JPS63161056A - 難燃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は成形品のウェルド部の外観、ウェルド部の強度
及び耐衝撃性に優れ、さらに、燃焼時にドリッピングし
にくい難燃性ポリアミド組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ナイロン６、ナイロン６６を中心とするポリアミドは、
その優れた性質から広い範囲に使用されるに至っている
。電気、電子分野において使用される材料はアンダーラ
イターズラボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌ
ａｂｏｌａｔｒｙ、以下ＵＬと略）社のＵＬ−９４試験
法によるＶ−Ｏ規格に合格する材料が通常要求されるが
ナイロン６．６６は該ｍ　格ｃｖＶ−２ランクに止まる
、難燃性レベルを上げるためにハロゲン系難燃剤を添加
する方法が提案されているが、しかし、これらの難燃樹
脂組成物は耐熱性が十分でなく、最近の高性能化にとも
なう耐熱性の要求に答えられないのが現状である。耐熱
性を向上させる方法としては、ナイロンとしてポリテト
ラメチレンアジパミド樹脂を用いる方法が提案されてい
る。

特開昭６１−１８８４６３号にはポリテトラメチレンア
ジパミド樹脂（以下ナイロン４，６と略記する）と臭素
化ポリスチレン又は臭素化ポリフェニレンエーテルとか
らなる難燃性組成物が提案されている。しかしながら上
記組成物はウェルド部分の強度外観及び耐衝撃性が劣り
さらに燃焼時にドリッピング現象が起こりやすいといっ
た欠点があった。

樹脂が燃焼時に熱で溶融した樹脂の一部分が落下する。

いわゆるドリッピング現象が起こるということは、その
落下物が燃焼していれば下にある可燃物に火がつくこと
もあり好ましい現象ではない。さらにＵｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの燃焼規格ＵＬ９
４ではドリッピングによる綿着火がある場合像ランクの
評価しか与えられない。そのためドリッピング防止は改
善すべき大きな問題点である。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記問題点に鑑み、ウェルド部分の強度、
外観及び耐衝撃性さらに燃焼時のドリッピング現象の改
良された難燃性ポリアミド組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ナイロン４，６に難燃剤及び特定の官能基で変
性されたスチレン系樹脂を配合させて加熱混合すること
により、優れた性能を有する難燃性ポリアミド組成物が
得られることを見い出し、本発明に到達した。

ｄ１問題を解決するための手段 すなわち本発明は（Ａ）ナイロン４．６　（Ｂ）難燃剤
及び（Ｃ）特定の官能基で変性されたスチレン系樹脂を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
０．２〜１５重量部を加熱混合して成る難燃性ポリアミ
ド組成物である。

本発明の難燃性ポリアミド組成物に用いられるナイロン
４．６は下記式 ％式％ で表わされる構造の繰り返し単位がつながっているポリ
アミド樹脂である。該ナイロン４，６の製造法について
は、特開昭５６−１４９４３０号明細書、特開昭５６−
１４９４３１号明細書、特開昭５８−８３０２９号明細
書、特公昭６０−２８８４３号公報などに記載されてお
り、これらの方法によって製造されたものが使用可能で
ある。

本発明の難燃性ポリアミド組成物におけるナイロン４．
６の使用量は（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量に対し６
０〜９７重景％が重量しく、更に好ましくは７０〜９０
重量％である。

本発明の難燃性ポリアミド組成物で用いられる難燃剤と
しては例えばデカブロムジフェニル、ノナブロムジフェ
ニル、オクタブロムジフェニル、デカブロムジフェニル
エーテル、デカクロルジフェニルエーテル、ノナブロム
ジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル
、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロム無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロムフタルイミド
、オクタブロムナフタリン、テトラブロムビスフェノー
ルＡ−ビス（２，３−ジブロムエーテル）、ヘキサブロ
ムジフェニルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ
モノマーを単位として含むポリカーボネート、トリブロ
ムフェニルアクリレートをモノマ単位として含むビニル
ポリマ、ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、クロ
ル化ビスフェノールＡエポキシ樹脂などのハロゲン化エ
ポキシオリゴマー、ブロム化ポリスチレン、クロル化ポ
リスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン、ブロム化ポ
リフェニレンエーテル、クロル化ポリフェニレンエーテ
ルなどのハロゲン化ポリフェニレンエーテル、等のハロ
ゲン化合物、リン系難燃剤、及びグアナミン化合物であ
る。好ましい難燃剤は熱重量分析（Ｔ　Ｇ　Ａ）におけ
る１％重量減の温度が３００℃以上のものであり特に好
ましい難燃剤はブロム化エポキシオリゴマー、に代表さ
れるハロゲン化エポキシオリゴマー、ブロム化ポリスチ
レン、に代表されるハロゲン化ポリスチレン、ブロム化
ポリフェニレンエーテルに代表されるハロゲン化ポリフ
ェニレンエーテルから選ばれた難燃剤でありこれらは１
種又は２種以上で使用される。

更に好ましくはブロム化ポリスチレンである。これらの
難燃剤を用いると一段と優れた耐熱性の難燃性ポリアミ
ド樹脂が得られるので好ましい。

本発明に使用する難燃剤の使用量は（Ａ）および（Ｂ）
成分の合計量に対し３〜４０重量％が好ましく、更に好
ましくは、１０〜３０重量％である。

本発明の難燃性ポリアミド組成物に用いられるスチレン
系樹脂は、ゴム状重合体の存在下又は非存在下に芳香族
ビニル化合物を主成分とする単量体を（共）重合して得
られた重合体であり、その重合体が、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びアミノ
基から選ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたも
のである。ここで使用される芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルフチレン、
ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、モノクロルスチレン、ジブロムスチレン、Ｐ−ター
シャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用
される。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンである
。

ゴム状重合体としては、ＢＲ，ＳＢＲ，、ＮＢＲ。

ＴＲ，ＣＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＲ，ＥＰＤＭ１ア
クリムゴム、ＥＶＡなどのオレフィン系ゴム、スチレン
ーブタジエンーブロソク共重合体、エチレン−α−オレ
フィンブロック共重合体のような熱可塑性エラストマー
などがあげられる。

ここで使用さるカルボキシル基含有不飽和化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましくは
アクリル酸、メタクリル酸である。これらは、１種また
は２種以上で使用される。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。

これらは１種又は２種以上で使用される。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィン及びエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和
基とエポキシ基をそれぞれ有する化合物である。かかる
エポキシ基含有不飽和化合物としては、たとえば下記一
般式（１）　、（Ｉ［）及び（ＩＩ［）で表わされるよ
うな不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエ
ーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシジルスチレ
ン類などの不飽和エポキシ化合物である。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グ
リシジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ
−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルクロヘキ
センモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは一種または二種以上が使用できる。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的な
ものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結合
を有するアルコール、−価、又は二価の不飽和カルボン
酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カル
ボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四
価アルコールとのエステル及び非置換三価以上のアルコ
ールとのエステルがあげられる。

本発明においては使われるヒドロキシル系化合物のうち
、好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−
プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン
、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５
−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロ
キシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−
２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルクロネート、２，３，４．
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート、２，
３．４゜５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
ート、２，３，４．５−テトラヒドロキシへキシルメタ
クリレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチ
ルアクリレートがあげられる。

これらは１種又は２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わ
されるアミノ基又は置換アミノ基の少なくとも１種を有
するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル酸
アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル酸アミノプ
ロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、及びメタ
クリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−
ビニルジエチルアミン及びＮ−アセチルビニルアミンな
どのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリ
ルアミン、及びＮ−メチルアリルアミンなどのアリルア
ミン系誘導体類、アクリルアミド及びＮ−メチルアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド系誘導体及びＰ−アミノ
スチレンなどのアミノスチレン類などが用いられる。な
かでも了りルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタ
クリル酸アミノプロピル及びアミノスチレンなどが、工
業的規模で経済的に人手できることから、特に好ましく
用いられる。これらのアミノ基又は置換アミノ基含有不
飽和化合物は１種又は２種以上で使用される。又共重合
可能な他のビニル単量体を共重合することができる。こ
こで使用される他のビニル単量体としては、アクリルニ
トリル、メタクリレートリル等のビニルシアン化合物、
メチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類、フェニルマレイミド、シクロへキシ
ルマレイミド等のマレイミド化合物が挙げられる。

上記各種本発明の特定の官能基を有する不飽和化合物の
使用量は（Ｃ）成分中０．０１〜３０重四％であり好ま
しくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜
１０重量％である。０．０１重量％以下では、本発明の
効果がなく、３０重量％以上では耐衝撃性が劣る。（Ｃ
）成分中の官能基の含有量は５Ｘ１０２〜ｌＸ１０６ｇ
／当量が好ましく更に好ましくはｌＸｌ０’〜５ｘｌＯ
５ｇ／当量、特に好ましくは［１０”〜３ｘｌＯＳｇ／
当量である。

本発明に使用するスチレン系樹脂の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．２〜
１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ま
しくは１〜５重量部である。

スチレン系樹脂の使用量が１５重量部を越えるとドリッ
ピングし易くなり又耐衝撃性が低下する０、２重量部未
満ではドリッピングし易くなり、耐衝撃性、ウェルド外
観、ウェルド強度が改善されない。

又難燃助剤として例えば金属酸化物である５ｂ２０：＋
、ＺｎＱ、Ｆｅ２Ｏ３等を使用した場合、好ましい難燃
効果を得るとこができる。特に好ましいものは５ｂ２０
３である。金属酸化物の配合量は本発明の組成物中０．
１〜４０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３
０重量％、特に好ましくは１〜２０重景％重量る。更に
、−ｉに使用される離燃剤の安定剤を併用して使用する
こともでき、安定剤としてはリン系化合物等がある。

本発明の組成物には、一般にポリアミドに添加される添
加剤を添加しても良く、具体例としてガラス繊維、タル
ク、カオリン、チタン酸カリウィスカー、ウオラストナ
イト、マイカ、クレー等の強化剤、銅化合物等の安定剤
、滑剤、着色剤などがある。

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えばＡＢＳ
、ＡＥＳ、ＭＢＳ、ＡＡＳ、ＭＡＳ、ＨＩＰＳなどのゴ
ム変性スチレン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体スチレン−ＭＭＡ共重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体などのスチレン系樹脂、ポリ
ＭＭＡなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリオキシメチレ
ン、ポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、エーテル
ケトン、フッ化ビニリデン重合体などを適宜ブレンドす
ることができる。

本発明の難燃性ポリアミド組成物は射出成形、シート押
出し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種
成形品に成形することができる。

本発明の組成物は種々の用途に使用することができる。

例えば自動車部品として外板、ホイルキャップ、ドアミ
ラーなどの外装部品、エンジンルーム、内部品、燃料フ
ィルター排気ダクト、プーリー、ギア類、ベアリング部
品、ケース類、オイルパンなどの機構部品、コネクター
やランプケースなどの電装品などに使用でき、電気・電
子分野ではスイッチ、コネクター、フリント基板、コイ
ルボビン、ハウジングケース、ヒユーズケースなどに使
用でき、機構部品分野ではベアリング、ギヤー、軸受リ
ベット、ナツトなど、また日用雑貨品、塗料、絶縁剤な
どに使用することができる。

ｅ、実施例 以下実施例と、比較により本発明を更に詳細に説明する
が、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の
内容を限定するものではない。なお以下の各側において
示される部は重量部で表わす。

製造例−１ 実施例、比較例に用いる本発明の（Ｃ）成分を以下の方
法で得た。

１）重合体Ｃ−１（スチレン−グリシジルメタクリレー
ト共重合体）の製造 攪拌機付ヌテンレス製反応容器内部を窒素で置換したの
ち、窒素気流中で、スチレン４８．５部、グリシジルメ
タクリレート１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．４２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
．０部、イオン交換水１４０部を添加した。ジャケット
に７０°Ｃの温水を循環しながら、エチレンジアミン四
酢酸ナイリウム塩０．１部、硫酸第一鉄０．　ＯＯ３部
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートニ水塩
０．２部、イオン交換水１５部からなる水溶液とクメン
ハイドロパーオキサイド０．３部を添加して、重合反応
を２時間行ったのち、スチレン４８．５部、グリシジル
メタクリレート１．５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タン０．４２５部、ドデシルベンスルホン酸ソーダ１．
０部、イオン交換水９０部、クメンハイドロパーオキサ
イド０．３部を添加し、さらに３時間重合反応を行った
。得られた重合体ラテックスに塩化カルシムラ水溶液を
加え、洗浄・脱水・乾燥したのち重合体Ｃ−１を得た。

２）重合体Ｃ−２〜Ｃ−６ 重合体Ｃ−１の製造条件においては、グリシジルメタク
リレート量及びグリシジルメタクリレートを本発明の他
の化合物に代えて各重合を行なった。

得られた重合体について表−１に示した。

表−１ ３）重合体Ｃ−７ スチレンー無水マレイン酸共重合体 （ダイラークＲ２３２アーコボリマー製）４）重合体Ｃ
−８ ポリスチレン （三井東圧Ｇ２Ａ製トーポレックス”　５００−５１）
実施例、比較例 ナイロン４，６と前記各種重合体を表−２に示す組成割
合で混合しバレル温度２８０〜３３０℃の温度で同方向
回転二軸押出し機を用いて溶融混練りしてペレ・ノド状
の難燃性ポリアミド組成物を得た。真空乾燥機にて充分
乾燥した後、射出成形機にて試験片を作製し、耐衝撃性
、ウェルド強度、ウェルド外観及び燃焼試験中のドリッ
ピングを次の方法で測定した。結果を表−２に示す。

１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従って荷重１８．６　ｋｇ／ｃ
ｎ（で測定した。

２）ウェルド強度 ウェルド部を有する成形品を成形し折り曲げて強度を見
た、評価方法は以下の規準に従って行った。

○：強い　×：弱い ３）ウェルド外観 ウェルド部を有する成形品を成形し、ウェルド部の肌荒
れ、気泡、色調等を見た。以下の評価基串に従って目視
評価した。

◎：優　○：良　×：可 ４）ドリッピング ＵＬ９４に準じて燃焼試験を行ない試験中にドリッピン
グしたか否かを評価した。

尚表−２に記載の難燃剤種として以下のものを用いた。

ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂・ＭＡＫＨＴＳ
ＨＭ社製　Ｆ２４００ ・大日本インキ化学社製 ＰＲＡＴＨＥＲＭＦＲ５００ ブロム化ポリスチレン ・ＦＥＲＲＯ社製　Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｃｋ８ＰＢ ブロム化ポリフェニレンエーテル ・Ｇｒｅａｔ　　Ｌａｋｅｓ社製　ＰＯ−６４Ｐ使用し
たナイロンは以下のものを用いた。

ナイロン４．６ ・３０℃、９７％硫酸１００　ｍｌ中のポリマー１ｇ溶
液で測定し相対粘度（ηｒｅｉり３．５を使用した。

ナイロン６．６ ・東し■製　アミランＲＣＭ３００６ 表−２に示す結果から、実施例１〜１６にみられるよう
に本発明の難燃性ポリアミド組成物はウェルド部の外観
、ウェルド部の強度及び耐衝撃性に優れさらに燃焼時に
ドリッピングしにくい難燃性ポリアミド組成物を提供す
る。

しかしながら比較例−１にみられるようにナイロン４．
６単独ではウェルド外観、ウェルド強度が良いもののド
リッピングが起きる。比較例−２にみられるように（Ｃ
）成分を混合しない場合、ウェルド外観、ウェルド強度
とも悪くさらにドリッピングも起こる。比較例−３にみ
られるように（Ｃ）成分が本発明の範囲外である場合、
ウェルド外観が良いもののウェルド強度が悪くドリッピ
ングも起こる。比較例−４のように三酸化アンチモンを
混合してもやはり各物性の改善がみられない。比較例−
５にみられるように変性されていない（Ｃ）成分を用い
た場合もウェルド外観、ウェルド強度が悪くドリッピン
グも起こる。比較例−６にみられるようにナイロン６．
６を用いても各物性が改善されない。

ｆ１発明の効果 本発明の難燃性ポリアミド組成物はナイロン４゜６、特
定の難燃税及び特定の官能基で変性されたスチレン系樹
脂を混合することによりウェルド部の外観ウェルド部の
強度及び耐衝撃性に優れ、さらに燃焼時にドリッピング
しにくいことから各種成形材料として実用的価値が大で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（Ｂ）
   難燃剤 （Ｃ）スチレン系樹脂 からなる組成物であって、（Ｃ）成分がカルボキシル基
   、酸無水物エポキシ基、ヒドロキシル基およびアミノ基
   から選ばれた少なくとも一種の官能基で変性され、かつ
   （Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００重量部と（Ｃ）０．２〜
   １５重量部とからなることを特徴とする難燃性ポリアミ
   ド組成物
2. （２）（Ｂ）が熱重量分析（ＴＧＡ）における１％重量
   減の温度が３００℃以上である特許請求の範囲第（１）
   項記載の難燃性ポリアミド組成物。
3. （３）（Ｂ）がハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲ
   ン化ポリスチレン、ハロゲン化フェニレンエーテルから
   選ばれた少なくとも一種の難燃剤である特許請求の範囲
   第（１）項記載の難燃性ポリアミド組成物。
4. （４）アンチモン、亜鉛、鉄から選ばれた少なくとも一
   種の金属酸化物を含有している特許請求の範囲第１項記
   載の難燃性ポリアミド組成物。