JP2007146157A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007146157A JP2007146157A JP2006298224A JP2006298224A JP2007146157A JP 2007146157 A JP2007146157 A JP 2007146157A JP 2006298224 A JP2006298224 A JP 2006298224A JP 2006298224 A JP2006298224 A JP 2006298224A JP 2007146157 A JP2007146157 A JP 2007146157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- copolymer
- resin composition
- thermoplastic resin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】剛性、引張強度および流動性を良好に維持しつつ、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のスチレン系樹脂(A)1〜99重量%とポリアミド樹脂(B)99〜1重量%とからなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含む変性ビニル系共重合体(C)0.05〜60重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を含む特定の変性ビニル系共重合体(D)0.05〜60重量部とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】特定のスチレン系樹脂(A)1〜99重量%とポリアミド樹脂(B)99〜1重量%とからなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含む変性ビニル系共重合体(C)0.05〜60重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を含む特定の変性ビニル系共重合体(D)0.05〜60重量部とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性および溶融滞留安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
スチレン系樹脂は、高剛性かつ良外観で寸法安定性がよく、吸水性が低いという特徴を有していることから、汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件下での使用が制限されていた。また、結晶性熱可塑性樹脂組成物、中でもポリアミド樹脂は、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されているが、吸水性が高く、剛性と寸法安定性が十分ではなかった。
そこで、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂のそれぞれの長所を兼備した樹脂組成物の検討が従来からなされており、例えば、代表的なスチレン系樹脂であるABS樹脂とポリアミド樹脂のブレンド組成物が提案されている。しかしながら、ABS樹脂とポリアミド樹脂との単なるブレンドでは、両者の相溶性が悪く、機械的物性も著しく低いという問題があった。
そこで、機械特性の改良を目的として、芳香族ビニルとα,β−不飽和カルボン酸無水物とからなる共重合体をスチレン系樹脂とポリアミド樹脂との相溶化剤として用いた三成分からなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この樹脂組成物は、自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周りへの用途展開を考えた場合に要求される特性である低温における耐衝撃性と流動性については不十分であった。
耐衝撃性を改善することを目的として、例えば、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とに対して、芳香族ビニルとα,β−不飽和カルボン酸および/またはα,β−不飽和カルボン酸無水物からなる低分子量の共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、前記共重合体にシアン化ビニル系単量体が含有されていないこの樹脂組成物では、低温での耐衝撃性が十分なものではなかった。
また、ABS樹脂とポリアミド樹脂に、無水マレイン酸を含有し、かつ重量平均分子量が約4万〜約20万にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加によっては、得られた樹脂組成物の低温での耐衝撃性が十分ではなく、また、長時間溶融滞留後の衝撃強度保持率も十分なものではなかった。
そこで、低温での耐衝撃性を改良するべく、ABS樹脂とポリアミド樹脂に、重量平均分子量が16万〜23万の範囲にあるスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体を添加することにより、耐衝撃性をさらに向上させた樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。しかしながら、この樹脂組成物においても、この分子量範囲のスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体の添加では、低温での耐衝撃性が改善するものの、前記用途に対して流動性が十分ではなく、また、長時間溶融滞留後の衝撃強度保持率も十分なものではなかった。
耐衝撃性と流動性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることを目的として、特定の還元粘度を有するα、β−不飽和カルボン酸含有共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体を配合し、特定粒子径の小粒子ゴムを凝集させてなる凝集肥大化ゴムを使用した樹脂組成物が報告されている(例えば、特許文献5参照。)。しかし、この樹脂組成物においては、その流動性は改善するものの、長時間溶融滞留により、耐衝撃性および流動性が低下する傾向にあり、また、低温での耐衝撃性は前記用途に対しては未だ不十分なレベルであった。
ゴム含有スチレン系樹脂にポリアミド樹脂とα、β−不飽和カルボン酸またはα、β−不飽和カルボン酸無水物を含有する共重合体とを添加した樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。しかし、この発明は透明性に優れる樹脂組成物を得ることを目的としていることから、ゴム強化スチレン系樹脂中に含まれる芳香族ビニル系単量体量が少量に抑えられており、常温、低温における耐衝撃性に劣るものであった。
また、α、β−不飽和カルボン酸含有共重合体またはα、β−不飽和カルボン酸無水物含有共重合体を含むゴム強化ビニル系樹脂とポリアミド樹脂からなり、特定の相構造を有する樹脂組成物が報告されている(例えば、特許文献7参照。)。この樹脂組成物は、常温、低温での耐衝撃性と流動性に優れるが、長時間溶融滞留させた後に、耐衝撃性と流動性を高度に兼備できない(バランスが低下する)傾向にあった。
本発明の目的は、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリアミド樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位を含む変性ビニル系共重合体と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位を含む特定の変性ビニル系共重合体を併用して添加することにより、かかる課題を解決し、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜60重量%とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト(共)重合体(A−1)と、芳香族ビニル系単量体100〜45重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜55重量%からなるビニル系(共)重合体(A−2)のうち少なくとも1種を配合してなるスチレン系樹脂(A)1〜99重量%と、ポリアミド樹脂(B)99〜1重量%からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位0.05〜20重量%を含む変性ビニル系共重合体(C)0.05〜60重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位0.1〜50重量%を含む変性ビニル系共重合体(D)0.05〜60重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
本発明によれば、スチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)とからなる熱可塑性樹脂組成物に、特定の変性ビニル系共重合体(C)および変性ビニル系共重合体(D)を共に配合するようにしたので、剛性、引張強度および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、溶融滞留安定性に優れることから、成形加工時に比較的長時間の溶融滞留が必要となる大型成形体用途として好適に用いられるほか、リサイクル使用にも有効であり、自動車内外装材料用途や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明する。
本発明で用いるスチレン系樹脂(A)は、グラフト(共)重合体(A−1)と、ビニル系(共)重合体(A−2)とのうち少なくとも1種を配合するものである。
本発明で用いるスチレン系樹脂(A)は、グラフト(共)重合体(A−1)と、ビニル系(共)重合体(A−2)とのうち少なくとも1種を配合するものである。
本発明に用いられるグラフト(共)重合体(A−1)は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜60重量%とからなる単量体単位をグラフト重合してなるものである。
グラフト(共)重合体(A−1)の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を40重量%以上含むことを特徴とするグラフト共重合体、例えば、ABS、AAS(アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体)、およびMBS(メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体)などが挙げられる。
グラフト(共)重合体(A−1)を構成するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好適である。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体のようなジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられ、中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。非共役ジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、およびジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。
かかるゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が0.05〜0.7μm、特に0.10〜0.55μmのものが耐衝撃性に優れ好ましい。また、0.20〜0.25μmの重量平均粒子径のゴムと0.50〜0.65μmの重量平均粒子径のゴムとを重量比90:10〜60:40として併用したものも、耐衝撃性と薄肉成形品での落錘衝撃が著しく優れるので好ましく採用される。また、ゴム質重合体としては、凝集肥大化させたものを用いることもできる。
なお、ゴム粒子の重量平均粒子径は、「Rubber Age Vol.88 p.484〜490(1960)by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわちアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率50%の粒子径を求める方法により測定することができる。
グラフト(共)重合体(A−1)にグラフト重合する単量体単位として用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく、これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。
グラフト(共)重合体(A−1)にグラフト重合する単量体単位として用いられるその他の少なくとも1種の単量体としては、耐薬品性向上の目的で、シアン化ビニル系単量体が特に好ましく用いられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体も好ましく用いられる。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。また、これら以外の単量体としては、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体単位およびこれらの金属塩、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、1,2−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、4−ジヒドロキシ−2−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。
本発明に用いられるグラフト(共)重合体(A−1)は、好ましくはゴム質重合体10〜80重量部、より好ましくは40〜80重量部、さらに好ましくは50〜80重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜60重量%とからなる単量体単位を好ましくは90〜20重量部、より好ましくは60〜20重量部、さらに好ましくは50〜20重量部をグラフト(共)重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合は特に制限はないが、10重量部未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、80重量部を超えると表面外観が低下する傾向にある。
グラフト(共)重合体(A−1)に用いられる芳香族ビニル系単量体量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から40重量%であり、好ましくは50重量%以上であり、より好ましくは60重量%以上であり、更に好ましくは65重量%以上である。グラフト(共)重合体(A−1)に用いられる芳香族ビニル系単量体量の上限は100重量%であり、好ましくは95重量%以下であり、より好ましくは80重量%以下であり、更に好ましくは75重量%以下である。従って、グラフト(共)重合体(A−1)に用いられる芳香族ビニル系単量体量を範囲として例示すれば、好ましくは40〜95重量%の範囲であり、より好ましくは50〜95重量%の範囲であり、更に好ましくは60〜95重量%の範囲であり、特に好ましくは60〜80重量%の範囲であり、最も好ましくは60重量%〜75重量%の範囲である。
また、グラフト(共)重合体(A−1)に用いられるその他の少なくとも1種の単量体量の上限は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から60重量%であり、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、更に好ましくは35重量%以下である。グラフト(共)重合体(A−1)に用いられるその他の少なくとも1種の単量体量の下限は、0重量%であり、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上であり、更に好ましくは25重量%以上である。従って、グラフト(共)重合体(A−1)に用いられるその他の少なくとも1種の単量体量を範囲として例示すれば、好ましくは60〜5重量%の範囲であり、より好ましくは50〜5重量%の範囲であり、更に好ましくは40〜5重量%の範囲であり、特に好ましくは40〜20重量%の範囲であり、最も好ましくは40〜25重量%の範囲である。
グラフト(共)重合体(A−1)は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体成分0〜60重量%をグラフト(共)重合させる際に生成するグラフト化していない(共)重合体を含んでいてもよい。すなわち、単量体混合物の単量体同士で結合し、グラフト化していない(共)重合体を含んでいてもよく、通常はグラフト化していない(共)重合体との混合物として得られたものを使用することができる。本発明におけるグラフト(共)重合体(A−1)には、このグラフト化していない単量体との混合物として得られたものも含まれる。ここでグラフト率については特に制限はないが、耐衝撃性の観点からグラフト率は10〜150%であることが好ましい。グラフト率は次式により算出される。
グラフト率(%)=[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系(共)重合体量]/[グラフト(共)重合体のゴム含有量]×100
グラフト率(%)=[ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系(共)重合体量]/[グラフト(共)重合体のゴム含有量]×100
グラフト(共)重合体(A−1)をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、30℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から、通常0.10〜2.00dl/gの範囲であり、0.10〜1.2dl/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.15〜0.70dl/gの範囲のものであり、特に好ましくは0.15〜0.48dl/gの範囲であり、最も好ましくは0.15〜0.45dl/gの範囲である。
グラフト(共)重合体(A−1)の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、または塊状懸濁重合のようなこれら重合法の組合せが用いられる。また、別々に(グラフト)共重合したグラフト(共)重合体(A−1)の2種以上をブレンドして用いることも可能である。
本発明に用いられるビニル系(共)重合体(A−2)は、芳香族ビニル系単量体100〜45重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜55重量%からなるものである。
ビニル系(共)重合体(A−2)の具体例としては、ポリスチレン、芳香族ビニル系単量体を45重量%以上含むことを特徴とする以下のビニル系共重合体、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)、MS樹脂(メタクリル酸メチル−スチレン共重合体)、MAS樹脂(メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体)などが挙げられる。
ビニル系(共)重合体(A−2)で用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
ビニル系(共)重合体(A−2)で用いられるその他の少なくとも1種の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体が耐薬品性向上の点から特に好ましく用いられ、中でもアクリロニトリルが最も好ましい。また、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、およびN−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体も耐熱性と難燃性が向上するため好ましく、中でもN−フェニルマレイミドが好ましい。これら以外の単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチルによるエステル化物などの(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体およびこれらの金属塩、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、1,2−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、4−ジヒドロキシ−2−ブテン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロぺニル、安息香酸ビニル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリテトラメチレングリコールメタクリレートなどを使用することもできる。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
ビニル系(共)重合体(A−2)に用いられる芳香族ビニル系単量体の量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、少なくとも45重量%であることが必要である。好ましくは45〜95重量%であり、より好ましくは50〜95重量%であり、更に好ましくは50〜80重量%である。
また、ビニル系(共)重合体(A−2)に用いられるその他の少なくとも1種の単量体量は、好ましくは5〜55重量%であり、より好ましくは5〜50重量%であり、更に好ましくは20〜50重量%である。
本発明におけるビニル系(共)重合体(A−2)をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、30℃で測定した極限粘度は特に制限はないが、通常0.10〜2.00dl/gの範囲であり、0.10〜1.2dl/gの範囲が耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点からより好ましく用いられ、より好ましくは0.15〜0.70dl/gの範囲であり、表面外観を考慮した際に更に好ましくは0.15〜0.55dl/gの範囲であり、特に好ましくは0.15〜0.50dl/gの範囲であり、最も好ましくは0.15〜0.45dl/gの範囲である。
ビニル系(共)重合体(A−2)の製造法に関しては特に制限がなく、例えば、芳香族ビニル系単量体あるいは芳香族ビニル系単量体を50重量%以上含む単量体混合物を(共)重合する方法が特に好ましく用いられるほか、重合で得たビニル系(共)重合体にさらに反応器内で適切な反応を進行させ、所望のビニル系(共)重合体(A−2)を得る方法等が挙げられる。ビニル系(共)重合体(A−2)の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合等のこれら重合法の組合せなどの通常の方法が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。また、別々に重合したビニル系(共)重合体(A−2)の2種以上をブレンドして用いることも好ましい。
本発明では、スチレン系樹脂(A)は、耐衝撃性の観点から、少なくともグラフト(共)重合体(A−1)からなることが好ましく、流動性の観点から、スチレン系樹脂(A)は、グラフト(共)重合体(A−1)とビニル系(共)重合体(A−2)とからなることがより好ましい。このとき、ビニル系(共)重合体(A−2)の含有量は、流動性の観点から、スチレン系樹脂(A)中に5重量%以上であることが好ましい。グラフト(共)重合体(A−1)とビニル系(共)重合体(A−2)のより好ましい混合比は、グラフト(共)重合体(A−1)5〜95重量%とビニル系(共)重合体(A−2)5〜95重量%であり、さらに好ましくはグラフト(共)重合体(A−1)5〜80重量%とビニル系(共)重合体(A−2)20〜95重量%であり、特に好ましくはグラフト(共)重合体(A−1)40〜80重量%とビニル系(共)重合体(A−2)20〜60重量%である。
本発明で用いられるポリアミド樹脂(B)とは、アミノカルボン酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするポリマーである。本発明において用いるポリアミド樹脂(B)の原料の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、あるいはテトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸との任意の組合せが挙げられる。
ポリアミド樹脂(B)は、これら原料から通常公知の重縮合によって得られ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
好ましいポリアミド樹脂(B)の例としては、ポリカプロラクタム(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ナイロン6/66コポリマー、ナイロン6/66/610コポリマー、ナイロン6/12コポリマー、ナイロン66/ヘキサメチレンイソフタラミド(6I)/6コポリマー、およびナイロン6/66/610/12コポリマーなどの共重合体を挙げることができ、ナイロン6、ナイロン66およびこれらを主成分とする共重合体が好ましく、特に好ましくはナイロン6およびナイロン6を主成分とする共重合体であり、最も好ましくはナイロン6である。
これらポリアミド樹脂(B)の分子量は特に制限はないが、98%濃硫酸中に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、25℃で1.8〜7.5の範囲であることが好ましい。より好ましくは1.8〜4.0の範囲であり、更に好ましくは1.8〜2.8の範囲であり、特に好ましくは1.8〜2.4の範囲であり、最も好ましくは1.8〜2.3の範囲である。相対粘度が7.5を超える場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。また、相対粘度が1.8未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械特性が低下する傾向にある。ポリアミド樹脂(B)の融点は示差走査熱量測定器(パーキンエルマー(Perkin Elmer)社製DSC−7型)を用いて、窒素気流中、昇温速度20℃/minで測定した結晶融解ピークトップを測定することで求めることができ、該融点が150〜280℃であることが好ましく、該融点はより好ましくは180〜280℃であり、更に好ましくは200〜280℃であり、特に好ましくは210〜280℃であり、最も好ましくは220〜280℃である。また、本発明で用いられるポリアミド樹脂(B)の溶融粘度は、溶融加工時の温度で、せん断速度1000秒-1のせん断速度において、15〜600Pa・sのものが好ましく、より好ましくは15〜250Pa・sのものであり、さらに好ましく15〜200Pa・sのもの、特に好ましくは15〜150Pa・sのもの、最も好ましくは15〜100Pa・sのものである。
本発明における変性ビニル系共重合体(C)(以下、単に共重合体(C)と呼ぶことがある。)は、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位0.05〜20重量%を含んでなるものである。
共重合体(C)中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位は0.05〜20重量%の範囲である。共重合体(C)中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量の上限は20重量%、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7重量%以下、更に好ましくは5重量%以下、特に好ましくは4重量%以下であり、同含有量の下限は0.05重量%、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、更に好ましくは1.7重量%以上、特に好ましくは2.0重量%以上、最も好ましくは2.5重量%以上である。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位が0.05重量%未満の場合には、ポリアミド樹脂(B)との反応性、あるいは反応性および親和性が低下するため、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸無水物単位またはその誘導体単位が20重量%を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および耐衝撃性が低下する傾向にある。
共重合体(C)中には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の向上の観点から、シアン化ビニル系単量体単位が含まれることが好ましく、シアン化ビニル系単量体単位の量は0.5〜60重量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜50重量%であり、更に好ましくは2〜50重量%である。共重合体(C)を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は20重量%であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は50重量%であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、20〜50重量%の範囲が好ましい。
共重合体(C)に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の種類に特に制限はなく、例を挙げると、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、1,2−ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
共重合体(C)は、共重合体(C)中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸無水物が、例えば加水分解等の反応により変換されたα、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位を含有してもよい。これらの誘導体単位は、適切な真空乾燥処理や熱処理により再びα、β−不飽和カルボン酸無水物に変換可能な化学構造を有するものである。α、β−不飽和カルボン酸無水物の誘導体単位としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、これらα、β−不飽和ジカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、クロトン酸モノメチル、クロトン酸モノエチル、メチルマレイン酸モノメチル、メチルフマル酸モノメチル、メサコン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル、グルタコン酸モノメチル、テトラヒドロフタル酸モノメチル等のα、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアルケニルエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸モノアリールエステルまたはこれらの金属塩、α、β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルなどを挙げることができる。
共重合体(C)中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
共重合体(C)は、その他の少なくとも1種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも1種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸またはその金属塩、メタクリル酸またはその金属塩、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でも(メタ)アクリル酸メチル、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、N−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。
本発明の共重合体(C)をメチルエチルケトン溶媒に溶解させ、30℃の温度で測定した極限粘度は、特に制限はなく、例えば、0.10〜1.50dl/gの範囲の極限粘度を有するものを用いることができるが、熱可塑性樹脂組成物の流動性および溶融滞留安定性の更なる向上の観点から好ましくは、同極限粘度は0.15dl/g以上0.50dl/g未満である。同極限粘度は、より好ましくは、0.15〜0.41dl/gの範囲であり、更に好ましくは0.15〜0.36dl/gの範囲であり、特に好ましくは0.15〜0.30dl/gの範囲であり、最も好ましくは0.15〜0.25dl/gの範囲である。尚、本発明において、溶融滞留安定性の向上とは、溶融滞留後の衝撃強度保持率と溶融滞留後のメルトフローレート保持率を高度に兼備することを示す。共重合体(C)の極限粘度が1.5dl/g以上である場合は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および長時間溶融滞留後の流動性(メルトフローレート保持率)が低下する傾向にある。一方、極限粘度が0.10dl/gより低い場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。ここで、極限粘度は固有粘度と同義であり、還元粘度の無限希釈における極限値であり、複数の任意の濃度での還元粘度を測定することにより算出することができる。還元粘度とは、高分子物質の質量濃度cに対する相対粘度の増加分ηrの比ηr/cである。
一般に、高分子物質の極限粘度は分子量と一定の相関があることが知られており、極限粘度が上記範囲である共重合体(C)は、分子量範囲によっても特徴づけることができる。分子量としては数平均分子量または重量平均分子量で表現できるが、いずれも共重合体(C)をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算の値として得られる。
具体的には、本発明に用いられる共重合体(C)がシアン化ビニル系単量体単位を0.5〜60重量%含むものである場合に、本発明の共重合体(C)のメチルエチルケトン溶液中30℃での極限粘度が0.10〜1.50dl/gの範囲であれば、数平均分子量は2000〜500000の範囲であり、重量平均分子量は4000〜1000000の範囲である。本発明に用いられる共重合体(C)がシアン化ビニル系単量体単位を0.5〜60重量%含むものである場合に、メチルエチルケトン溶液中30℃での極限粘度が0.15以上0.50dl/g未満である好ましい共重合体(C)の数平均分子量は4000以上60000未満の範囲であり、重量平均分子量は12000以上120000未満の範囲である。同極限粘度が0.15〜0.41dl/gであるより好ましい共重合体(C)の数平均分子量は4000〜20000であり、重量平均分子量は12000〜39000である。同極限粘度が0.15〜0.36dl/gである更に好ましい共重合体(C)の数平均分子量は4000〜17000であり、重量平均分子量は12000〜36000である。同極限粘度が0.15〜0.30dl/gである特に好ましい共重合体(C)の数平均分子量は4000〜16000であり、重量平均分子量は12000〜34000である。同極限粘度が0.15〜0.25dl/gである最も好ましい共重合体(C)の数平均分子量は4000〜14000であり、重量平均分子量は12000〜31000である。
本発明に用いられる所望の極限粘度範囲を有する共重合体(C)を製造する方法については、特に制限はないが、重合において、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量、または、重合で溶媒を使用する場合においてはその溶媒量を制御すること等の公知の方法を用いることにより、所望の極限粘度範囲を有する共重合体(C)を得ることができる。中でも、重合の安定性と重合速度の維持の観点から、連鎖移動剤の添加量を制御する方法がより好ましく使用することができ、この際の連鎖移動剤としては、特にアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。ここで使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、n−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタンまたはn−オクタデシルメルカプタンなどが挙げられ、より好ましくはn−オクチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンである。
本発明に用いられる共重合体(C)を製造する際のアルキルメルカプタンの添加量は、共重合体(C)の所望の極限粘度に応じて、ラジカル重合開始剤の分解温度および添加量、アルキルメルカプタン種、重合温度、モノマー濃度等に合わせて適宜設定することができる。
例えば、共重合体(C)を溶液重合により製造する場合には、反応系に仕込んだ単量体混合物の全量100重量部に対して、120重量部のメチルエチルケトンを使用し、開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを0.3重量部使用し、80℃で重合を実施した場合に、メチルエチルケトン中、30℃における極限粘度が0.15〜0.41dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタンの添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量100重量部に対して、0.09〜0.8重量部の範囲にするとよい。また、極限粘度が0.15〜0.36dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタンを0.15〜0.8重量部の範囲にするとよい。さらに、同様の溶液重合にて、極限粘度が0.15〜0.30dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタンを0.2〜0.8重量部の範囲にするとよい。
また、例えば、共重合体(C)を、開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを0.3重量部使用し、80℃で塊状重合を行い製造する場合には、メチルエチルケトン中、30℃における極限粘度が0.15〜0.41dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタン添加量は反応系に仕込んだ単量体混合物の全量100重量部に対して、0.33〜2.5重量部の範囲にするとよい。また、極限粘度が0.15〜0.36dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタンを0.5〜2.5重量部の範囲にするとよい。さらに、極限粘度が0.15〜0.30dl/gの範囲にある共重合体(C)を製造するには、t−ドデシルメルカプタンを0.75〜2.5重量部の範囲にするとよい。
共重合体(C)中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位は、ランダム重合により共重合体の主鎖中に導入されることが好ましい。すなわち、共重合体(C)としてはランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよいが、共重合体(C)と変性ビニル系共重合体(D)を添加して得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性および溶融滞留安定性を向上させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。この場合の重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合、または塊状懸濁重合などの重合法の組合せを用いることができ、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合または沈殿重合をより好ましく用いることができる。また、回分式、連続式のいずれも好ましく用いることができる。重合法によっては、共重合体(C)は、不飽和カルボン酸無水物単量体単位を含まない共重合体を含んだ混合物の形でもよい。
また、重合時の各単量体の仕込み方法に関しては、特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。例えば、共重合体(C)がα、β−不飽和カルボン酸無水物、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体とが共重合されてなる共重合体である場合に、その重合において仕込み単量体混合物の初期一括添加を行えば、例えば重合率30%未満といった重合前半で生成した共重合体と、例えば重合率60%以上といった重合後半で生成する共重合体の各々の組成が大きく異なる傾向にある。この組成分布の生成を防ぐためには、芳香族ビニル系単量体およびα、β−不飽和カルボン酸無水物を重合中に追添加して行うことが好ましい。また、配合する共重合体(C)としては、別々に重合した共重合体(C)の2種以上をブレンドして用いることも可能である。
本発明に用いられる変性ビニル系共重合体(D)(以下、単に共重合体(D)と呼ぶことがある。)は、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位0.1〜50重量%を含んでなるものである。
共重合体(D)中に含有されるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位は0.1〜50重量%の範囲であり、好ましくは0.1〜30重量%の範囲であり、より好ましくは0.1〜20重量%の範囲であり、更に好ましくは0.5〜20重量%の範囲であり、特に好ましくは0.5〜10重量%である。α、β−不飽和カルボン酸単量体単位が0.1重量%未満の場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性が低下する傾向にあり、更に熱可塑性樹脂組成物を長時間溶融滞留させた後に耐衝撃性が低下する傾向にある。α、β−不飽和カルボン酸単量体単位が50重量%を超えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、更に熱可塑性樹脂組成物を長時間溶融滞留させた後に流動性が低下する。
共重合体(D)は、好ましくはシアン化ビニル系単量体単位を含む。シアン化ビニル系単量体単位の量は0.5〜60重量%であることがより好ましく、更に好ましくは0.5〜50重量%であり、特に好ましくは2〜50重量%である。共重合体(D)を添加して得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および耐薬品性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位の量の下限は20重量%であることがより好ましく、また成形加工性を考慮すればその上限は50重量%であることがより好ましい。従って、これらを考慮した場合のシアン化ビニル系単量体単位の量は、20〜50重量%の範囲が好ましい。
共重合体(D)に用いられるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位には特に制限はなく、例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの金属塩などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。
共重合体(D)中にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合、シアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
共重合体(D)は、その他の少なくとも1種の単量体単位を含んでいてもよい。その他の少なくとも1種の単量体単位としては芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられる。この芳香族ビニル系単量体単位としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2−ジブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸3−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3−ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、マレイン酸モノエチルエステル、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの中でも(メタ)アクリル酸メチル、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドが好ましく用いられ、より好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、N−フェニルマレイミドである。これらは単独ないし2種以上を用いることもできる。
これらの単量体を共重合し、共重合体(D)を得る方法については特に制限はないが、重合方法については、例えばラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の重合方法やこれら重合法の組合せを用いることができる。
共重合体(D)の極限粘度は特に制限はないが、メチルエチルケトン溶媒に溶解させ、30℃で測定した極限粘度は、0.15〜1.5dl/gのものが耐衝撃性と成形加工性のバランスの観点から好ましく用いられ、特に低温での耐衝撃性と溶融滞留安定性の観点からより好ましくは共重合体(D)の極限粘度は0.3〜1.5dl/gの範囲であり、更に好ましくは0.4〜1.5dl/gの範囲であり、特に好ましくは0.51〜1.5dl/gの範囲であり、最も好ましくは0.55〜1.5dl/gの範囲である。
本発明では、共重合体(C)および共重合体(D)を併用することによって、驚くべきことに、各々の単独使用系と比較して、得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃性、および溶融滞留安定性が大きく向上するが、これらの効果を更に向上させる観点から、共重合体(C)および共重合体(D)の各々の極限粘度は、共重合体(C)および共重合体(D)の各々について前記した好ましい極限粘度の範囲であることが好ましい。すわなち、極限粘度が0.15〜0.25dl/gの範囲の共重合体(C)と極限粘度が0.55〜1.5dl/gの範囲の共重合体(D)とを併用して用いた場合が最も好ましい。
本発明に用いられる共重合体(C)および共重合体(D)における各成分単位の定量には、赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)測定機、ガスクロマトグラフィーなどを用いることができる。例えば、共重合体(C)中のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量は次のように行うことができる。
(i)α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成する。
(ii)次に共重合体(C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(C)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出する。
(iii)次いで共重合体(C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出する。
ここで、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピークを、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピークを、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のC=C面内振動による特性吸収のピークを用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を大きく損なうことのない添加量範囲においてその他の樹脂の1種以上を添加することができる。このような樹脂のうち熱可塑性樹脂としては、例えばポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートおよびポリアリレート等のポリエステル樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂等の含ハロゲン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ乳酸、ノボラックエポキシフェノール樹脂、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルアミド、またはポリアミドイミド等を好ましく挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに充填材を含有することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材は繊維状であっても粒状などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらの含有量は、充填剤の種類により異なるため一概に規定はできないが、スチレン系樹脂(A)およびポリアミド樹脂(B)の合計100重量部に対して、0.05〜150重量部が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、導電性を付与するために、導電性フィラーおよび/または導電性ポリマーを含有することができる。導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限はなく、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、炭素フィブリルおよびカーボンナノチューブなどが挙げられ、これらは中空状物であってもよい。
導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ(パラフェニレン)、ポリチオフェン、およびポリフェニレンビニレンなどを例示することができる。これら導電性フィラーおよび/または導電性ポリマーは、2種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラーと導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度と経済性の点で特に好適に用いられる。
本発明で用いられる導電性フィラーおよび/または導電性ポリマーの含有量は、用いられる導電性フィラーおよび/または導電性ポリマーの種類により適宜規定されるが、導電性と流動性、および機械的強度などとのバランスの点から、スチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、0.1〜250重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは1〜100重量部の範囲である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分、例えば、含硫黄化合物系、アクリレート系、リン系有機化合物、塩化銅 、ヨウ化第1銅、酢酸銅、またはステアリン酸セリウムなどの金属塩安定剤などの酸化防止剤や耐熱安定剤が添加されてもよい。
また、その他の添加可能な成分としては、耐候剤や紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、蛍光顔料、染料、蛍光染料、着色防止剤、可塑剤、帯電防止剤(イオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤や、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエーテル、またはオレフィン系エーテルエステルアミド等のポリアミドエラストマーのランダムまたはブロックポリマーなど)、難燃剤(赤燐、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、あるいはこれらのハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せなど)、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、木材粉、もみがら粉、くるみ粉、古紙、蓄光顔料、タングステン粉末あるいはタングステン合金粉末、ホウ酸ガラスや銀系抗菌剤などの抗菌剤や抗カビ剤、マグネシウム−アルミニウムヒドロキシハイドレートに代表されるハイドロタルサイトなどを添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体(C)の含量は、スチレン系樹脂(A)と、ポリアミド樹脂(B)からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して0.05〜60重量部の範囲であれば特に制限はないが、好ましくは0.1〜30重量部の範囲、より好ましくは0.1〜15重量部の範囲、さらに好ましくは0.1〜10重量部の範囲である。共重合体(C)が0.05重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、60重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
共重合体(D)の含量は、スチレン系樹脂(A)と、ポリアミド樹脂(B)からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して0.05〜60重量部の範囲であり、共重合体(D)が0.05重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向にあり、60重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。特に、引張強度の向上と長時間溶融滞留後の耐衝撃性保持の観点から、0.1重量部以上であることが好ましく、流動性と長時間溶融滞留後の流動性保持の観点から、40重量部以下であることが好ましい。従って、共重合体(D)の含量は、スチレン系樹脂(A)と、ポリアミド樹脂(B)からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して0.1〜40重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.1〜30重量部の範囲であり、更に好ましくは0.1〜20重量部の範囲であり、特に好ましくは0.1〜15重量部の範囲であり、最も好ましくは0.3〜10重量部の範囲である。
共重合体(C)と共重合体(D)の混合比は特に制限はないが、低温での耐衝撃性、溶融滞留安定性(溶融滞留後の衝撃強度保持率、溶融滞留後のメルトフローレート保持率)の観点から好ましい混合比は各々共重合体(C)1〜99重量%と共重合体(D)99〜1重量%であり、より好ましくは各々共重合体(C)5〜95重量%と共重合体(D)95〜5重量%であり、更に好ましくは各々共重合体(C)10〜90重量%と共重合体(D)90〜10重量%であり、特に好ましくは各々共重合体(C)15〜85重量%と共重合体(D)85〜15重量%である。共重合体(C)と共重合体(D)の混合比において、共重合体(D)の混合比が99重量%以下(共重合体(C)の混合比が1重量%以上)の場合、溶融滞留時のポリアミド樹脂(B)の粘度上昇を低減できるため、熱可塑性樹脂組成物の溶融滞留後のメルトフローレート保持率が向上していく傾向がある。特にポリアミド樹脂(B)がスチレン系樹脂(A)より少量成分であり、かつポリアミド樹脂(B)が連続相を少なくとも一部に形成する場合には、共重合体(C)と共重合体(D)を併用しない系においては、溶融滞留後の衝撃強度保持率およびメルトフローレート保持率が大きく低下するが、共重合体(C)と共重合体(D)を併用し、好ましくは共重合体(D)の混合比が99重量%以下(共重合体(C)の混合比が1重量%以上)であることで、連続相を形成しているポリアミド樹脂(B)の分散相化を抑制する方向とし、これにより溶融滞留後の衝撃強度保持率の低下、メルトフローレート保持率の低下を低減させることができる傾向がある。共重合体(C)と共重合体(D)の混合比において、共重合体(D)の混合比が1重量%以上(共重合体(C)の混合比が99重量%以下)の場合、共重合体(C)のみを添加した場合と比較して、低温での耐衝撃性に優れ、かつ溶融滞留後の衝撃強度保持率が向上する傾向がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)との混合比率は、スチレン系樹脂(A)1〜99重量%と、ポリアミド樹脂(B)99〜1重量%の範囲であれば特に制限はないが、好ましくはスチレン系樹脂(A)45〜90重量%およびポリアミド樹脂(B)55〜10重量%である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の表面外観を向上させる観点から、より好ましくはスチレン系樹脂(A)55〜85重量%およびポリアミド樹脂(B)45〜15重量%であり、更に好ましくはスチレン系樹脂(A)60〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)40〜20重量%であり、特に好ましくはスチレン系樹脂(A)65〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)35〜20重量%であり、最も好ましくはスチレン系樹脂(A)67〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)33〜20重量%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形して得られる成形体の形状と成形体の相構造には特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の低温での耐衝撃性と溶融滞留安定性を更に向上させる観点から好ましい本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域においてポリアミド樹脂(B)が連続相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融滞留後の衝撃強度保持率の観点から、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が10容量%以上形成されることが好ましく、20容量%以上形成されるものが更に好ましい。本発明では、共重合体(C)と共重合体(D)を併用して添加することによって、溶融滞留安定性が大きく向上するが、更に、その相構造において、ポリアミド樹脂(B)が連続相となってスチレン系樹脂(A)の相を囲む相構造を形成することにより、例えば230℃以上という温度で溶融滞留させた際に、衝撃強度保持率を一層向上させることができる。
ポリアミド樹脂(B)が連続相を形成する場合の本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、溶融滞留後のメルトフローレート保持率の向上の観点から好ましくはスチレン系樹脂(A)55〜85重量%およびポリアミド樹脂(B)45〜15重量%、より好ましくはスチレン系樹脂(A)60〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)40〜20重量%、更に好ましくはスチレン系樹脂(A)65〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)35〜20重量%、特に好ましくはスチレン系樹脂(A)67〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)33〜20重量%、最も好ましくはスチレン系樹脂(A)70〜80重量%およびポリアミド樹脂(B)30〜20重量%であるものを挙げられる。本発明では、共重合体(C)と共重合体(D)を併用して添加することによって、溶融滞留安定性が大きく向上するが、更にこれに加え、ポリアミド樹脂(B)の配合量がスチレン系樹脂(A)の配合量と比較して少量であればあるほど、例えば230℃以上という温度で溶融滞留させた際に、メルトフローレート保持率は向上していく傾向にある。
また、好ましい本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これを溶融成形加工して得られる成形体中心部、すなわち成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域においてグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相を形成するものである。具体的には、成形体中心部の相構造において、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分が5容量%以上形成されるものであり、より好ましくは該分散相は10容量%以上、更に好ましくは30容量%以上、特に好ましくは50容量%以上、最も好ましくは60容量%以上形成されるものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相を形成し、またグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)がポリアミド樹脂(B)に対する分散相を形成している相構造の電子顕微鏡写真モデル図を図1に示す。
図1において、符号1が示す部分は、連続相を形成するポリアミド樹脂(B)である。符号2が示す部分は、分散相を形成するビニル系(共)重合体(A−2)である。符号3が示す部分は、分散相を形成するグラフト(共)重合体(A−1)である。グラフト(共)重合体(A−1)がビニル系(共)重合体(A−2)に内包される場合は、グラフト(共)重合体(A−1)とビニル系(共)重合体(A−2)の両方が分散相である。グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が形成する分散相とは、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が、特定の範囲で観察した場合にポリアミド樹脂(B)に囲まれた状態にあるものを指し、特に本発明では、熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部の電子顕微鏡写真において10μm×10μmの範囲で観察した場合にポリアミド樹脂(B)に囲まれた状態にあるものをいう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体中心部で観察される好ましい相構造は、図1の形態に限定されるものではなく、分散相となるグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)の形状が筋状、多角形状、楕円形などの非円形であってもかまわない。また、共重合体(C)の分散状態には特に制限はないが、主に、ポリアミド樹脂(B)とグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)との界面に存在する。また、図1のような相構造を成形体の中心部の少なくとも一部に形成するとき、分散相となるグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が、ポリアミド樹脂(B)の連続相中に凝集することなく、より均一に分散する方が成形体の低温での耐衝撃性が向上する傾向にある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の相構造は電子顕微鏡を用いて観察することができる。電子顕微鏡としてはTEM(透過形電子顕微鏡)またはSEM(走査電子顕微鏡)が挙げられる。ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分の面積比として算出することができる。また、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分の容量の割合は電子顕微鏡写真の全体面積に対する、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分の面積比として算出することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、このような特異な相構造を形成させるには、スチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)のせん断速度1000秒-1における各々の溶融粘度に関し、溶融成形加工時の温度における、<スチレン系樹脂(A)の溶融粘度>/<ポリアミド樹脂(B)の溶融粘度>で定義される溶融粘度比を1.5以上とすることが好ましい。より好ましい溶融粘度比は2.2以上、さらに好ましくは3.2以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、スチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)と必要に応じその他の添加剤を、ペレット、粉末、あるいは細片状態などで、高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多軸の210〜330℃の温度に昇温したベントを有する押出機で溶融混練する方法、またはバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法などを採用することができる。押出機のスクリューアレンジにも特に制限はない。また、スチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)、および共重合体(D)と必要に応じその他の添加剤の混合順序ならびにその状態には何ら制限はなく、これらの一括同時混合や、特定の二種以上の成分を予備混合した後に残る成分を混合する方法を例示することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、圧縮成形またはガスアシスト成形等の従来公知の成形方法を採用することによって得ることができるものである。この場合の成形温度については、特に制限はなく通常、210〜330℃の温度範囲から選択されるが、ポリアミド樹脂(B)の溶融温度の観点から、成形温度の下限は220℃であることがより好ましく、更に好ましくは230℃以上であり、特に好ましくは240℃以上であり、最も好ましくは250℃以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性および流動性を良好に維持したまま、低温での耐衝撃性に優れ、更に、優れた溶融滞留安定性をも有することから、これらの性質を生かした種々の成形品に用いることができ、特に自動車内外装材料等の大型成形体や電気・電子機器のハウジング・部品周り成形品に有用に用いることができる。
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で採用した各種物性の測定方法を記載する。
耐衝撃性
厚さ1/8インチの射出成形品を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をASTM D256に準拠し測定した。衝撃強度の測定は、常温(23℃)と低温(−30℃)でそれぞれ行った。
厚さ1/8インチの射出成形品を用いて、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をASTM D256に準拠し測定した。衝撃強度の測定は、常温(23℃)と低温(−30℃)でそれぞれ行った。
剛性
ASTM D790に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
ASTM D790に準拠し、曲げ弾性率を測定した。
引張強度
ASTM D638に準拠し、射出成形した厚さ1/8インチのダンベル試験片について、23℃で引張り試験機により引張降伏強度を測定した。測定条件は50mm/minである。
ASTM D638に準拠し、射出成形した厚さ1/8インチのダンベル試験片について、23℃で引張り試験機により引張降伏強度を測定した。測定条件は50mm/minである。
流動性
JIS K7210に従って、溶融温度250℃で5分間、溶融滞留させた後に、荷重10kgfでメルトフローレートを測定した。
JIS K7210に従って、溶融温度250℃で5分間、溶融滞留させた後に、荷重10kgfでメルトフローレートを測定した。
溶融滞留安定性
射出成形機(名機製作所 M−50AII−SJ)中で、250℃で20分間、溶融滞留させた後、射出成形して得た、1ショット目の厚さ1/8インチの射出成形品について、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をASTM D256に準拠し、23℃にて測定し、衝撃強度保持率を次式により算出した。
衝撃強度保持率(%)=[溶融滞留後の射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度(J/m)]/[通常の射出成形により得た射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度(J/m)]×100。
射出成形機(名機製作所 M−50AII−SJ)中で、250℃で20分間、溶融滞留させた後、射出成形して得た、1ショット目の厚さ1/8インチの射出成形品について、ノッチ付きアイゾット衝撃強度をASTM D256に準拠し、23℃にて測定し、衝撃強度保持率を次式により算出した。
衝撃強度保持率(%)=[溶融滞留後の射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度(J/m)]/[通常の射出成形により得た射出成形品のノッチ付きアイゾット衝撃強度(J/m)]×100。
JIS K7210に準拠して、溶融温度250℃で30分間、溶融滞留させた後に、荷重10kgfでメルトフローレートを測定し、メルトフローレート保持率を次式により算出した。
メルトフローレート保持率(%)=[30分間溶融滞留後のメルトフローレート(g/10分)]/[5分間溶融滞留後のメルトフローレート(g/10分)]×100。
メルトフローレート保持率(%)=[30分間溶融滞留後のメルトフローレート(g/10分)]/[5分間溶融滞留後のメルトフローレート(g/10分)]×100。
溶融粘度比
プランジャー式キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所製キャピログラフ タイプ1C)を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度1000秒-1におけるスチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)のそれぞれの溶融粘度(Pa・s)を測定し、<スチレン系樹脂(A)の溶融粘度>/<ポリアミド樹脂(B)の溶融粘度>で定義される溶融粘度比を算出した。
プランジャー式キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所製キャピログラフ タイプ1C)を用いて、溶融成形加工時の温度でのせん断速度1000秒-1におけるスチレン系樹脂(A)とポリアミド樹脂(B)のそれぞれの溶融粘度(Pa・s)を測定し、<スチレン系樹脂(A)の溶融粘度>/<ポリアミド樹脂(B)の溶融粘度>で定義される溶融粘度比を算出した。
相構造1(ポリアミド樹脂(B)連続相)
ASTM 1号ダンベルの(厚さ3mm)の厚さ方向に表面より1.2〜1.8mmの部分(中心部)をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂(B)を染色した。次にTEM(日立製作所製H−7100形透過形電子顕微鏡)を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真(写真の厚みが均一)において、任意の3箇所(10μm×10μmの範囲)を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分の容量の割合(容量%)として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が30容量%以上形成される場合を評価スコア4、該連続相が20容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア3、該連続相が10容量%以上20容量%未満である場合を評価スコア2、該連続相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
ASTM 1号ダンベルの(厚さ3mm)の厚さ方向に表面より1.2〜1.8mmの部分(中心部)をリンタングステン酸で染色し、ポリアミド樹脂(B)を染色した。次にTEM(日立製作所製H−7100形透過形電子顕微鏡)を用いて成形体の中心部を観察した。こうして得られる成形体の中心部の電子顕微鏡写真(写真の厚みが均一)において、任意の3箇所(10μm×10μmの範囲)を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、染色され、かつ連続相となる部分を切り取り、その総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分の容量の割合(容量%)として採用した。中心部の相構造において、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が30容量%以上形成される場合を評価スコア4、該連続相が20容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア3、該連続相が10容量%以上20容量%未満である場合を評価スコア2、該連続相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該連続相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
相構造2(ビニル系(共)重合体(A−2)分散相)
相構造1の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の3箇所を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が抽出した10μm×10μmの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の10μm×10μmの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分の容量の割合(容量%)として採用した。グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分が50容量%以上である場合を評価スコア4、該分散相が30容量%以上50容量%未満である場合を評価スコア3、該分散相が10容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア2、該分散相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
相構造1の分析で用いたものと同様の電子顕微鏡写真において、任意の3箇所を抽出し、抽出した各々の箇所(10μm×10μmの範囲)において、リンタングステン酸で染色されず、かつグラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分を切り取った。ここで、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が抽出した10μm×10μmの範囲外へ渡って伸びている場合は、任意の10μm×10μmの範囲に収まるときにはこれを分散相とし、該範囲内に存在する部分を切り取った。これら切り取った部分の総重量を測定し、該部分を切り取る前の全体(10μm×10μmの範囲)の重量に対する割合を算出した。この重量の割合は、該電子顕微鏡写真の厚みが均一であるために容量の割合と見なすことができるため、本作業を任意の3箇所で行った平均値を、成形体の中心部において、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分の容量の割合(容量%)として採用した。グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相である部分が50容量%以上である場合を評価スコア4、該分散相が30容量%以上50容量%未満である場合を評価スコア3、該分散相が10容量%以上30容量%未満である場合を評価スコア2、該分散相が10容量%未満である場合を評価スコア1、該分散相が全く形成されない場合を評価スコア0とした。
共重合体(C)のα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸無水物と、共重合体(C)に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより定量を行った。例えば、共重合体(C)がα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所製FTIR−8100A)を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(C)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体(C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約1780cm-1)を、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約2228cm-1)を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のC=C面内振動による特性吸収のピーク(約1495cm-1)を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(C)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約1780cm-1に、シアン化ビニル系単量体単位では約2238cm-1に、芳香族ビニル系単量体単位については約1495cm-1に確認された。
α、β−不飽和カルボン酸無水物と、共重合体(C)に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより定量を行った。例えば、共重合体(C)がα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所製FTIR−8100A)を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸無水物とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピークの強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(C)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し、共重合体(C)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸無水物単位とシアン化ビニル系単量体のモル比を算出した。次いで共重合体(C)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出し、これらの結果を基にα、β−不飽和カルボン酸無水物単位の含有量を算出した。なお、赤外吸収スペクトル検量線の作成には、α、β−不飽和カルボン酸無水物はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約1780cm-1)を、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約2228cm-1)を、芳香族ビニル系単量体を含む場合は芳香族のC=C面内振動による特性吸収のピーク(約1495cm-1)を用いた。これらの特性吸収のピークは共重合体(C)中では、α、β−不飽和カルボン酸無水物単位については約1780cm-1に、シアン化ビニル系単量体単位では約2238cm-1に、芳香族ビニル系単量体単位については約1495cm-1に確認された。
共重合体(D)のα、β−不飽和カルボン酸単量体単位の定量
α、β−不飽和カルボン酸単量体と、共重合体(D)に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより、定量を行った。例えば、共重合体(D)がα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所製 FTIR−8100A)を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピーク強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(D)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し共重合体(D)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を算出した。次いで共重合体(D)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のモル分率を算出した。なお、α、β−不飽和カルボン酸単量体はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約1715cm-1)を、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約2228cm-1)を用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは共重合体(D)中では、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位は約1732cm-1にシアン化ビニル系単量体単位では約2238cm-1に確認された。
α、β−不飽和カルボン酸単量体と、共重合体(D)に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体以外の単量体に関して、赤外吸収スペクトルの検量線を作成し、赤外吸収スペクトルを測定することにより、定量を行った。例えば、共重合体(D)がα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む場合には、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体を様々なモル比で混合し、フーリエ変換赤外分光光度計(島津製作所製 FTIR−8100A)を用いて赤外吸収スペクトル測定することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体とシアン化ビニル系単量体との特性吸収のピーク強度比とモル比に関する赤外吸収スペクトル検量線を作成した。次に共重合体(D)の赤外吸収スペクトル測定を行い、作成した検量線を用いることで、反応付加し共重合体(D)中に含まれるα、β−不飽和カルボン酸単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位のモル比を算出した。次いで共重合体(D)の他の成分単位についても同様の方法で、シアン化ビニル系単量体とのモル比を算出することにより、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位のモル分率を算出した。なお、α、β−不飽和カルボン酸単量体はカルボニル基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約1715cm-1)を、シアン化ビニル系単量体単位ではCN基の伸縮振動による特性吸収のピーク(約2228cm-1)を用いて赤外線スペクトル検量線を作成し、これらの特性吸収のピークは共重合体(D)中では、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位は約1732cm-1にシアン化ビニル系単量体単位では約2238cm-1に確認された。
重量平均分子量
共重合体(C)20mgを溶媒テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSKgel GMHHR−H(30)及びTSKgel Multipore HXL−Mを直結、東ソー社製)を用いて測定した。カラム温度40℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
共重合体(C)20mgを溶媒テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(ポンプ:515型,Waters社製、カラム:TSKgel GMHHR−H(30)及びTSKgel Multipore HXL−Mを直結、東ソー社製)を用いて測定した。カラム温度40℃であり、検出器は紫外線検出器を用いた。重量平均分子量はポリスチレン換算で求めた。
<スチレン系樹脂(A)>
(参考例1)グラフト共重合体(A−1)(a−1)の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物40重量部を5時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス(重量平均粒子径0.2μm):60重量部(固形分換算)
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
(参考例1)グラフト共重合体(A−1)(a−1)の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物40重量部を5時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス(重量平均粒子径0.2μm):60重量部(固形分換算)
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25重量部からなる水溶液を、7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(a−1)を得た。
このグラフト共重合体(a−1)の所定量(m)にアセトンを加えて4時間還流し、この溶液を8800rpm(遠心力10000G)で40分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を70℃で5時間減圧乾燥後、重量(n)を測定し、グラフト率=[(n)−(m)×L]/[(m)×L]×100の計算式で算出したグラフト率は37%であった。ここで、Lはグラフト共重合体のゴム含有率である。
上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物(アセトン可溶分)を得た。この可溶分を、70℃で5時間減圧乾燥後、0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.39dl/gであった。
(参考例2)グラフト共重合体(A−1)(a−2)の調製
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物58重量部を5時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス(重量平均粒子径0.2μm):42重量部(固形分換算)
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン71重量部、アクリロニトリル29重量部およびt−ドデシルメルカプタン0.3重量部からなる混合物58重量部を5時間かけて連続滴下した。
ポリブタジエンラテックス(重量平均粒子径0.2μm):42重量部(固形分換算)
オレイン酸カリウム:0.5重量部
ブドウ糖:0.5重量部
ピロリン酸ナトリウム:0.5重量部
硫酸第一鉄:0.005重量部
脱イオン水:120重量部
並行してクメンハイドロパーオキサイド0.25重量部、オレイン酸カリウム2.5重量部および純水25重量部からなる水溶液を、7時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体(a−2)を得た。得られたグラフト共重合体(a−2)について、グラフト共重合体(a−1)と同様の方法により算出したグラフト率は48%、極限粘度は0.43dl/gであった。
(参考例3)ビニル系共重合体(A−2)(a−3)の調製
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン:71重量部
アクリロニトリル:29重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.2重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
スチレン:71重量部
アクリロニトリル:29重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.2重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、2時間かけて90℃まで昇温し90℃を2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、スチレン単位を71重量%、アクリロニトリル単位を29重量%含有するビーズ状のビニル系共重合体(a−3)を得た。ポリマー収率は96%であった。この共重合体を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.51dl/gであった。
(参考例4)ビニル系共重合体(A−2)(a−4)の調製
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体(a−3)の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン:67重量部
アクリロニトリル:33重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.34重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、ビニル系共重合体(a−3)の調製で用いたのと同様のメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン:67重量部
アクリロニトリル:33重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.34重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、3時間かけて90℃まで昇温し90℃を3時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、スチレン単位を67重量%、アクリロニトリル単位を33重量%含有するビーズ状のビニル系共重合体(a−4)を得た。ポリマー収率は97%であった。この共重合体を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.34dl/gであった。
<共重合体(C)>
(参考例5)共重合体(C)(c−1)の調製
スチレン30重量部、アクリロニトリル32.9重量部、無水マレイン酸0.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン34.6重量部と無水マレイン酸2.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−1)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を64.6重量%、アクリロニトリル単位を32.9重量%、無水マレイン酸単位を2.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−1)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.30dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は34000であった。
(参考例5)共重合体(C)(c−1)の調製
スチレン30重量部、アクリロニトリル32.9重量部、無水マレイン酸0.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン34.6重量部と無水マレイン酸2.3重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃で3時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−1)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を64.6重量%、アクリロニトリル単位を32.9重量%、無水マレイン酸単位を2.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−1)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.30dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は34000であった。
(参考例6)共重合体(C)(c−2)の調製
スチレン30重量部、アクリロニトリル30重量部、無水マレイン酸0.3重量部、t−ドデシルメルカプタン0.6重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン37重量部と無水マレイン酸2.7重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃の温度で4時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて15時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−2)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67.0重量%、アクリロニトリル単位を30.0重量%、無水マレイン酸単位を3.0重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−2)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃の温度で測定した極限粘度は、0.25dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は31000であった。
スチレン30重量部、アクリロニトリル30重量部、無水マレイン酸0.3重量部、t−ドデシルメルカプタン0.6重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン37重量部と無水マレイン酸2.7重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。添加後さらに80℃の温度で4時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて15時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−2)を得た。ポリマー収率は93%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67.0重量%、アクリロニトリル単位を30.0重量%、無水マレイン酸単位を3.0重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−2)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃の温度で測定した極限粘度は、0.25dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は31000であった。
(参考例7)共重合体(C)(c−3)の調製
スチレン33重量部、アクリロニトリル33.5重量部、無水マレイン酸1.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.75重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン30重量部と無水マレイン酸2.5重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて12時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−3)を得た。ポリマー収率は87%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を63重量%、アクリロニトリル単位を33.5重量%、無水マレイン酸単位を3.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−3)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.17dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は18000であった。
スチレン33重量部、アクリロニトリル33.5重量部、無水マレイン酸1.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.75重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン60重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。次いで、スチレン30重量部と無水マレイン酸2.5重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部をメチルエチルケトン60重量部に溶解した溶液を5時間で連続的に添加した。80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、80℃にて12時間真空乾燥を行い溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−3)を得た。ポリマー収率は87%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を63重量%、アクリロニトリル単位を33.5重量%、無水マレイン酸単位を3.5重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−3)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.17dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は18000であった。
(参考例8)共重合体(C)(c−4)の調製
スチレン92重量部、無水マレイン酸8重量部をメチルエチルケトン130重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン0.8重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で12時間真空乾燥させ、スチレン単位を92重量%、無水マレイン酸単位を8重量%含む共重合体(C)(c−4)を得た。また、共重合体(C)(c−4)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.15dl/gであった。
スチレン92重量部、無水マレイン酸8重量部をメチルエチルケトン130重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン0.8重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で12時間真空乾燥させ、スチレン単位を92重量%、無水マレイン酸単位を8重量%含む共重合体(C)(c−4)を得た。また、共重合体(C)(c−4)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.15dl/gであった。
(参考例9)共重合体(C)(c−5)の調製
スチレン66.9重量部、アクリロニトリル31.9重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン120重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で8時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−5)を得た。ポリマー収率は94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を69.9重量%、アクリロニトリル単位を28.9重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−5)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.58dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は154000であった。
スチレン66.9重量部、アクリロニトリル31.9重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン120重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した後、80℃で8時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−5)を得た。ポリマー収率は94%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を69.9重量%、アクリロニトリル単位を28.9重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−5)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.58dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は154000であった。
(参考例10)共重合体(C)(c−6)の調製
スチレン70.0重量部、アクリロニトリル28.8重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン80重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。そのまま80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−6)を得た。ポリマー収率は97%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を70.7重量%、アクリロニトリル単位を28.1重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−6)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.69dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は255000であった。
スチレン70.0重量部、アクリロニトリル28.8重量部、無水マレイン酸1.2重量部、t−ドデシルメルカプタン0.02重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を、メチルエチルケトン80重量部を入れたバッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、この溶液を300rpmで攪拌しながら温度を80℃まで昇温した。そのまま80℃で9時間保ち、重合を終了した。冷却後、溶液を5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、乾燥により溶媒を完全に留去し、共重合体(C)(c−6)を得た。ポリマー収率は97%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成は、スチレン単位を70.7重量%、アクリロニトリル単位を28.1重量%、無水マレイン酸単位を1.2重量%含有するものであった。また、共重合体(C)(c−6)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.69dl/gであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した重量平均分子量は255000であった。
(参考例11)共重合体(C)(c−7)の調製
スチレン87重量部、アクリル酸10重量部、無水マレイン酸3重量部をメチルエチルケトン130重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン1.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で15時間真空乾燥させ、スチレン単位を87重量%、アクリル酸単位を10重量%、無水マレイン酸単位を3重量%含む共重合体(C)(c−7)を得た。また、共重合体(C)(c−7)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.13dl/gであった。
スチレン87重量部、アクリル酸10重量部、無水マレイン酸3重量部をメチルエチルケトン130重量部に溶解させ、t−ドデシルメルカプタン1.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3重量部を加え、80℃で6時間溶液重合を行った。冷却後、5倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿を行って共重合体を得た。この共重合体を80℃で15時間真空乾燥させ、スチレン単位を87重量%、アクリル酸単位を10重量%、無水マレイン酸単位を3重量%含む共重合体(C)(c−7)を得た。また、共重合体(C)(c−7)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は0.13dl/gであった。
<共重合体(D)>
(参考例12)共重合体(D)(d−1)の調製
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
(参考例12)共重合体(D)(d−1)の調製
アクリルアミド80重量部、メタクリル酸メチル20重量部、過硫酸カリ0.3重量部、イオン交換水1500重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換しよくかき混ぜながら70℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続けアクリルアミドとメタクリル酸メチル二元共重合体の水溶液として得た。イオン交換水で希釈して、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を得た。
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、得られたメタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。
スチレン:70重量部
アクリロニトリル:25重量部
メタクリル酸:5重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.4重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部
スチレン:70重量部
アクリロニトリル:25重量部
メタクリル酸:5重量部
t−ドデシルメルカプタン:0.4重量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.2重量部
15分かけて反応温度を65℃まで昇温したのち、2時間かけて90℃まで昇温し90℃を2時間保ち重合を終了した。反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(D)(d−1)を得た。ポリマー収率は96%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を70重量%、アクリロニトリル単位を25重量%、メタクリル酸単位を5重量%含有するものであった。また、共重合体(D)(d−1)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.59dl/gであった。
(参考例13)共重合体(D)(d−2)の調製
重合容器に、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン67重量部、アクリロニトリル30重量部、メタクリル酸3重量部およびt−ドデシルメルカプタン1.5重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加した。続いて重合系を70℃に昇温し、3時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体(D)(d−2)を得た。このときのポリマー収率は95%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67重量%、アクリロニトリル単位を30重量%、メタクリル酸単位を3重量%含有するものであった。また、共重合体(D)(d−2)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.31dl/gであった。
重合容器に、純水120部および過硫酸カリウム0.3部を仕込み、撹拌しながら65℃に昇温した。内温が65℃に達した時点を重合開始として、スチレン67重量部、アクリロニトリル30重量部、メタクリル酸3重量部およびt−ドデシルメルカプタン1.5重量部からなる混合物およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々5時間に亘って連続添加した。続いて重合系を70℃に昇温し、3時間重合を行い、重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥することにより、共重合体(D)(d−2)を得た。このときのポリマー収率は95%であった。赤外吸収スペクトル測定により、赤外吸収スペクトル検量線を用いて求めた組成はスチレン単位を67重量%、アクリロニトリル単位を30重量%、メタクリル酸単位を3重量%含有するものであった。また、共重合体(D)(d−2)を0.4g/100ml(メチルエチルケトン、30℃)に調製し、ウベローデ粘度計を用いて30℃で測定した極限粘度は0.31dl/gであった。
<ポリアミド樹脂(B)>
(参考例14)ポリアミド樹脂(B)(b−1):98%濃硫酸中に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、25℃で2.3のナイロン6を使用した。
(参考例14)ポリアミド樹脂(B)(b−1):98%濃硫酸中に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、25℃で2.3のナイロン6を使用した。
(参考例15)ポリアミド樹脂(B)(b−2):98%濃硫酸中に1g/dlの濃度で溶解した溶液の相対粘度が、25℃で2.9のナイロン6を使用した。
(実施例1〜5)
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表1に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製TEX−30)の上流側の供給口から投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形(射出成形機:名機製作所M−50AII−SJ)に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表1に示した配合比で混合し、スクリュウ径30mm、L/Dが44.5の同方向回転2軸押出機(日本製鋼所製TEX−30)の上流側の供給口から投入し、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数150rpmで溶融混練、押出を行うことにより、ペレットを製造した。各ペレットについて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形(射出成形機:名機製作所M−50AII−SJ)に供し、各試験片を作製しそれについて物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
(比較例1〜6)
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表1に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表1に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造方法にて各試験片を作製し、これらについて物性の評価を行った。これらの結果を表1に示す。
(実施例6〜8)
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)、共重合体(C)および共重合体(D)を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造法にて試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
(比較例7〜9)
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(D)を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
参考例で調製したスチレン系樹脂(A)、ポリアミド樹脂(B)および共重合体(D)を表2に示した配合比で混合し、実施例1〜5と同様の製造条件で試験片を作製し、それについて物性の評価を行った。これらの結果を表2に示す。
実施例および比較例より、次のことが明らかになった。
表1より、特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用した実施例1〜5の熱可塑性樹脂組成物は、比較例1〜5の熱可塑性樹脂組成物と比較して、同等以上の剛性と流動性を有しながら、低温での耐衝撃性に優れ、特に溶融滞留安定性に優れることがわかった。また、実施例1〜5の熱可塑性樹脂組成物は、比較例6の熱可塑性樹脂組成物と比較して、引張強度に優れ、溶融滞留安定性、中でも特に衝撃強度保持率に優れることがわかった。
表1より、特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用した実施例1〜5の熱可塑性樹脂組成物は、比較例1〜5の熱可塑性樹脂組成物と比較して、同等以上の剛性と流動性を有しながら、低温での耐衝撃性に優れ、特に溶融滞留安定性に優れることがわかった。また、実施例1〜5の熱可塑性樹脂組成物は、比較例6の熱可塑性樹脂組成物と比較して、引張強度に優れ、溶融滞留安定性、中でも特に衝撃強度保持率に優れることがわかった。
表2より、本発明の特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用し、かつポリアミド樹脂(B)がスチレン系樹脂(A)より少量成分であるにもかかわらず、成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分を形成する相構造を有する実施例6〜8の熱可塑性樹脂組成物は、特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用せず、かつ成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分を形成しない比較例7、8の熱可塑性樹脂組成物と比較して、同等の剛性を有しながら、流動性および低温での耐衝撃性に優れ、更に溶融滞留安定性に優れることがわかった。また、特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用していないが、ポリアミド樹脂(B)がスチレン系樹脂(A)より少量成分で、かつ成形体の中心部においてポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分を20容量%以上30容量%未満形成する相構造を有する比較例9の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(B)が少量成分であるにもかかわらず、比較例7、8の熱可塑性樹脂組成物と比較して耐衝撃性に優れる。しかし、比較例9の熱可塑性樹脂組成物は、特定の共重合体(C)と特定の共重合体(D)を併用していないため、溶融滞留後に、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が低下し、耐衝撃性、流動性(メルトフローレート)ともに大きく低下し、実施例6〜8の熱可塑性樹脂組成物と比較して、溶融滞留安定性に劣ることがわかった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した優れた特性を生かして、特に自動車内外装材料や電気・電子機器のハウジング・部品周り材料として有用に用いることができる。
1 ポリアミド樹脂(B)が連続相を形成した部分
2 ビニル系(共)重合体(A−2)が分散相を形成した部分
3 グラフト(共)重合体(A−1)が分散相を形成した部分
2 ビニル系(共)重合体(A−2)が分散相を形成した部分
3 グラフト(共)重合体(A−1)が分散相を形成した部分
Claims (9)
- ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体100〜40重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜60重量%とからなる単量体単位をグラフト重合してなるグラフト(共)重合体(A−1)と、芳香族ビニル系単量体100〜45重量%とその他の少なくとも1種の単量体0〜55重量%からなるビニル系(共)重合体(A−2)のうち少なくとも1種を配合してなるスチレン系樹脂(A)1〜99重量%と、ポリアミド樹脂(B)99〜1重量%からなる熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、
α、β−不飽和カルボン酸無水物単位0.05〜20重量%を含む変性ビニル系共重合体(C)0.05〜60重量部と、α、β−不飽和カルボン酸単量体単位0.1〜50重量%を含む変性ビニル系共重合体(D)0.05〜60重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。 - 変性ビニル系共重合体(C)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物
- 変性ビニル系共重合体(C)が、シアン化ビニル系単量体単位を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 変性ビニル系共重合体(C)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15〜0.41dl/gの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 変性ビニル系共重合体(D)のメチルエチルケトン溶媒に溶解させ30℃の温度で測定したときの極限粘度が0.15〜1.5dl/gの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が10容量%以上形成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(B)が連続相となる部分が20容量%以上形成されることを特徴とする請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工して得られる成形体において、成形体の表面に垂直な方向を厚みとした時、表面から全厚みに対し40〜60%の深さの領域で、電子顕微鏡で観察される相構造として、グラフト(共)重合体(A−1)および/またはビニル系(共)重合体(A−2)が分散相となる部分が5容量%以上形成されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形加工してなる成形体。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2005100955719A CN1970614B (zh) | 2005-11-24 | 2005-11-24 | 热塑性树脂组合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007146157A true JP2007146157A (ja) | 2007-06-14 |
Family
ID=38111651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006298224A Pending JP2007146157A (ja) | 2005-11-24 | 2006-11-01 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007146157A (ja) |
CN (1) | CN1970614B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160056550A (ko) * | 2014-11-12 | 2016-05-20 | 롯데케미칼 주식회사 | 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101870795B (zh) * | 2009-04-23 | 2014-04-30 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 热塑性合金组合物 |
CN103467608B (zh) * | 2013-09-27 | 2015-08-26 | 华仁药业股份有限公司 | 艾考糊精及其制备方法 |
CN107847870B (zh) * | 2015-07-09 | 2021-09-07 | 恩特格里斯公司 | 混合灌封树脂及其用途 |
MX2018001264A (es) | 2015-07-29 | 2018-04-20 | Basf Se | Dispersion acuosa de un polimero que contiene un grupo oxazolina. |
CN109860481B (zh) * | 2019-01-07 | 2021-06-22 | 常州大学 | 一种pp/pa66复合电池隔膜的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010100240A (ko) * | 2000-03-23 | 2001-11-14 | 히라이 가쯔히꼬 | 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 압출성형품 |
MY124925A (en) * | 2000-07-26 | 2006-07-31 | Toray Industries | Rubber-reinforced styrene transparent resin composition and method of producing the same |
-
2005
- 2005-11-24 CN CN2005100955719A patent/CN1970614B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-11-01 JP JP2006298224A patent/JP2007146157A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160056550A (ko) * | 2014-11-12 | 2016-05-20 | 롯데케미칼 주식회사 | 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물 |
KR101632800B1 (ko) | 2014-11-12 | 2016-06-22 | 롯데케미칼 주식회사 | 충격강도가 우수한 폴리아미드 수지 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1970614A (zh) | 2007-05-30 |
CN1970614B (zh) | 2012-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5092401B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2007224287A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2007161940A (ja) | メッキおよび塗装用樹脂組成物およびその成形体 | |
JP2011236263A (ja) | めっき用樹脂組成物、及び樹脂めっき製品 | |
JP2007146157A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3996484B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品 | |
JP2004137396A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2006233132A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2006137929A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2002020606A (ja) | 熱可塑性樹脂ペレット組成物および射出成形によって得られる成形品 | |
JP6354162B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4834991B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000017170A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3405478B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2004131716A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2022187748A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP2004182827A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2018168350A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2007291161A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2005194369A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2005194497A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3950796B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2004315799A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2669179B2 (ja) | 金属耐蝕性熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH08134320A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |