JP2002508797A - 難燃性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）少なくとも１種の縮合ポリマー、（ｂ）ハロゲン含有スチレンポリマー、（ｃ）該縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む芳香族ビニルモノマーから誘導されるポリマーおよび（ｄ）エラストマー性ポリマーセグメントを含む難燃性ポリマー組成物。適する縮合ポリマーの例は、ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステルである。組成物は、改善された難燃性および／または従来技術に係る組成物より良好な靭性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性ポリマー組成物 本発明は、 （ａ）少なくとも１種の縮合ポリマーおよび （ｂ）ハロゲン含有スチレンポリマー を含む難燃性ポリマー組成物に関する。 かかる組成物は一般的に知られており、例えば電気および電子部品で広く使用 される。ハロゲン含有スチレンポリマーをポリマー組成物における難燃剤として 使用することの欠点は、靭性が低いということである。靭性は、引張強度と破断 時の伸びとの積として表される。この特性値は、衝撃耐性よりも望ましい。なぜ ならば、後者は、ガラス繊維強化物質の場合に識別されないからである。かかる 組成物の低い靭性は、例えば、WO−A−9518178の表Ｉのデータから明らかである 。ハロゲン含有スチレンポリマーは、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ ムによって部分的に置き換えられることによって組成物の靭性を改善する。しか し、WO−A−9518178に開示されたハロゲン含有ポリスチレンおよび水酸化マグネ シウムを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物の破断時の伸びの最大値は、まだ ほんの1.87％であり、これはほとんどの適用に不十分である。 特に、プラグ接続およびスナップ−フィット接続などの電子工学用途では、例 えば製造プロセス中のピンの挿入 が一時的な変形をもたらし、これは重大な欠点である。 ハロゲン含有スチレンポリマーを熱可塑性ポリエステルにおける難燃剤として 使用することの別の欠点は、難燃性が限られるということである。臭素含有ポリ スチレンおよび三酸化アンチモンを含むガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレ ート組成物は、基準UL−94によるとＶ−２として分類されるにすぎない。 本発明は、改善された靭性および／または改善された難燃性を有する難燃性ポ リマー組成物を提供することを目的とする。 この目的は、ポリマー組成物が （ｃ）縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む芳香族ビニルモノマーから誘導さ れるポリマーおよび （ｄ）エラストマー性ポリマーセグメント も含むことにより達成される。 適する縮合ポリマーの例は、ポリアミドおよび／または熱可塑性ポリエステル である。本発明は、開環重合によって得られるポリアミドもカバーする。 縮合ポリマーがポリアミドであるならば、本発明に係るポリアミド組成物の靭 性は実質的に増加し、燃焼時間がさらに減少することが分かった。縮合ポリマー が熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートであるならば、本 発明に係る組成物の難燃性が実質的に改善されることが分かった。本発明に係る 組成物を用いると、燃焼時間が実施的に減少し、UL−94によるＶ−０の分類を得 ることができる。 高い靭性は、例えば本発明のポリマー組成物から作られた電気または電子部品 が例えば製造プロセス中または部品の使用中に破損する危険性がかなり減少する という点で有利である。改善された難燃性は、利点を提供し得る。なぜならば、 その場合、組成物の機械的特性、特に靭性がさらに一層改善され得るからである 。別の利点は、その結果、材料コストが実質的に低下し得るということである。 ナイロン4.6、ハロゲン化ポリスチレンを含む難燃剤ならびにカルボキシル、 酸無水物、エポキシ、ヒドロキシおよび／またはアミン残基を含む群から選択さ れる官能性残基で変性されたスチレンポリマーを含む組成物は、特開昭63−1610 56から公知であるが、本発明に係る組成物と違って、特開昭63−161056のナイロ ン4.6組成物は、エラストマー性ポリマーセグメントを含まない。官能性残基で 変性されたスチレンポリマーは、溶接ラインの強度を改善するためにさらに使用 されている。 芳香族ビニルモノマーの例は、スチレンおよびα−アルキルスチレン（例えば α−メチルスチレン）である。スチレンが好ましい。 縮合ポリマーと反応し得る官能基は、ポリマーの縮合基および末端基と反応し 得る。ポリアミドと反応し得る官能基は、アミン末端基、カルボン酸末端基およ びアミド基と反応することができる。アミン末端基は一般に、カルボン酸末端基 及びアミド基よりはるかに反応性が大きい。ポ リエステルと反応し得る官能基は、ヒドロキシル末端基およびカルボン酸基と反 応することができる。ポリアミドまたはポリエステルと反応し得る官能基は、ア ルコール、カルボキシル、オキシカルボニル、酸無水物、酸イミド、アミン、イ ソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミドおよび／または酸ハラ イド基を含む群から選択することができる。エポキシドおよび酸無水物基が、こ れらの基の高い反応速度のために好ましい。 本発明の組成物において、（ｃ）は、コポリマーまたはグラフトコポリマーで あり得る。（ｃ）は、例えば、少なくとも芳香族ビニルモノマーと、縮合ポリマ ーと反応し得る官能基を含む不飽和モノマーとの共重合のための当業者に公知の 方法を使用して製造することができる。かかる方法は、例えば米国特許第276980 4号、米国特許第2971939号および米国特許第3509110号に記載されている。（ｃ ）は例えば、通常のグラフト共重合法を使用して、例えば芳香族ビニルモノマー から誘導されるポリマーに、縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む（重合可能 な）不飽和モノマーをグラフト化させることにより、製造することもできる。 カルボキシル、オキシカルボニル、酸無水物および／または酸イミド基を含む 不飽和モノマーは、エチレン性不飽和（ジ）カルボン酸、エチレン性不飽和カル ボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸のイミド、それらの誘導体および これらの化合物の混合物を含む群から選択する ことができる。「誘導体］は、例えば、炭素数１〜20のアルコールとのエステル および金属塩であると理解される。適するエチレン性不飽和カルボン酸の例は、 アクリル酸、メタクリル酸およびビニル安息香酸である。適するエチレン性不飽 和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ トラヒドロフタル酸およびビニルフタル酸である。適するエチレン性不飽和ジカ ルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水 シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アルケニルコハク酸（無水ブテ ニルコハク酸および無水２，９−デカジエニルコハク酸など）である。無水マレ イン酸および無水フマル酸が好ましい。無水マレイン酸が最も好ましい。炭素数 １〜20のアルコールを含む上記化合物の適するエステルの例は、アクリル酸およ びメタクリル酸のＲエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン 酸、テトラヒドロフタル酸、ビニルフタル酸およびアルケニルコハク酸のＲモノ エステルである。Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ チル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル およびデシルである。上記のジカルボン酸の適するイミドの例は、マレイン酸イ ミド、フェニルマレイミド、フマル酸イミド、イタコン酸イミドおよびシトラコ ン酸イミドである。 エポキシド基を含む不飽和モノマーは、モノエポキシドまたはジエポキシドで あり得る。モノエポキシドが好ま しい。モノエポキシドは、エポキシアルケン、不飽和グリシジルエステルおよび 不飽和グリシジルエーテルを含む群から選択することができる。適する化合物の 例は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジル エーテル、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジルイタコネートである。 （ｃ）中に存在する、組み込まれた官能基含有モノマーの量は、広範囲内で変 わり得る。そして、官能基の反応性および組成物におけるそれらの相溶性に依存 する。その量は、例えば、0.1〜30重量％（(ｃ)に対して）である。量が0.1重量 ％より少ないと、効果が小さすぎる。量が30重量％より多いと、ポリアミドの架 橋が生じ得る。どの量が最も好ましいかは、場合ごとに別々に決定されなければ ならない。量は一般に、好ましくは２〜15重量％であり、２〜12重量％が最も好 ましい。 本発明の組成物中の（ｃ）の例は、スチレン無水マレイン酸、スチレンアクリ ル酸、スチレンフェニルマレイミドおよびスチレングリシジルメタクリレートコ ポリマーである。好ましくはスチレン無水マレイン酸が本発明に係るポリアミド 組成物中の（ｃ）として使用される。スチレン無水マレイン酸中の無水マレイン 酸の濃度は、広範囲内で変えることができ、例えば、２〜25重量％、好ましくは 3〜15重量％である。 「軟質」または「エラストマー性」ポリマーセグメント（ｄ）は、本出願の文 脈では、０℃未満、好ましくは− 20℃未満、最も好ましくは−40℃未満のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するポリマ ーセグメントであると理解される。適するエラストマー性ポリマーセグメントの 例は、共役１，３−ジエンゴム、エチレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₈α−オレ フィンとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー、スチレ ン−ブタジエンブロックコポリマー、アクリレート−ブタジエンゴム、ブチルゴ ムおよび／またはポリシロキサンに見出すことができる。０℃未満のガラス転移 温度を有する他のポリマー，例えばポリアルケンおよびポリオキシアルケン（ポ リイソブテン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、酸化ポリエチレンおよび酸 化ポリブチレンなど）も本発明の組成物中の（ｄ）−含有成分として使用するこ とができる。 適する共役１，３−ジエンゴムの例は、ブタジエン(ブタジエンゴム)、イソプ レン(イソプレンゴム)、クロロプレンおよびピペリレンなどの共役ジエンのホモ ポリマーである。「ブタジエンゴム」は一般に、シス立体配置が優勢であるとこ ろのブタジエンの１，４−重合生成物であると理解される。シス−１，４−ポリ ブタジエンの製造では一般に、トランス構造および１，２−付加がいつも生じ、 一方、トランス立体配置に優勢に導く触媒系も存在する。「イソプレンゴム」は 、立体特異的触媒によって製造されるイソプレンのホモポリマーであると理解さ れる。イソプレンゴムは、一般に、シス−１，４−ポリイソプレンおよび３，４ −ポリイソプレンおよび所望によりトランス−１，４− ポリイソプレンの混合物である。 「エチレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンとのコポリマー」は、 エチレン、少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンおよび少なくとも１種の非 共役ジエンのコポリマーを含むと理解される。α−オレフィンは好ましくは、プ ロピレンであるが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたはそれらの混 合物であってもよい。適する非共役ジエンは、少なくとも６個の炭素原子を有し 、かつ２個の末端二重結合を有するかまたは１個の末端二重結合および１個の内 部二重結合を有する鎖状の脂肪族ジエンである。別の適する非共役ジエンは、環 の一部を形成する１個または２個の二重結合を有する環式ジエンである。適する 非共役ジエンの例は、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５− シクロオクタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。エチレン とプロピレンとのコポリマーはしばしば、ASTM命名法に従ってＥＰＭおよびＥＰ ＤＭと略称される。 スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは一般に、約３部のブタジエンおよ び１部のスチレンのエマルジョンまたは溶液共重合によって製造される。 「ブチルゴム」は一般に、イソブテンと0.6〜３モル％のイソプレンとのコポ リマーであると理解される。 ポリシロキサンの例は、ポリジメチルシロキサンである。 これらの軟質ポリマーセグメント（ｄ）は、本発明の ポリマー組成物中に別個のポリマーとして存在してもよく、または（ｃ）中に組 み込まれていてもよい。好ましくは、（ｄ）は、（ｃ）にコポリマー成分として 組み込まれる。芳香族ビニルモノマーと、縮合ポリマーと反応し得る官能基を含 むエチレン性不飽和モノマーとのエラストマー性ポリマーセグメント含有コポリ マーがこの好ましい実施態様の例である。別の例は、（ｄ）と、縮合ポリマーと 反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和モノマーとの、芳香族ビニルポリマー で変性されたコポリマーである。別の例は、縮合ポリマーと反応し得る官能基を 含む、熱可塑性のビニル芳香族モノマー含有エラストマーである。 芳香族ビニルモノマーと、縮合ポリマーと反応し得る官能基を含むエチレン性 不飽和モノマーとのエラストマー性ポリマーセグメント含有コポリマーは、好ま しくは、芳香族ビニルモノマーと、カルボキシル、オキシカルボニル、酸無水物 および／または酸イミド基を含むエチレン性不飽和モノマーとのエラストマー性 ポリマーセグメント含有コポリマー、例えばスチレン−無水マレイン酸コポリマ ー(ＳＭＡ)である。適するエラストマー性ポリマーセグメントは、例えば、上記 で定義したジエンゴムに存在する。少なくとも50重量％の共役ジエンを含むジエ ンゴムが好ましい。例は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびピペリ レンなどの共役ジエンのホモポリマー、および１以上の共重合可能なエチレン性 不飽和モノマー(スチレン、メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ トリル およびイソブテンなど)を含むそれらのコポリマーである。エラストマー性ポリ マーセグメント含有コポリマー中のエラストマー性ポリマーセグメントの量は、 一般に、５〜75重量％（エラストマー性ポリマーセグメント含有コポリマーに対 する）である。市販のDylark 250（ポリブタジエン−ゴム含有ＳＭＡ）は、本発 明の組成物に特に適することが分かった。 （ｄ）と、縮合ポリマーと反応し得る官能基を含むエチレン性不飽和モノマー との、ビニル芳香族ポリマーで変性されたコポリマーの例は、アルケン（エチレ ンなど）と官能基含有エチレン性不飽和モノマーとのポリスチレン変性コポリマ ーである。市販のModiper A−4100（ポリスチレンでグラフト化された、エチレ ンとグリシジルメタクリレートとのランダムコポリマー）が本発明の組成物にお いて特に適することが分かった。 縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む、熱可塑性ビニル芳香族モノマー含有 エラストマーは一般に、そのような官能基で変性された熱可塑性エラストマーで ある。変性された熱可塑性エラストマーは、当業者に公知の方法を使用して、例 えばそのような官能基を含む不飽和モノマーを、高められた温度および／または 有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下で、適する熱可塑性エラストマーに グラフト化させることにより製造することができる。通常の方法は、例えば、米 国特許第4427828号および米国特許第4578429号に記載されている。官能基は、上 記の官能基の 群から選択される。 本発明に適する熱可塑性エラストマーは一般に、ガラス状または結晶性のポリ マーＡと軟質ポリマーＢとのＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーであり、ポリマーＡ は芳香族ビニルモノマーから誘導されるポリマーであり、ポリマーＢはエラスト マー性ポリマーセグメント（ｄ）を含む。軟質ポリマーＢの例は、ポリブタジエ ン、ポリイソプレン、ポリアルケンおよびポリジメチルシロキサンである。熱可 塑性エラストマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプ レン−スチレン、スチレン−アルケン−スチレンブロックコポリマーである。ス チレン−アルケン−スチレンブロックコポリマーの例は、スチレン−エチレン／ ブテン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−エチレン−ブタジエンコ ポリマーである。これらの熱可塑性エラストマーおよびそれらの製造のより詳細 な説明に関しては、"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"，Vol ．5，pages416−430およびその中に示されている参考文献を参照。 本発明の組成物中の（ｃ）および（ｄ）の総濃度は0.1〜20重量％（組成物に 対して）であり、好ましくは0.5〜10重量％である。 本発明の組成物中の（ｄ）の濃度は一般に、５〜７５重量％（(ｃ)＋（ｄ）に 対して）であり、好ましくは（ｄ）の濃度はできる限り小さくなるように選択さ れる。 本発明の組成物において、（ａ）は好ましくは、ホモポ リアミド、コポリアミド、熱可塑性ホモポリエステル、熱可塑性コポリエステル またはそれらの混合物である。 熱可塑性ホモ−およびコポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸の自己重縮合 によって、または１以上のアルキレングリコールと１以上のジカルボン酸（好ま しくは芳香族ジカルボン酸）との重縮合によって得ることができる。芳香族ジカ ルボン酸は好ましくは、フタル酸(例えばイソ−およびテレフタル酸)、ナフタレ ンジカルボン酸（例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸）およびジフェニルジ カルボン酸（例えば４，４'−ジフュ、ニルジカルボン酸）を含む群から選択さ れる。テレフタル酸が非常に適する。熱可塑性ポリエステルは、好ましくは、ポ リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢ Ｔ）である。本発明に係る組成物での使用に非常に適する他の熱可塑性ポリエス テルは、ポリアルキレンアジペート；ポリ(ε−カプロラクトン)；ポリエチレン ナフタレート、ＰＥＴ；エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸 のコポリエステルならびにエチレングリコール、２，６−ナフタレンジカルボン 酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸のコポリエステルである。これらの ポリエステルおよびそれらの製造のより詳細な説明に関しては、"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"，Vol．12，pages １−75およびその中に 示されている参考文献を参照。 本発明は、ポリアミドが約280℃より高い融点を有する 組成物に特に有効である。高い融点を有するそのようなポリアミドの例は、脂肪 族ポリアミド４.６；ポリテトラメチレンアジパミド；少なくとも１種の芳香族 ジカルボン酸（例えばテレフタル酸またはイソフタル酸またはナフタレンジカル ボン酸）および脂肪族、または脂環式ジアミン、および所望により脂肪族ジカル ボン酸および脂肪族または脂環式ジアミンから誘導される単位を含む半芳香族（ コ）ポリアミド；ならびに脂肪族ジアミンおよび脂環式ジカルボン酸から誘導さ れる単位を含むポリアミドである。該半芳香族コポリアミドの例は、ボリアミド ６.Ｔ、ポリアミド６／６.Ｔ、ポリアミド６.Ｉ／６.Ｔ／２ＭＰ.Ｔまたはポリ アミド６／６．６／６.Ｔ（Ｔ＝テレフタル酸、Ｉ＝イソフタル酸および２ＭＰ. Ｔ＝２−メチルペンタメチレンテレフタル酸ジアミド）である。そのような半芳 香族（コ）ポリアミドは、種々の商標で市販されている。 本発明に係る組成物において、（ｂ）はハロゲン含有スチレンポリマーである 。ハロゲンの例は、臭素および塩素である。臭素含有スチレンポリマーが好まし い。臭素含有スチレンポリマーは、ポリスチレンを臭素化するか、臭素化スチレ ンモノマーを重合することにより得ることができる。臭素化スチレンモノマーの ポリマー（以降、ポリブロモスチレンと言う）の例は、ポリ(モノブロモスチレ ン)、ポリ（ジブロモスチレン）およびポリ（トリブロモスチレン）またはそれ らの混合物である。ポリブロモスチレンは、ポリブロモスチレンの腐食性がかな り小さいという点で、 臭素化されたポリスチレンよりも好ましい。PDBSの商標で市販されている重合さ れたジブロモスチレン（ポリジブロモスチレン）が最も好ましい。 ポリブロモスチレンは、ブロモスチレンモノマーまたはブロモスチレンオリゴ マーの重合によって得ることができる。ポリブロモスチレンは、例えば、米国特 許第5369202号に記載された方法を使用して得ることができる。 本発明の組成物中のハロゲン含有スチレンポリマー（ｂ）の濃度は、広範囲内 で変えることができ、原則として、組成物の所望のレベルの難燃性および機械的 特性によって主に決定される。一般に、該濃度は、組成物の１〜40重量％、好ま しくは２〜30重量％である。 組成物の難燃性は、第二の難燃性成分の存在によってさらに増加させることが できる。理論的には、ハロゲン含有難燃剤の効果を増大させる公知の全ての物質 がこれに適する。例は、酸化アンチモン(好ましくは三酸化アンチモン)、アルカ リ土類金属酸化物（例えば酸化マグネシウム）および他の金属酸化物(例えばア ルミナ、シリカ、酸化鉄および酸化マンガン)、金属水酸化物(例えば水酸化アル ミニウム)、金属ホウ酸塩（例えば、ホウ酸亜鉛）およびリン含有化合物である 。それらの濃度は、広範囲内で変えることができるが、一般には、ハロゲン含有 スチレンポリマーの濃度以下である。 実際には、組成物は一般に、電子工学産業での使用のために、強化物質、例え ばガラス繊維を含む。ガラス繊維 濃度は、広範囲内で変えることができ、所望の機械的特性のレベルによって部分 的に決定される。一般に、ガラス繊維含量は、100重量部の（ａ）＋（ｂ）＋（ ｃ）＋（ｄ）に対して80重量部を超えない。 組成物は、他の通常の添加剤、例えば安定剤、離型剤、可塑剤、着色剤(顔料 など)、無機フィラー（例えばマイカ、チョークおよび粘土）および核形成剤（ タルクなど）を、特性が悪影響を受けないという条件で、これらの添加剤に一般 に適用できる量でさらに含むことができる。他の添加剤の濃度は一般に、100重 量部の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に対して60重量部を超えない。 本発明の特定の実施態様は、少なくとも１種の縮合ポリマー(ａ)、ハロゲン含 有スチレンポリマー（ｂ）および芳香族ビニルモノマーとエラストマー性ポリマ ーセグメント（ｄ）とのポリマーを含む難燃性ポリマー組成物である。 この実施態様では、コポリマーは（ｂ）の周囲および／または（ｂ）中に位置 する。この特定の実施態様に係る組成物は、コポリマーを含まない公知の組成物 に対して改善された靭性を示すことが分かった。かかるコポリマーの例は、アク リロニトリル−ブタジエンスチレンおよびスチレン−アルキレン−スチレンコポ リマー（例えば、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ ー）である。 一般に、本発明にかかる難燃性ポリマー組成物は、下 記の範囲内である。 （ａ）20〜98.9重量％の縮合ポリマー、 （ｂ）１〜40重量％のハロゲン含有スチレンポリマー、 （ｃ）＋（ｄ）0.1〜20重量％の、該縮合ポリマーと反応し得る官能基を所望に より含む芳香族ビニルモノマーから誘導されるポリマー、およびエラストマー性 ポリマーセグメント、 但し、ここで（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100％、 （ｅ）０〜40重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の100重量部当り）の難燃 性を増加させる化合物、 （ｆ）０〜80重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の100重量部当り）のガラ ス繊維強化剤、 （ｇ）０〜60重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の100重量部当り）の他の 添加剤。 本発明に係る組成物は、自体公知の通常の方法によって、例えば、成分の全て またはいくつかを乾燥条件下、タンブラーミキサー中で混合した後、溶融ミキサ ー（例えばブラベンダーミキサーまたは単軸もしくは二軸スクリュ押出機）中で 溶融することにより、製造することができる。好ましくは、二軸スクリュ押出機 が使用される。 好ましくは、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）は、（ａ）中の(ｂ)、（ｃ）お よび（ｄ）の良好な分散物が得られるように、押出機の供給口に一緒に供給され る。成分(ｂ)、（ｃ）および（ｄ）は、押出機に導入される前に粉末状または顆 粒状で混合することができ、あるいは、溶融状態で 混合して化合物を生成することができる。 組成物の種々の成分は、種々の時点で押出機に供給することもできる。組成物 がガラス繊維を含む場合、それらは好ましくは、ガラス繊維が破断する危険を防 ぐために、押出機の供給口には供給されない。成分のいくつか、例えば着色剤お よび安定剤は、縮合ポリマーまたは異なるポリマーにマスターバッチの形で添加 することができる。 本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例に限定さ れるものではない。実施例Ｉ〜VIIおよび比較例Ａ〜Ｃ 表Ｉに挙げた組成物を、WernerおよびPfleiderer ZSK−25／38D二軸スクリュ 押出機において製造した。押出機の設定は、250rpm、バレル温度300℃、スルー プット18kg／時であった。 ナイロン４.６を減圧下、窒素雰囲気中、105℃で24時間乾燥させた。 種々の成分をホッパーにより押出機に供給した。ガラス繊維を、サイド供給に より溶融物に供給した。押出を窒素雰囲気中で行った。 得られた乾燥組成物を使用して、Arburg 4射出成形機を使用することにより、 各々1.6mmおよび0.8mmの厚さを有する射出成形ロッド試験片（ISO 527、タイプ １）にし、UL−94に従って難燃性を試験した。射出成形条件：溶融温度300〜310 ℃、成形温度120℃、射出圧力4.5Mpaおよび射出速度130mm／s。 １）Stanyl KS 200（商標）(DSM（オランダ）製) ２）PDBS 80（商標）(Great Lakes 製)；58重量％のＢｒを含む重合された臭素 化スチレン ３）ポリアミド−６中の三酸化アンチモンマスターバッチ（80／20） ４）Dylark 232（商標）(Arco製)；7.5重量％の無水マレイン酸を含むスチレン −無水マレイン酸コポリマー、Ｍ_w＝360,000ｇ／モル ５）Dylark 250（商標）(Arco製)；約８重量％の無水マレイン酸を含むポリブタ ジエン−ゴム変性スチレン無水マレイン酸ＳＭＡ；スチレン無水マレイン酸は、 7.5重量％の無水マレイン酸、および約12重量％の無水マレイン酸がグラフト化 されている10重量％のポリブタジエンゴムを含む。 ６）Ronfalin TZ 270；60重量％のポリブタジエンを含む、DSM製の実験用ABSグ レード；スチレンアクリロニトリルは、25重量％のアクリロニトリルを含み、そ の約半分は、ポリブタジエン上にグラフト化されている。 ７）Kraton G 1652（商標）(Shell製)；28.8重量％のポリスチレンを含むスチレ ン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー；スチレンおよびエチ レンブタジエンブロックの分子量は各々、7000および35000ｇ／モルである。ト ルエン中、25℃でのブルックフィールド粘度＝1350cps。 ８）ISO 527 表は、本発明に係る組成物がＶ−０の分類を保持するが、本発明に係る組成物 の燃焼時間は公知組成物に対して減少することを示す。驚いたことに、組成物の 難燃性は、ポリブロモスチレン含量が減少しても低下しない。 ほんの少しのエラストマー性ポリマーセグメント（ｄ）を有する本発明に係る 組成物（実施例IIの組成物は、ほんの0.2重量％のポリブタジエンを含む）が、 剛性は実質的に一定を保持しながら、靭性のかなりの改善を示すという事実に注 意が払われる。実施例VIIIおよびIXおよび比較例Ｄ 表IIに挙げた組成物を、WernerおよびPfleiderer ZSK 30／33二軸スクリュ押 出機において製造した。押出機の設定は、200rpm、バレル温度250℃、スループ ット12kg／時であった。 種々の成分を90℃で16時間乾燥させ、ホッパーにより押出機に供給した。ガラ ス繊維を、サイド供給により溶融物に添加した。 得られた乾燥した（90℃で16時間）組成物を使用して、Engel 80射出成形機を 使用することにより、機械的試験のための射出成形ロッド試験片(ISO 527、タイ プ１)、およびUL−94に従って難燃性を試験するための1.6mm厚さのロッド試験片 にした。射出成形条件：バレル温度255℃、成形温度90℃。 ９）PBT 5007（DSM製のポリブチレンテレフタレート、ｍ−クレゾール中での相 対粘度＝2.0） 10）PBT中の三酸化アンチモンマスターバッチ（80／20） 11）Modiper A−4100(Nippon Oil & Fats製)；エチレンとグリシジルメタクリレ ート（85／15）とのランダムコポリマー70重量％に30重量％のポリスチレンがグ ラフト化されたもの UL−94試験では、比較例Ｄの組成物の1.6mmロッド試験片は、ポリマーの落下 する燃焼滴の結果として第二の火 炎の施与の８〜９秒後に、燃焼を停止した。実施例VIIIおよびIXの組成物はＶ− ０と分類された。 これは、本発明に係る組成物の難燃性が実質的に改善され、靭性は本質的に一 定のままであることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ (72)発明者 フスルコッテ，リチェルデス，ヨハンナ, マチルダ オランダ国，6365 シーティー シンネ ン，ブレイエンローデ 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）少なくとも１種の縮合ポリマー、 （ｂ）ハロゲン含有スチレンポリマー を含む難燃性ポリマー組成物において、該ポリマー組成物が （ｃ）該縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む芳香族ビニルモノマーから誘導 されるポリマーおよび （ｄ）エラストマー性ポリマーセグメント も含むことを特徴とする難燃性ポリマー組成物。 ２．縮合ポリマーがポリアミドまたは熱可塑性ポリエステルであることを特徴と する請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。 ３．（ｃ）の芳香族ビニルモノマーがスチレンまたはα−メチルスチレンである ことを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリマー組成物。 ４．官能基がアルコール、カルボキシル、オキシカルボニル、酸無水物、酸イミ ド、アミン、イソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミドおよび ／または酸ハライド基を含む群から選択されることを特徴とする請求項１〜３の いずれか１つに記載の難燃性ポリマー組成物。 ５．成分（ｃ）が芳香族ビニルモノマーと、縮合ポリマーと反応し得る官能基を 含む不飽和モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいず れか１つに記載の難燃性ポリマー組成物。 ６．官能基が酸無水物基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに 記載の難燃性ポリマー組成物。 ７．不飽和モノマーが無水マレイン酸または無水フマル酸であることを特徴とす る請求項５に記載の難燃性ポリマー組成物。 ８．成分（ｃ）中の、組み込まれた官能基含有モノマーの量が、0.1〜30重量％ （(ｃ)に対して）であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つに記載の 難燃性ポリマー組成物。 ９．成分（ｃ）がスチレン無水マレイン酸であることを特徴とする請求項５に記 載の難燃性ポリマー組成物。 １０．スチレン無水マレイン酸の無水マレイン酸含量が３〜15重量％であること を特徴とする請求項９に記載の難燃性ポリマー組成物。 １１．エラストマー性ポリマーセグメント（ｄ）のガラス転移温度が20℃未満で あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の難燃性ポリマー組 成物。 １２．エラストマー性ポリマーセグメント（ｄ）が共役１，３−ジエンゴム、エ チレンと少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₈α−オレフィンとのコポリマー、アクリロニ トリルとブタジエンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー 、アクリレート−ブタジエンゴム、ブチルゴムおよび／またはポリシロキサン中 に存在することを特徴とする請求項１１に記載の難燃性ポリマー組成物。 １３．エラストマー性ポリマーセグメントが（ｃ）中に組 み込まれていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の難燃性 ポリマー組成物。 １４．（ｃ）が、芳香族ビニルモノマーと、縮合ポリマーと反応し得る官能基を 含むエチレン性不飽和モノマーとのエラストマー性ポリマーセグメント含有コポ リマーであることを特徴とする請求項１３に記載の難燃性ポリマー組成物。 １５．（ｃ）が、（ｄ）と、縮合ポリマーと反応し得る官能基を含むエチレン性 不飽和モノマーとの、芳香族ビニルポリマーで変性されたコポリマーであること を特徴とする請求項１３に記載の難燃性ポリマー組成物。 １６．（ｃ）が、縮合ポリマーと反応し得る官能基で変性された熱可塑性のビニ ル芳香族モノマー含有エラストマーであることを特徴とする請求項１３に記載の 難燃性ポリマー組成物。 １７．変性された熱可塑性エラストマーが、変性されたスチレン−アルケン−ス チレンブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載の難燃性ポ リマー組成物。 １８．（ｃ）および（ｄ）の濃度が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の0.1〜20 重量％であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の難燃性ポ リマー組成物。 １９．ポリアミドが、少なくとも280℃の融点を有するポリアミドの群から選択 されることを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。 ２０．ポリアミドが、高融点の脂肪族ポリアミド、ならび に少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および脂肪族または脂環式ジアミンから 誘導される単位を含む高融点の半芳香族（コ）ポリアミドを含む群から選択され ることを特徴とする請求項１９に記載の難燃性ポリマー組成物。 ２１．（ｂ）が、臭素含有スチレンポリマーの群から選択されることを特徴とす る請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。 ２２．（ｂ）が、重合した臭素化スチレンであることを特徴とする請求項２１に 記載の難燃性ポリマー組成物。 ２３．（ｂ）が、重合したジブロモスチレンであることを特徴とする請求項２２ に記載の難燃性ポリマー組成物。 ２４．難燃効果を強化する第二の化合物が存在することを特徴とする請求項１〜 ２３のいずれか１つに記載の難燃性ポリマー組成物。 ２５．組成物がガラス繊維強化剤も含むことを特徴とする請求項１〜２４のいず れか１つに記載の難燃性ポリマー組成物。 ２６．少なくとも１種の縮合ポリマー(ａ)、ハロゲン含有スチレンポリマー（ｂ ）および芳香族ビニルモノマーとエラストマー性ポリマーセグメント（ｄ）との コポリマーを含む難燃性ポリマー組成物。 ２７．（ａ）40〜98.9重量％の縮合ポリマー、 （ｂ）１〜40重量％のハロゲン含有スチレンポリマー、 （ｃ）＋（ｄ）0.1〜20重量％の、該縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む芳 香族ビニルモノマーから誘導される ポリマー、およびエラストマー性ポリマーセグメント、但し、ここで（ａ）＋（ ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝100％、（ｅ）０〜40重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋ （ｄ）の100重量部当り）の難燃性を増加させる化合物、 （ｆ）０〜80重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の100重量部当り）のガラ ス繊維強化剤、 （ｇ）０〜60重量部（(ａ)＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の100重量部当り）の他の 添加剤 を含む難燃性ポリマー組成物。 ２８．（ａ）少なくとも１種の縮合ポリマー、（ｂ）ハロゲン含有スチレンポリ マー、（ｃ）縮合ポリマーと反応し得る官能基を含む芳香族ビニルモノマーから 誘導されるポリマー、および（ｄ）エラストマー性ポリマーセグメントを含む難 燃性ポリマー組成物の製造法において、成分(ｂ)、（ｃ）および（ｄ）が最初に 粉末状または顆粒状で混合され、この粉末混合物が次いで、押出機において縮合 ポリマー（ａ）と混合されることを特徴とする方法。 ２９．請求項１〜２８のいずれか１つに記載の難燃性ポリマー組成物から作られ る、または請求項２９に記載の方法を使用して製造される電子または電気部品。