat in de mantel van het kem-mantelpolymeer van de onderhavige uitivnding is opgenomen. Het verkregen, als toevoegsel te gébruiken polymeer is bij voorkeur verenigbaar of mengbaar met zowel het matrixpolymeer als het kem-mantelpolymeer, meer bij voorkeur met de 15 mantel of het uitwendige van het kem-mantelpolymeer. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan copolymeren van methylmethacrylaat en methacrylzuur; in het copolymeer kunnen verdere monameren opgenomen zijn.

Het molecuulgewicht van het als toevoegsel gébruikte polymeer kan geregeld worden volgens bekende methoden bijv. door toevoeging van een 20 ketenstopper, zoals een mercaptan, aan het polymerisatiemengsel een het molecuulgewicht te verlagen.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is het als toevoegsel dienende polymeer een copolymeer van methylmethacrylaat, een alkylacrylaat met 1-4 koolstofatomen in de alkylgroep en 25 methacryl zuur.

Het als toevoegsel te gebruiken polymeer kan met het kem-mantelpolymeer worden gecombineerd volgens een verscheidenheid van methoden, bijv. door eenvoudig mengen, mengen in de smelt, bekleden van het kem-mantelpolymeer met het als toevoegsel dienende polymeer door verstuiven 30 of droog mengen, of gezamelijk isoleren van de twee polymeren uit een gemengde emulsie. Het als toevoegsel dienende polymeer kan afzonderlijk gedroogd en in een sproeidroger gébracht worden terwijl het kem-mantelpolymeer wordt geïsoleerd, zoals beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften 3.985.703 en 3.985.794.

35 Hoewel het de voorkeur verdient dat de emulsie van het als toe voegsel te gébruiken polymeer separaat van de emulsie van het kem-mantelpolymeer wordt gevormd, is de werkwijze van de onderhavige uitvinding hiertoe niet beperkt. Zo kan het als toevoegsel te gébruiken polymeer bijv. gevormd worden in aanwezigheid van het (reeds gevormde) kem-man-40 telpolymeer. In deze voorbeelden vindt de combinatie van het als toe- 8702010 11 voegsel dienende polymeer en het kern-mantelpolymeer gelijktijdig met de emulsiepolymerisatiestap plaats.

Het mengsel van het als toevoegsel dienende polymeer en het kem-5 aantelpolymeer kan zich in de vorm van een poeder, korrels of gemengde korrels bevinden.

Het vooraf mengen van het als toevoegsel dienende polymeer met het kern-Bantelpolymeer vóór het mengen met het thermoplastische natrixpoly-meer verdient de voorkeur, ofschoon alle drie componenten ook gelijktij-10 dig kunnen worden gemengd. In plaats hiervan kan men een mengsel van het als toevoegsel dienende polymeer en het kern-mantelpolymeer met een geringe hoeveelheid van het thermoplastische matrixpolymeer of een met het thermoplastische matrixpolymeer verenigbaar polymeer bereiden; dit mengsel kan gemakkelijk in het thermoplastische mtrixpolymeer warden qpge-15 nomen.

Het als toevoegsel gébruikte polymeer is in het slagvastheidsmo-dificeermiddel aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-20, bij voorkeur 0,1-20, meer bij voorkeur 0,1-15 en nog meer bij voorkeur 0,1-5 gew.-delen.

20 Het gehalte van het onderhavige slagvastheidsmodificeermiddel in thermoplastisch polymeer, bijv. mengsels van polyamide en modificeermid-del, kan uiteenlopen van 5 tot 95%.

Een voorbeeld van een taai, stijf polymeermateriaal van de onderhavige uitvinding bevat het slagvastheidsmodificeermiddel in een hoe-25 veelheid van 5-30% van het matrixpolymeer; het als toevoegsel toegepaste polymeer wordt in het slagvastheidsmodificeermiddel cpgencmen in een hoeveelheid van 0,1-15, bij voorkeur 0,1-5 gew.delen per 100 gew. delen van het slagvastheidsmodificeermiddel. De componenten worden gemengd; zo kunnen de ccmpanenten bijv. droog gemengd en naar een plastificerende 30 extrudeerinrichting, een Banbury-menger, een Brabender-menger of dergelijke gevoerd worden. Het uiteindelijke mengsel kan worden geëxtrudeerd tot korrels die verder worden gevormd, of kan direkt uit de smelt warden verwerkt tot vellen of gevormde voorwerpen. Bij voorkeur worden uit het mengsel door spuitgieten voorwerpen gemaakt.

35 Ook kan het matrixpolymeer in een hoeveelheid van 5-70 gew.% als wapenend polymeer in het gemodificeerde mengsel aanwezig zijn.

Bij het vormen of extruderen tot proefmonsters wordt de slagvast-heid van het matrixpolymeer, dat het slagvastheidsmodificeermiddel van de onderhavige uitvinding bevat, verhoogd en worden de trekvastheid, 40 de glans en het uiterlijk van het oppervlak gehandhaafd of verbeterd.

8702010 12

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is de toepassing van deze slagvastheidsmodificeermiddelen ter verbetering van de slagvastheid van polyamiden; de modificeermiddelen zijn in het bij-5 zonder bruikbaar voor het verbeteren van de slagvastheid van nylon 6 en nylon 66, hoewel hun toepassing hiertoe niet beperkt is. In het bijzonder geschikte kem-mantelpolymeren zijn de kem-mantelpolymeren met zuurfunctie die in US-A-3.796.771 beschreven worden. De in deze litera-tuurplaats vermelde synthese-, isolatie- en mengmethoden verdienen in het 10 bijzonder de voorkeur.

Bruikbare voorwerpen die vervaardigd zijn uit thermoplastische polymeren welke volgens de onderhavige uitvinding zijn verbeterd, omvatten taaigemaakte vellen en tandwielen, vormstukken voor bussen, legers, kasten, elektrische gereedschappen, automobielonderdelen en huizen voor 15 elektrische inrichtingen.

US-A-3.668.274 leert de toepassing van het daarin beschreven modi-ficeermiddel van het kem-manteltype, gemengd met andere modificeermiddelen of elastomeren met een laag polyamidegéhalte voor het vormen van een taaigemaakt elastomeer materiaal. Het toepassen van het verdere co-20 polymeer van de onderhavige uitvinding is verrassend geschikt voor het bevorderen van een snelle hamogenisatie van deze mengsels.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. Tenzij anders vermeld, zijn alle in de beschrijving en conclusies vermelde hoeveelheden gewichtshoeveelheden en zijn alle reagentia van goede han-25 delskwaliteit.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van poly (methylmethacrylaat-co-methacaylzuur-co-butylacrylaat), welk polymeer als toevoegsel volgens de onderhavige uitvinding wordt gébruikt, door emulsiepolymerisatie. De 30 verhouding tussen methylmethacrylaat (MMA), methacrylzuur (ΜΆΖ) en bu-tylacrylaat (BA) bedraagt 56,6/38,3/5,1.

Onder roeren vormde men een emulsie van monomeren bij kamertemperatuur, onder toepassing van de onderstaande componenten: 35 Gedeïoniseerd water 304 gew.delen

Siponate D5-4, 23% vaste stof 3,16 gew.delen (Natriumdodecylbenzeensulfonaat als emulgeermiddel)

Butylacrylaat 42 gew. delen

Methylmethacrylaat 461 gew. delen 40 Methacrylzuur 5,3 gew. delen 8702010 * 13

De onderstaande oplossingen werden afzonderlijk bereid: (A) Siponate DS-4, 23% vaste stof 1,92 gew.delen 5 Water 11,5 gew.delen (B) Natriumpersulfaat 3,5 gew.delen

Water 60 gew.delen 10 (C) Siponate DS-4, 23% vaste stof 26,4 gew.delen

Water 12 gew.delen

In een geschikt reactievat, dat voorzien was van een roerder en middelen voor het toevoeren van de mononeeremulsie en de oplossingen, 15 welk reactievat met inert gas werd gespoeld, bracht men 1304 gew.delen gedeïoniseerd water. De ketel werd op 8Q°C verwarmd. Onder roeren werd oplossing (A) toegevoegd. Een deel (80,5 gew.delen, 10%) van de emulsie van moncmeren werd onder roeren in de ketel gebracht, gevolgd door toevoeging van oplossing (B). Er trad een exotherme reactie op en de tempe-20 ratuur werd op 80-82 "C gehouden. Aan de resterende oplossing van morone-ren werden ander voortgezet roeren oplossing (C), 307 gew.delen metha-crylzuur en 5 gew.delen water als spoelmiddel toegevoegd. Vervolgens werd de emulsie met een snelheid van 40 gew.delen per 10 minuten gedurende 20 minuten geleidelijk in de ketel gevoerd, en vervolgens met een 25 snelheid van 85 gew.delen per 10 minuten totdat alles was toegevoerd.

De temperatuur werd tijdens de rest van deze toevoer op 82-84°C geregeld.

Man voegde water (20 gew.delen) toe cm de leidingen te spoelen en roerde het reactiemengsel nog 30 minuten; vervolgens werd afgekoeld, ingesteld op 30% vaste stof en gefiltreerd. De deeltjesgrootte van het verkregen 30 polymere produkt bedroeg 135 m.

Voorbeelden II-IV

Deze voorbeelden lichten verdere zuur-bevattende, als toevoegsel te gebruiken polymeren van de onderhavige uitvinding toe.

Men bereidde de onderstaande materialen met laag zuurgéhalte vol-35 gens enigszins gemodificeerde versie van de werkwijze van voorbeeld I.

In een soortgelijke reactor als in voorbeeld I is beschreven, bracht men de in tabel A vermelde hoeveelheid water; vervolgens werd het mengsel doorgespoeld met stikstof en op 50°C verwarmd en de vermelde hoeveelheid van de eamilgeermiddelcplossing toegevoegd. Men voegde een geringe hoe-40 veelheid mcsncmeer/initiator-mengsel (C) toe, gevolgd door activatorqp- 8702010 14 lossing (D). Na 15 minuten werd de rest van het monamere uitgangsmateriaal (E) in verloop van een periode van 2 uren toegevoegd; vervolgens werd het mengsel verdund met water om het gehalte aan vaste te regelen en af-5 gekoeld. Indien emulgeermiddel en water in (E) aanwezig zijn zoals hieronder aangegeven, wordt het monomenenmengsel tevoren geëmulgeerd.

Tabel A

Voorbeelden

10 Uitgangsmateriaal (crew, delen) II III IV

(A) Gedeïoniseerd water 920 485 485 (B) 10% Siponate DS-4 180 300 300 (B') Natriumpersulfaat — — — (C) Methylmethacrylaat 15,3 15 — 15 Methacrylaat 2,7 — — n. Dodecylmercaptan — — — t.butylhydroperoxide (70%) 0,082 0,07 — (D) 28%'s natriumformaldehyde- sulfoxylaat 55 45 45 20 (E) Methylmethacrylaat 290,7 240 27,5

Methacrylzuur 51,3 45 22,5 n.Dodecylmercaptan — — t.butylhydroperoxide (70%) 1,68 1,38 1,45

Gedeïoniseerd water — 420 420 25 10% Siponate DS-4 — 5,2 5,2

Resultaten:

Gehalte vaste stof, % 17 18,9 19,8 pH 3,4 3,6 3,7

Deeltjesgrootte, nm. 116 200 30

Voorbeeld V

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van een onderhavige emulsie van als toevoegsel te gebruiken polymeer met laag molecuulgewicht, (MMft/MAZ/n.DEM = 70/30/6), waarin n.DEM n.dodecylmercaptan betekent.

35 In een geschikt reactievat, dat was voorzien van een roerder en middelen voor het toevoeren van monameeremulsie en -oplossingen, en met stikstof werd gespoeld, bracht men 803 gew. delen gedeïoniseerd water.

De ketel werd op 85°C verwarmd. Onder roeren en doorvoeren van stikstof werden 4,2 gew.delen natriunpersulfaat en 30 gew.delen van een 10%'s op-40 lossing van Siponate DS-4 toegevoegd. Vervolgens werd begonnen met het 870 2 0 1 0 15 toevoeren van 60 gew.delen Siponate DS-4 oplossing en dit werd gedurende 2,5 uren voortgezet. Gelijktijdig werd in verloop van een periode van 3 uren een mengsel van methylmethacrylaat (420 gew.delen), methacrylzuur 5 (180 gew.delen) en n.dodecylmercaptan (36 gew. delen) toegevoegd; de tem peratuur werd tijdens deze toevoeging cp 85°C gehouden. Na afkoelen en filtreren bleek het gehalte aan vaste stof van de emulsie 41,5% te bedragen; de pH bedroeg 2,05 en de gemiddelde deeltjesgrootte 126 nm.

10 Voorbeelden VI-XEI

Deze voorbeelden lichten de bereiding van kem-mantelpolymeren toe. De voor het bereiden van de kern-mantelpolymeren toegepaste methode was in het algemeen de methode volgens US-A-3.668.274.

15 Oplossing (A):

Natriumfoimaldehydesulfoxylaat 4 gew. delen

Gedeïoniseerd water 196 gew.delen

Mdncmeereraulsie (B): 20 Butylacrylaat 543,1 gew.delen

Butyleenglycoldimethacrylaat 5,5 gew.delen

Siponate DS-4 (10%‘s oplossing) 4,4 gew.delen

Gedeïoniseerd water 138,6 gew.delen 25 ïfoncmeerernulsie (C):

Siponate DS-4, 10% vaste stof 0,3 gew.delen

Methylmethacrylaat 140,4 gew.delen

Butylacrylaat 7,2 gew.delen

Acrylaxyprcpionzuur 10,8 gew.delen 30

Emulsie van stabiliseermiddel (D);

Naugard EHR 4 gew.delen

Irganox 1076 4 gew.delen

Siponate DS-4 (28%) 6 gew.delen 35 Gedeïoniseerd water 6 gew.delen

De emulsie van stabiliseermiddel (D) werd als volgt bereid: i) men bracht Naugard FHR (nonylfenylfosfiet, Üniroyal Chemical Co.) en Irganox 1076 (octadecyl-3-(31,51 -di-tert.butyl-4-hydroxyfenyl) -40 propionaat, Ciba-Geigy Corp.) in een kolf.

87 0 2 ö 10 16 ii) men verwarmde de charge op 70 °C.

iii) Bij 55-60 °C werd begonnen met roeren met 1000 omwentelingen per minuut onder toepassing van een met hoge snelheid werkende meng- 5 inrichting. Het roeren werd tijdens de rest van de werkwijze met deze snelheid voortgezet.

iv) Men voegde Siponate DS-4 (Alcolac Co.) toe en handhaafde de temperatuur op 70eC.

v) Na 5 minuten werd gedeïoniseerd water toegevoegd.

10 vi) Het roeren werd gedurende 15-20 minuten voortgezet.

In een geschikt reactievat, dat voorzien was van een roerder, middelen voor het toevoeren van emulsies en oplossingen en middelen voor het doorvoeren van stikstof, bracht men:

Gedeïoniseerd water 517 gew. delen 15 Ent-emulsie 22,6 gew.delen SES oplossing A 27,5 gew.delen

De ent-emulsie bevatte butylacrylaat/methyLmethacrYlaat/methacryl-zuur-terpolymeer (BA/MMA/MAZ = 52/46,7/1,3), 45,6% vaste stof, en de 20 deeltjesgrootte bedroeg 100 nm.

Het mengsel werd onder roeren op 57-59°C verwarmd terwijl stikstof door het mengsel werd gevoerd. Men voegde 73,1 gew.delen (10%) monameer-emulsie (B) toe, gevolgd door 0,088 gew.deel cumeenhydrcperQ5d.de (CUP).

Er vond een exotherme reactie plaats en de temperatuur steeg tot ca.

25 64 °C. De monameeremulsie en het CUP werden toegevoegd als aangegeven in tabel B (de tijden zijn die vanaf de aanvankelijke toevoeging van mono-meer). De polymerisatiewarmte was voldoende om de temperatuur zonder verdere verwarming boven 55 °C te houden.

8702010

Tabel B

17

Tijd, min. Toevoeging emulsie Toevoeging CHP

5 gew.dln. % gew.dln 21 146,2 20 — 24 ~ — 0,176 39 292,5 40 — 10 42 — — 0,351 65 146,2 20 — 67 — — 0,176 80 * 10 — 82 — — 0,088 15 _______------- * Vóór de toevoeging van de laatste 10% moncsneereraulsie werden 2,74 gew.delen allylmethacrylaat en 40,5 gew.delen water onder roeren aan de mcaxaneeremulsie toegevoegd.

20

Na de uiteindelijke exotherme reactie werd uitwendig verwarmd cm de tenperatuur van de latex tot 80°C te verhogen; de latex werd gedurende 1 uur op deze tenperatuur gehouden. Vervolgens werd het tweede stadium on-middellijk en direkt cp de voorverwarmde latex van de kern gepolymeri-25 seerd.

Aan de latex voegde men 23,8 gew.delen natriumformaldehydesulfoxy-laat (SFS) -cplossing (A) toe en in verloop van 1 uur werd monomeeremul-sie (C) toegevoegd terwijl de temperatuur op 80°C werd gehouden. Delen (23,8 gew.delen) van cplossing (A) werden 15,30 en 45 minuten na het be-30 gin van de mancmeertoevoeging toegevoegd.

De verkregen latex werd tot een hoge cmzettingsgraad "aangejaagd" door na voltooiing van de mancmeertoevoeging met tussenpozen van 15 minuten 6,0 gew.delen van cplossing (A) en 0,2 gew.deel 70%'s t.butylhy-drcperoxide toe te voegen terwijl de tenperatuur cp 80eC werd gehouden. 35 Vervolgens werd de emulsie van het stabiliseermiddel (D) (12 gew. delen) toegevoegd en liet men het reactiemengsel afkoelen. De uiteindelijke po-lymeerlatex bezat een gehalte aan vaste stof van ca. 41% en een deeltjesgrootte van 350-370 nm.

Tabel C toont de resultaten voor herhaalde bereidingen van kem-40 mantelpolymeren.

870 2 0 1 Q

t

N. t^lflHOOHO

rn g vovovDvon'tfC'J

. £ cn cm cn cn en cn cn

Q

Jj to in Is co οι 01 ^ ooooooo ooooooo in in ei n o o φ in ·ί 't 'f <t M ^ ^ v m ·»

ft CO CO CO CO CO CO CO

•p 3? aj N in ίο m r» Ό ë o o v - - o - co o o σι σι σ> o σι •H HHOCPiOHCTi !~> · —.

H o\» • ^ CJ CO CM m O O O CN >X> • k ^ h ^ ^ »

rH E"· HHHHHHO

φ *3* *3* *3* "3* 'i' *3* *3* Ü o t-> in o o > vo

M H O O Η σ> O O

Ql k v s fc. v *.

cn cn cn cn cn cn cn H ^ H o\» g n η φ ίο η φ io n g g *, *. ^ *· ^ * ^ •HO σι σ> σ> co co σ» σι Ό ei ei οι ei ei οι ci

P

h; oV

„ w t^voeofMvooo W · K ^ ^ v ^ ^ * H Eh hhhhhcmh ^ sf M' ·Μ* 'M' ^ 5 en in in in cn o in in Q)

a CMlOOiHOrHrH -P

H en cn co cn cn cn co ro g 5? .

g . w rq •HN co co en en in in co -h tj g v - - » - - ' 0)

(«o οι οι oi co οι οι oi flQ

4-S οι οι οι οι οι o» oi h -P

w $ -8

H w s B

wWHH<ninoor'~gfr

• s 1» V O. v s ** fi^UJ

Eh cm cm η h cm cm h 0) OJ-r-i

H

, II

flj II II

'B H W Ü I s P P k x η S ύ ύ 870 20 1 0 19

Kern-mantelpolymeren met verschillende deeltj esgrootten kunnen ge-makkelijk bereid worden door de concentratie van entmateriaal en/of zeep te regelen.

5 Voorbeelden XIII-XXVI

Deze voorbeelden lichten werkwijzen toe voor het mengen van kem-mantelpolymeren met de als toevoegsels te gébruiken polymeren van de onderhavige uitvinding.

a) Sproeidrogen 10 Sproeidrogen is het csnzetten van een vochtig materiaal in een ge droogd, deeltjesvormig materiaal, bijv. poeders, korrels of agglomeraten, door het materiaal in een heet, drogend medium te sproeien. Het is een welbekend, in één stap verlopend, continu proces voor het behandelen 15 van deeltjes. Bijzonder heden van dit proces kunnen worden gevonden in "Spray Dying Handbook", derde druk, K.Masters, 1972, John Wiley & Sons.

Aan 100 gew. delen (vaste stof) van de in voorbeeld XII bereide latex van kem-mantelpolymeer werden 2,5-10 gew.delen (vaste stof) van het als toevoegsel dienende polymeer van de uitvinding van voorbeeld I 20 toegevoegd als aangegeven in tabel D. Het mengsel werd geroerd gedurende 15 minuten en gedroogd onder vorming van een poeder, waarbij een "Niro Atomizer Mobile Minor Spray Drier" werd gébruikt. De bedrijfsomstandigheden waren de volgende:

25 Ihlaattemperatuur: 140 eC

Uitlaatteraperatuur: 60'C

De voorbeelden in tabel D geven een toelichting van de verbetering voor wat betreft sproeidrogen en slagvastheid van nylon 6, verkregen door 30 toevoeging van verschillende hoeveelheden van het toevoegsel van de uitvinding aan de latex van kem-mantelpolymeren.

8702010

Tabel D

20

Voorbeeld Kem-mantel- Als toevoegsel Verstuivings- Izod-Kerfslag- 5 polymeer te gébruiken verhouding1 waarde polymeer j oules/meter, 23°C 3,2mm kerf XIII 100 gew. delen 0 gew. delen 60/40 961 10 XIV 100 gew.delen 2,5 gew.delen 90/10 1121 XV 100 gew.delen 3,0 gew.delen 90/10 1121 XVI 100 gew.delen 5,0 gew.delen 90/10 1121 XVII 100 gew.delen 7,5 gew.delen 90/10 1174 XVIII 100 gew.delen 10,0 gew.delen 90/10 1174 15-----------------------------

Verhouding produkt/verstoven materiaal in de sproeidrooginrichting. (Gewichtsverhouding tussen verzameld produkt en materiaal dat van de wanden van de drooginrichting is geschraapt).

2 De Izod-kerfslagvastheid werd bepaald met proefstukken van nylon 6 als 20 matrixpolymeer (Capron 8202) dat 30% modificeermiddel bevatte, verkregen onder toepassing van een Killion-extn^deerinrichting (2,5 cm) met één enkele schroef, en wel een krachtig werkende tweetrapsschroef.

b) Droog mengen 25 Aan 100 gew. delen van het gesproeidroogde kem-mantelpolymeer van voorbeeld XII werd de in tabel E vermelde hoeveelheid van het afzonderlijke gesproeidroogde, als toevoegsel te gébruiken polymeer van de uitvinding toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 30 seconden in een Waring-menger gemengd.

30 De voorbeelden in tabel E lichten het effect op de slagvastheid toe van het mengsel van kem-mantelpolymeer/nylon 6 met en zonder de als toevoegsel te gébruiken polymeren van de uitvinding.

8702010

Tabel E

Voorbeeld Kern-mantel- Als toevoegsel Izod-KerfslafWaarde

5 polymeer te gébruiken Joule/meter, 23aC

polymeer 3,2mm 6,4nm 21 XIX 100 gew. delen 0 gew. delen 907 747 XX 100 gew. delen 3 gew.delen 1068 907 10 XXI 100 gew. delen 5 gew. delen 1121 1014

Proefstukken voor het bepalen van de Izod-kerfslagwaarde werden verkregen door mengen van 30% modificeermiddel en nylon 6 (Capron 8202) 15 als matrixpolymeer, onder toepassing van tweetraps-extrusie in een KLllicai-extaxieerinrichting (2,5 cm) met één enkele schroef.

c) Mengen met andere middelen voor het verbeteren van de vloeiing Aan 100 gew. delen van het gesproeidroogde slagvastheidsmodifioeer-20 middel, dat het in voorbeeld XII bereide kem-mantelpolymeer en 5% van het als toevoegsel gébruikte polymeer van de uitvinding omvatte, voegde men 0,4-2,0% Cab-O-Sil (in de gasfase verkregen siliciumoxide) als verder middel voor het verbeteren van de vloeiing toe, en wel tijdens of na het sproeidrogen. Tabel F toont het effect van het toegevoegde Cab-O-sil 25 siliciumasdde cp de slagvastheid.

Tabel F

Voorbeeld Slagvastheids- Cab-O-Sil Izod-Kerfslagwaarde

modificeermiddel Joule/meter, 23 °C

30 3,2mm 6,4mm XXII 100 gew. delen 0 gew. delen 907 747 XXIII 100 gew.delen 0,4 gew.delen 907 747 XXIV 100 gew.delen 0,8 gew.delen 854 267 35 XXV 100 gew. delen 1,4 gew. delen 854 212 XXVI 100 gew. delen 2,0 gew. delen 641 212

De Izod-kerfslagwaarde werd bepaald met proefstukken van nylon 6 (Capron 8202) als matrixpolymeer en 30% modificeermiddel, verkregen on-40 der toepassing van een Killion-extrudeerinrichting (2,5 cm) met één en- 870 20.10 ‘ί 22 kele schroef, die voorzien was van een krachtig werkende tweetraps-schroef.

Deze resultaten tonen dat een laag gehalte aan uit de gasfase 5 verkregen siliciumoxide (minder dan 0,5%) geen afbreuk doet aan de slag-vastheid.

Voorbeelden XXVII-XXXII

Deze voorbeelden lichten de toepassing toe van de slagvastheids-modificeerdmiddelen van de uitvinding voor het verbeteren van de fysi-10 sche eigenschappen van polyamiden.

a) Afzonderlijk tot korrels verwerkt slagvastheidsmodificeermid- del.

Het gesproeidroogde poedervormige slagvastheidsmodificeermiddel van voorbeeld XVI, dat 5% van het als toevoegsel te gebruiken polymeer 15 van de uitvinding bevatte, werd geëxtrudeerd door een Killion-extru-deerinrichting (2,5 cm) met één enkele schroef bij 1000 omwentelingen per minuut en 200-230°C. Het extrudaat werd afgekoeld in een bad van koud water en vervolgens tot korrels verwerkt. Deze korrels kunnen di-rekt gebruikt worden bij het door extruderen mengen met polyamide-20 kunststoffen zonder verder drogen.

b) Verwerking met extrudeerinrichting met één enkele schroef Mengsels van slagvastheidsmodificeermiddel, dat 5% van het als toevoegsel gébruikte polymeer van de uitvinding bevatte, en nylon 6 (Capron 8202) werden geëxtrudeerd door een Killion-extrudeerinrichting 25 (2,5 cm) met één enkele schroef; de verblijfstijd van de mengsels in de extrudeerinrichting bedroeg ca. 2 minuten. De extrusie-omstandighe-den zijn hieronder vermeld:

Killion-extrudeer inrichting (2,5 cm) met één enkele schroef en een I/D verhouding van 24 30 Tweetrapsschroef met vacuumontgassing en met canpressieverhouding van 3,5:1

Matrijs voor één enkele streng

Schroef snelheid van 100 omwentelingen per minuut (100 g/min doorvoer) Toevoerzone : 250°C

35 Campressiezone: 255°C

Doseringszone: 260°C

Matrij sterperatuur: 260eC

Het materiaal werd vóór het extruderen gedurende een nacht bij 65 °C onder verlaagde druk gedroogd 40 Gemengd in twee stappen 8702010 t 23

Door het opnemen van het als toevoegsel dienende polymeer van de uitvinding in het kem-mantelpolymeer/nylon 6 (30/70)-mengsel wordt de slagvastheid van zelfs in één stap uit een extrudeerinrichting met en-5 kele schroef verkregen mengsels verbetert, zoals in tabel G getoond.

Tabel G

Voorbeeld Samenstelling Izod-kerfslagwaarde

10 xnodificeermiddel Joule/mster, 23 °C

3,2 mm kerf XXVII Kem-mantelpolymeer van 800 (Scharnierend

Voorbeeld XII + 0,4% gebogen) 15 Uit de gasfase verkregen 320 (Gladde breuk) siliciumcsd.de1 XXVIII Kern-mantelpolymeer van voorbeeld XII + 5% als toevoegsel gebruikt poly- 20 meer van voorbeeld I 1014 XXIX Niet-gemodificeerd Nylon 6 53 %it de gasfase verkregen siliciumdioxide werd toegevoegd cm er aan bij te dragen dat verhinderd werd dat het kem-mantelpolymeer aan de wanden 25 van de drooginrichting hechte.

Het modificeermiddel werd tot korrels verwerkt en in één stap gemengd in een hoeveelheid van 30% met nylon 6 (Capron 8202) onder toepassing van een Killion-extrudeerinrichting met één enkele schroef, en wel een krachtig werkende tweetrapsschroef.

30 c) Verwerking met een extrudeerinrichting met dubbele schroef.

Een mengsel van slagvastheidsmodificeermiddel, dat het kem-mantelpolymeer van voorbeeld XII en 5% van het als toevoegsel gébruikte polymeer van voorbeeld I van de uitvinding bevatte, en nylon 6 (capron 8202) werd geëxtrudeerd door een merg-extrudeerinrichting met dubbele 35 schroef; de verblijfstijd van het mengsel in de extrudeerinrichting bedroeg ca. 4 minuten. De extrusie-cnBtandigheden zijn hieronder vermeld:

American Ieistritz-extrudeerinrichting met twee in tegengestelde richtingen roterende schroeven 8702010 24

Stadium met vacuum ontgassing Matrijs voor één enkele streng Schroefsnelheid van 90 U (80 cmw/min)

5 Zone 2: 240°C

Zone 3: 250°c

Zone 4: 250°C

Zone 5: 250°C

Matrij stemperatuur: 250 °C

10 Het slagvastheidsmodificeermiddel werd tot korrels verwerkt en onder verlaagde druk bij 65 “C gedroogd alvorens het met nylon 6 werd gemengd In één stap verkregen mengsel d) Vormen door spuitgieten

De in één stap met een dubbele schroef en in twee stappen met een 15 enkele schroef verkregen gemengde korrels van modificeermiddel/nylon 6 werden gedurende een nacht in een vacuumoven bij 65-70°C gedroogd alvorens aan de vormbewerking te worden onderworpen. De spuitgietamstandig-heden zijn hieronder vermeld:

Newbury-spuitgietmachine 30-RS, spuiting van 28 g.

20 Cilindertemperatuur: 255°C

Temperatuur van de vorm: 99 °C

Verwerkingstijd: 45 seconden

De door spuitgieten verkregen delen werden gébruikt voor het karakteriseren en bepalen van de slagvastheid van het gemodificeerde po-25 lymeer.

De proefresultaten voor gemodificeerd nylon 6 worden in tabel H vergeleken met het niet-gemodifceerde nylon 6 (Capron 8202).

8702010

Tabel Η β

Voorbeeld Samenstelling Izod-kerfslagwaarde

5 modifioeenniddel Joule/meter, 23°C

(30 gew.delen) 3,2 mm 6,4 mm 25 XXX Niet-gemodificeeni 53 53 XXXI 30 delen 907 747 10 KenMnantelpolymeer van

voorbeeld XII

XXXII 30 delen van mengsel: 95%

Kern-mantelpolymeer van 15 voorbeeld XII + 5%

Toevoegsel van

Voorbeeld I 1174 961

20 Voorbeelden XXXHI-XXW

Een mengsel van slagvastheidsmodificeermiddel, dat het kem-man-telpolymeer van voorbeeld XII en 5% van het als toevoegsel gébruikte polymeer van voorbeeld I van de uitvinding bevatte, en nylon 6 (Capron 8202) werd door spuitgieten gevormd tot delen zoals hierboven onder c) 25 en d) beschreven.

In de onderstaande tabel I worden proefresultaten voor nylon Z, dat gemodificeerd is met het bovenstaande slagvastheidsmodificeermid-del van de uitvinding, vergeleken met proefresultaten voor nylon 6 dat gemodificeerd is met Baraloid KR725 (een kem-mantelpolymeer dat bereid 30 is volgens de leer van het bovengenoemde U5-A-3.668.274, welk polymeer een grotere hoeveelheid zuur dan het slagvastheidsmodificeermiddel van de uitvinding bevat en onder de handelsnaam "Paraloid'1 door Rohm and Haas Company, Ehiladelphia in de handel wordt gébracht).

8702010

Tabel I

Voorbeeld Samenstelling Izod-kerfslagwaarde

5 modificeemiddel Joule/meter, 23 °C

(30 gew. delen) 3,2 mm 6,4 mm 26 mill 30 delen 213 91

Paraloid KR725 10 XXXEV 30 delen van mengsel: 95% kem-mantel- 907 737 polymeer van voorbeeld XII + 5% als toevoegsel gébruikt 15 polymeer van voor

beeld I

De door het slagvastheidsmodificeerdmiddel van de uitvinding t.o.v.

20 Paraloid KR725 vertoonde verbetering van de slagvastheid was verrassend, daar verwacht werd dat het reactievere Paraloid KR725, dat meer zuur-, functionaliteit bezit, een grotere slagvastheid in het polaire polyamide zou geven.

Voorbeelden γνχν-χτ.τ 25 Mengsels met verschillende concentraties van de polymeersamenstel- lingen van voorbeelden XIII en XVI en nylon 6 (Akulon M-223 D van spuit-gietkwaliteit, in de handel gébracht door Akzo N.V.) werden bij 253-273 °C bereid in een Wemer-Pfleiderer ZSK 30 extrudeerinrichting met dubbele schroef; de doorvoersnelheden varieerden van 11 tot 22 kg/uur. De ver- 30 kregen korrels werden opnieuw gesmolten bij soortgelijke smelttemperatu-ren en opnieuw gevormd in een op 70 °C verwarmde vorm. De resultaten van de bepaling van fysische eigenschappen van droge, aan een vormbewerking onderworpen monsters zijn in tabel J gegeven.

8702010 Φ8 8 g a 8 SS & 8SSSSS5 o £ k ^ I I ! ! Ö 3 11 Q o | | ? ^ 3 H £ H 8 3 | | ω -π

I I

! ? ·! » s a s u a $ ra ö «

<1J

o U

Jj o irt ° r}< CO CTi vo in gj S l ^ΗΗ-^^ιηνο h e a s* ö μ F n o in o o o o h N - n m σ h ra £· ra >

n Hraoa h cm r- ra o H

r—I

I *3 i rj

Ja I

S3 I- I i 3· i 3 i 3 B s ί g

3 M

< O» 6 <>p Φ

& $ H

Sm o O O O O O O

ög «-( H CM CM CO CO

iH

5 ^ 1 | Η Η Η Η Η b lil ' B I » i » B '. «· •8 ^ δ ti ö

a S M

ί 11 • h j-j is I illil^P 1$ 8702010 28

Voorbeelden XUI-XLVI

De mengsels van voorbeelden XXXV-XLI werden opnieuw bereid onder toepassing van nylon 66 (Akulon S-223 D van spuitgietkwaliteit, in de 5 handel gébracht door Akzo N.V.) als matrixpolymeer. De smelttenperatuur bedroeg ca. 285°C en men past de doorvoersnelheden van 10 tot 22 kg/uur toe. De monsters werden aan een vormbewerking onderworpen en onderzocht zoals in voorbeelden XXXV-XHL.

10 Tabel K

Voor- Modificeermiddel gew,% Izod-kerfslagwaarde beeld van voorbeeld no. modificeermiddel 3,2 mm, 23°C J/m XKEI — 0 40 15 XLEII XVI 10 170 XI1V XVI 20 211 XLV XVI 30 175 XLVI XIII 30 383

20 Voorbeelden XLVII

Dit voorbeeld licht toe dat het slagvastheidsmodificeermiddel van de uitvinding kan worden gecoaguleerd uit de emulsie, gesmolten en geëxtrudeerd onder vorming van een korrelvormig toevoegsel voor het verbeteren van de fysische eigenschappen van polyamide. Een mengsel van 25 100 gew.delen (vaste stof) van een emulsie van het kem-mantelpolymeer van voorbeeld xil en 5 gew. delen (vaste stof) van een emulsie van het als toevoegsel dienende polymeer van voorbeeld I wordt naar een vluchtig materiaal verwijderende extrudeerinrichting met dubbele schroef (Welding Engineers) gevoerd, als vermeld in US-A-3.751.527, en gecoaguleerd met 30 1,0 gew. deel van een verdunde oplossing van calciumhypofosfiet of mag-nesiumsulfaat. De extrudeerinrichting wordt bedreven met een temperatuur in de coagulatiezone van 100 °C, een tenoperatuur in de waterverwijde-ringszone van 160°C en een temperatuur in de zone voor het verwijderen 35 van vluchtig materiaal van 200 °C; de extrudeerinrichting is voorzien van een matrijs voor het vormen van een streng. De geëxtrudeende streng werd tot korrels gesneden en in polyamide opgenomen.

Voorbeeld XLVIII

Als alternatieve werkwijze voor het opnemen van slagvastheidsmodi-40 ficeermiddelen van de uitvinding in polyamiden, kan een geconcentreerd mengsel van het modificeermiddel en een polyamide worden bereid, en dit 8702010 ♦ 29 geconcentreerde mengsel wordt vervolgens toegevoegd aan polyamide. Dit voorbeeld licht een dergelijke werkwijze toe.

Nylon 6 korrels kunnen in gewichtsverhoudingen van 70/30, 80/20 en 5 90/10 gemengd worden met korrels volgens voorbeeld XLVU. De mengsels kunnen worden gesmolten en geëxtrudeerd tot strengen met een American Leistritz-extrudeerinrichting met dubbele schroef bij een smelttempe-ratuur van 225'C, en de strengen kunnen tot korrels worden gesneden.

Deze korrels zijn geschikt cm te warden gemengd met polyamide of ze kun-10 nen zelf in een Newbury-vormmachine worden gevormd bij een smelttempera-tuur van 225°C, een vormtemperatuur van 120 °C, een druk van 2800 kPa en een vormtijd van 36 seconden, onder vorming van een taai, buigzaam materiaal.

Banbury, Brabender, Niro Atomizer, Capron Waring, Cab-O-Sil, 15 Newbury en Paraloid zijn handelsmerken.

8702010

Claims

1. Slagvastheidsmodificeermiddel dat geschikt is voor het modificeren van de slagvastheid van polyamiden en bevat:

2. Slagvastheidsmodificeermiddel volgens conclusie l, waarin het kem-mantelpolymeer aanwezig is in een hoeveelheid van 80-99, bij voorkeur 90-98 gew. delen en het als toevoegsel gébruikte polymeer aanwezig is in een hoeveelheid van 1-20, bij voorkeur 2-10 gew. delen.

3. Slagvastheidsmodificeermiddel volgens conclusie 1 of conclusie 30 2, waarin het kempolymeer een copolymeer is van ca. 50-95 delen geconjugeerd di-alkeenmonomeer, en ca. 5-50 delen van één of meer van de volgende monameren: styreen, acrylonitrile, alkylesters van acrylzuur en alkylesters van methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 koolstofatomen bevat.

4. Slagvastheidsmodificeermiddel volgens conclusies 1-3, waarin het kempolymeer verknoopt is.

5. Slagvastheidsmodificeermiddel volgens conclusies 1-4, waarin het eerste copolymeriseerbare onverzadigde zuur gevormd wordt door één of meer van de volgende monameren: acrylzuur, methacrylzuur, itacon- 40 zuur, methacryloxypropionzuur, α-methyleenglutaarzuur, 2-methyleen-5- 8702010 *· methyladipienzuur, zuur acryloxyisoprcpylftalaat, zuur acryloxyethyl-succinaat, 5-methacaYlo^capronzuur, 5-acryloxycapronzuur en acryloxy-prcpionzuur en verwante acryloxypropionzuur-moncmeren volgens de formule 5 van het formuleblad, waarin n 1-5 bedraagt.

5 A) 80-99,5 gew.delen van een kem-mantelpolymeer met i) 50-90 delen van een rubberachtig kempolymeer, dat eenheden van geconjugeerd di-alkeen en/of methacrylaat en/ot alkylacrylaat met 2-8 koolstofatamen in de alkylgroep bevat en een overgangstempera-tuur naar de glastoestand beneden -20°C bezit; en rondom de kern 10 ii) 10-50 delen van één of meer mantels van polymeer, waarbij elke mantel verschilt van een aangrenzende mantel en ten minste één van de mantels een copolymeer is van a) één of meer van de volgende monameren: styreen-monameren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkyl- 15 esters van acrylzuur en methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 koolstofatomen bevat, met b) 0,5-25%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer, van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbon-zuurarihydride of mengsel hiervan; en

20 B) 0,5-20 gew.delen van een als toevoegsel gébruikt copolymeer van 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/oi alkylmethacrylaat met 1-8 koolstofatamen in de alkylgroep, en 5-50 delen van een tweede copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbonzuuran-hydride of mengsel hiervan.

6. Werkwijze ter bereiding van een slagvastheidsmodificeermiddel dat geschikt is voor het modificeren van de slagvastheid van thermoplastische polymeren, met het kenmerk, dat men A) aan eraulsiepolymerisatie onderwerpt: 10 i) 50-90 delen van één of meer moocroeren, en wel geconjugeerd di-al-keen en/ot methacrylaat βη/of alkylacrylaat met 2-8 koolstofatcmen in de alkylgroep, onder vorming van een rubberachtig kernpolymeer met een cvergangstemperatuur naar de glastoestand beneden -20 °C, ii) vervolgens 10-50 delen van één of meer monomeren op het rubber-15 achtige kernpolymeer polymeriseert onder vorming van één of meer mantels van polymeer, waarbij elke mantel verschilt van een aangrenzende mantel en ten minste één van de mantels een ccpolymeer is dat gevormd is uit een moncmerenmengsels, omvattende a) één of meer van de volgende monomeren: 20 styreen-moncmeren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkylesters van acrylzuur en methacrylzuur met 1-8 koolstofatcmen in de alkylgroep, met b) 0,5-25%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer, van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbonzuur- 25 anhydride of mengsel hiervan, onder vorming van een emulsie van kern-mantelpolymeer, B) aan emulsiecopolymerisatie onderwerpt: i) 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat met 1-8 koolstofatcmen in de alkylgroep, en 30 ii) 5-50 gew.delen van een tweede ccpolymeriseerbaar onverzadigd cafbonzuur, carbonzuuranhydride of mengsel hiervan, onder vorming van een polymeeremulsie van als toevoegsel te gébruiken polymeer, en C) het kern-mantelpolymeer en het als toevoegsel te gebruiken po-35 lymeer zodanig met elkaar combineert dat in het slagvastheidsmodificeer- middel de gewichtsverhouding tussen kern-mantelpolymeer en als toevoegsel· gebruikt copolymeer 80-99,5:20-0,5 bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het als toevoegsel te gebruiken polymeer afzonderlijk van het kem-mantel-40 polymeer vormt. 8702010 *

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het als toevoegsel gebruikte polymeer en het kem-mantelpolymeer met elkaar worden gecombineerd in aanwezigheid van het thermoplastische matrixpolymeer 5 of een polymeer dat met het thermoplastische matrixpolymeer verenigbaar is.

9. Thermoplastische samenstelling met gemoficieerde slagvastheid, bevattende een thermoplastisch matrixpolymeer, bijv. een polyamide-poly-meer, en 5-95%, bij voorkeur 5-30%, van een slagvastheidsmodificeermid- 10 del, omvattende A) 80-99,5 gew.delen van een kem-mantelpolymeer met i) 50-90 delen van een rubberachtig kempolymeer, dat eenheden van geconjugeerd di-alkeen en/of methacrylaat en/of alkylacrylaat met met 2-8 koolstofatamen in de alkylgroep bevat en een overgangs- 15 temperatuur naar de glastoestand beneden -20°C bezit; en rondom de kern ii) ca. 10 tot ca. 50 delen van één of meer mantels van polymeer, waarbij elke mantel verschilt van een aangrenzende mantel en ten minste één van de mantels een copolymeer is van 20 a) één of meer van de volgende monomeren: styreen-moncmeren, acrylonitrile, methacrylonitrile en alkylesters van acrylzuur en methacrylzuur, waarbij de alkylgroep 1-8 kool-stofatomen bezit, met b) ca. 0,5-25%, betrokken op het totale gewicht van het copolymeer, 25 van een eerste copolymeriseerbaar onverzadigd zuur, zuurarihydride of mengsel hiervan, en B) 0,5-20 gew.delen van een als toevoegsel gébruikt copolymeer van 50-95 gew. delen van een alkylacrylaat en/of alkylmethacrylaat met 1-8 koolstofatamen in de alkylgroep, en 5-50 gew. delen van een tweede copo- 30 lymeriseerbaar onverzadigd carbonzuur, carbonzuuranhydride of mengsel hiervan.

10. Thermoplastische samenstelling met gemodificeerde slagvastheid volgens conclusie 9, waarin het slagvastheidsmodificeermiddel aanwezig is in een hoeveelheid van 5-30 gew.% van het matrixpolymeer en 0,1-15 35 gew. delen als toevoegsel gébruikt polymeer per 100 gew. delen van het slagvastheidspolymeer bevat.

11. Werkwijze ter bereiding van een slagvaste thermoplastische samenstelling volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men het slagvastheidsmodificeermiddel en het thermoplastische matrixpolymeer 40 droog mengt en in een plastificerende extrudeerinrichting, een 8702010 t Banbury-menginrichting of een Brabender'^ienginrichting voert ter vorming van de slagvaste thermoplastische samenstelling. 67 0 2tU S 729-783 Ned. Formuleblad O O (I) CHo=CH-C-0-(CHo-CHo-(i-0) -H ^ δ d. n 870 2 0 1 0