CN101870795B - 热塑性合金组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性合金组合物，该组合物主要由橡胶改性接枝共聚物、热塑性聚酯树脂、改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂组成。该组合物具有较高的冲击强度和良好的流动性，其成形品能被广泛用作汽车及电子电气部件。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种热塑性合金组合物，该组合物主要由(A)橡胶改性接枝共聚物、(B)热塑性聚酯树脂、(C)改性乙烯类共聚物和(D)抗冲改性剂组成。在本发明中使用了对热塑性聚酯树脂有优良增韧效果的抗冲改性剂，得到的组合物性能较为优异。
背景技术：
热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯是高性能的工程塑料，尤其是当他们用玻璃纤维增强后有着极为优异的力学性能和电学性能，再加上它们非常高的耐溶剂性和不易吸水，因而被十分广泛地应用于各行各业中。然而，热塑性聚酯也存在着一些非常明显的不足，集中体现在成形时收缩比较大、密度太高和冲击强度较低。橡胶改性接枝共聚物，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)综合性能优良，性能价格比比较高，但是其耐溶剂性很差，难于用在许多表面需要进行涂装的制品制件上，这在很大程度上影响了橡胶改性接枝共聚物应用领域的扩展。用合金化方法制备的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯合金，一方面能应用聚酯的高耐溶剂性使得合金能被直接用来制作表面需涂装的制品制件，另一方面，与热塑性聚酯树脂相比，所制备的合金不但密度低和冲击强度高，而且成形时的收缩得到很大程度的改善，能用来制作精度要求比较高的精密制品制件。
热塑性聚酯树脂和橡胶改性接枝共聚物间相容性很差，所制各的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯合金是典型的不相容体系，因而其力学性能尤其是冲击强度比较低。中国发明专利CN1763133A公开了一种改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂组合物用于电线的绝缘层，该组合物由PBT、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚酯弹性体和二氧化钛组成，聚酯弹性体的加入有利于提高PBT和SEBS的相容性，组合物有优良的流动性和挤出性能，制备的电线具有改进的外观、耐热性、耐磨性和绝缘性能，但这一类的组合物由于PBT和SEBS间的相容性还是不足，制得的组合物的冲击强度明显不足。发明专利CN1569958A公开了一种PBT/ABS合金组合物用于替代传统的聚氯乙稀 (PVC)或ABS来制作磁卡用材料，该合金组合物由PBT、ABS、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)组成，PMMA的引入在一定程度上提高了PBT和ABS之间的相容性，所制备的组合物的综合力学性能有所提高，但冲击强度仍显不足。发明专利CN101007894A用丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AS-GMA)作为相容剂来制备PBT/ABS合金，并加入阻燃剂赋予合金阻燃性。AS-GMA上的环氧基团能与热塑性聚酯树脂的端羧基在共混加工过程中发生化学反应，从而实现橡胶改性接枝共聚物和热塑性聚酯树脂的原位增容，能获得综合性能较为优异的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金。但是，我们的大量研究表明，在此体系中必须加入大量的AS-GMA(＞15wt％)才能保证所制备的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金的冲击强度比较高，而如果添加的AS-GMA量不够高的话，当合金材料在外力作用时应力从热塑性聚酯树脂传递到橡胶相的传递效率明显不足，使得合金材料的冲击强度不够高，但大量AS-GMA的使用一方面限制了配方调整的余地，另一方面由于大量环氧基团与PBT反应而极大地降低了合金的加工流动性。
发明内容：
为了解决上述问题，我们进行了大量的研究，结果发现对于橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金，用含环氧基及其衍生物的乙烯类单体、芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体的共聚物为相容剂，这一类的相容剂能提高橡胶相在合金中的分散性，另外再添加对热塑性聚酯树脂有良好增韧作用的抗冲改性剂，抗冲改性剂与相容剂间有良好的协同增韧作用，从而获得高冲击强度的热塑性合金。
本发明的技术解决方案是：
热塑性合金组合物主要由(A)20-80重量份橡胶改性接枝共聚物、(B)10-60重量份热塑性聚酯树脂、(C)1-30重量份改性乙烯类共聚物、(D)0.5-10重量份抗冲改性剂组成，其中A+B+C+D共100重量份。该热塑性合金组合物中可以在其中再添加其他助剂，也可以单独由上述4种成分组成。
橡胶改性接枝共聚物(A)是由橡胶接枝共聚物(A-1)和乙烯类共聚物(A-2)混合而成。
橡胶接枝共聚物(A-1)由芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体组成的混合单体与橡胶相接枝共聚而成。芳香族乙烯类单体的引入可提高橡胶接枝共聚物的流动性，从而改善制备的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯合金的加工性，芳香族乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯，其在橡胶接枝共聚物中的含量 为10-70wt％，优选为20-60wt％；其它乙烯类单体包括腈化乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体；腈化乙烯类单体是指丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈，腈化乙烯类单体的引入可提高橡胶接枝共聚物的耐溶剂性和耐热性；丙烯酸酯类单体是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯；α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体是指N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种，优选N-苯基马来酰亚胺，引入α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体可提高橡胶接枝共聚物的耐热性；橡胶相选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物或(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物中的一种或多种，优选聚丁二烯，橡胶相的含量为10-80wt％，优选30-80wt％，含量低于10wt％的话，所制得的合金的冲击强度非常低，没有使用价值，如果含量高于80wt％的话，则加工非常困难。
乙烯类共聚物(A-2)是芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体的共聚物。芳香族乙烯类单体的引入可提高其加工流动性，从而改善制备的橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯合金的加工性，芳香族乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯，从合金组合物力学性能方面考虑，其在乙烯类共聚物中的含量为30-90wt％，优选50-80wt％；其它乙烯类单体包括腈化乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体；腈化乙烯类单体是指丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈，腈化乙烯类单体的引入可提高乙烯类共聚物的耐溶剂性和耐热性；丙烯酸酯类单体是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯；α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体是指N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种，优选N-苯基马来酰亚胺，引入α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体可提高乙烯类共聚物的耐热性。
将橡胶接枝共聚物(A-1)和乙烯类共聚物(A-2)混合就是橡胶改性接枝共聚物，橡胶改性接枝共聚物在合金中的含量为20-80重量份，优选30-70重量份，如低于20重量份则合金的冲击强度不足，如果高于80重量份的话，则会降低所制备的合金的刚性。
热塑性聚酯树脂(B)选自耐溶剂性极为优良的聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中单独的一种或它们之间任意比例组成的混合物。热 塑性聚酯树脂在合金中的含量为10-60重量份，优选20-50重量份，如低于10重量份，则合金的耐溶剂性不足，如果高于60重量份的话，则制备的合金密度太高。
改性乙烯类共聚物(C)能提高橡胶改性接枝共聚物和热塑性聚酯树脂间的相容剂，促进橡胶相在合金中的分散。改性乙烯类共聚物是指含环氧基及其衍生物的乙烯类单体、芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体的共聚物。含环氧基及其衍生物的乙烯类单体是指丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯，这类单体中由于含有环氧基团，在合金的共混制备过程中能与热塑性聚酯树脂的端羧基发生化学反应，产生“原位增容”作用，含环氧基及其衍生物的乙烯类单体在改性乙烯类共聚物中的含量为0.1-10wt％，优选0.1-5wt％，特别优选0.2-3wt％，若含量低于0.1wt％时，由于环氧基团的量太少造成橡胶改性接枝共聚物和热塑性聚酯树脂间的相容不足，所制备的合金冲击强度较低，而如果含量高于10wt％的话，则合金的流动性很差；芳香族乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯，芳香族乙烯类单体在改性乙烯类共聚物中的含量为20-90wt％；其它乙烯类单体包括腈化乙烯类单体、丙烯酸酯类单体或α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体；腈化乙烯类单体是指丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈，腈化乙烯类单体的引入可提高所制备合金的耐溶剂性；丙烯酸酯类单体是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯；α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体是指N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种，优选N-苯基马来酰亚胺，引入α，β-不饱和酰亚胺或其衍生物单体可提高合金的耐热性。改性乙烯类共聚物在合金中的含量为1-30重量份，优选3-25重量份，特别优选5-20重量份，若低于1重量份则橡胶改性接枝共聚物和热塑性聚酯树脂间的相容性明显不足，合金的冲击强度较低，而如果高于30重量份的话，则不但严重影响配方调整的灵活性，而且制备得的合金组合物的加工流动性会变差。
抗冲改性剂(D)是指经含环氧基及其衍生物的乙烯类单体改性的弹性体，具体的是指用含环氧基及其衍生物的乙烯类单体与普通的弹性体进行无规共聚或接枝改性；含环氧基及其衍生物的乙烯类单体是指丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种，含环氧基及其衍生物的乙烯类单体在抗冲改性剂中的含量为0.1-10wt％，优选0.5-8wt％；普通的弹性体是 指聚烯烃弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物中的一种或多种；此类抗冲改性剂由于环氧基团能与热塑性聚酯树脂的端羧基在合金的共混加工过程中发生化学反应而优先进入热塑性聚酯相中，极大地提高热塑性聚酯相的韧性。抗冲改性剂在整个橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金中的含量为0.5-10重量份，优选0.5-5重量份，特别优选1-3重量份，若低于0.5重量份则增韧作用不明显，而如果高于10重量份的话则所制备合金的刚性会很明显地降低。
考虑到制备的合金有更为优异的力学性能，抗冲改性剂优选用经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃弹性体和/或经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃弹性体是指乙烯-α-烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，它可以是有乙烯单体、α-烯烃单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯用公知的方法进行共聚得到，也可以是用甲基丙烯酸缩水甘油酯对由乙烯单体和α-烯烃单体聚合得到的聚烯烃弹性体进行接枝改性。
经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸酯是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
其它的助剂包括抗氧剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂等，这些助剂的使用能提高组合物的某些功能性，但对其基本的性能基本没有什么影响，可选用一般市售的这些助剂，他们对于本发明来说并不是必要的。
本发明的热塑性树脂组合物在需要时可以加入填料，以大幅度地提高强度、刚性和耐热性。这些填料可以是纤维状的，也可以是片状或球状的，其中纤维状填料如玻璃纤维、炭纤维、玄武岩纤维、硅灰石、晶须或天然纤维等；片状填料如滑石粉、石墨、云母、黏土或高岭土等；球状填料如碳酸钙、硫酸钡或二氧化钛等。这些填料的加入有时会降低组合物的冲击强度。
热塑性合金组合物的制备方法，可采用熔融共混的方法，即是将橡胶改性接枝共聚物、热塑性聚酯树脂、改性乙烯类共聚物、抗冲改性剂(或和其他助剂)按配比预混合后从主进料口输送到挤出机中，于220-280℃下进行熔融共混，制得热塑性合金组合物。
本发明在热塑性聚酯树脂和橡胶改性接枝共聚物合金中加入了相容剂和抗冲改性剂，抗冲改性剂与相容剂之间良好的协同增韧作用使得热塑性合金，不但能获得较高的冲击强 度，并且合金组合物的拉伸强度、弯曲强度和模量也能得到很好的保持。
具体实施方式：
本发明将参考下面的实施例和对比例来进行更详细的说明，但这些例子并不限制本发明的范围。
实施例和对比例使用了下列组分。
(A)橡胶改性接枝共聚物
(A-1)橡胶接枝共聚物
(A-1a)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，HR2500P，日本东丽株式会社，其聚丁二烯含量为45wt％；
(A-1b)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，HR2600P，日本东丽株式会社，其聚丁二烯含量为60wt％；
(A-1c)甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，EXL-2691，罗门哈斯公司。
(A-2)乙烯类共聚物
(A-2a)丙烯腈-苯乙烯共聚物，1200C，日本东丽株式会社；
(A-2b)丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，1920B，日本东丽株式会社；
(B)热塑性聚酯树脂
(B-a)聚对苯二甲酸丁二醇酯，1100S，日本东丽株式会社；
(B-b)聚对苯二甲酸丙二醇酯，503WS，美国壳牌公司；
(B-c)聚对苯二甲酸乙二醇酯，SB50，仪征化纤股份有限公司。
(C)改性乙烯类共聚物
(C-a)丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，AS3G，日本东丽株式会社，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量0.3wt％；
(C-b)丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，自制，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量3wt％，制备方法如下：
将分散剂(0.15g聚乙烯醇)和去离子水(200g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中，在室温下搅拌均匀以使聚乙烯醇全部溶解。再将引发剂(0.25g偶氮二异丁腈)和链转移剂(0.9g正十二硫醇)溶于单体(27.0g丙烯腈、70.0g苯乙烯和3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯)中形成单体混合液，在搅拌作用下将单体混合液在30分钟内滴加到反应器中。在氮气保护下，15分钟内升温至65℃，恒温反应3小时，然后10分钟内升温到85℃，恒温熟化1小时后结束反应。反应产物经冷却、过滤、洗 涤和干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯含量3wt％的改性乙烯类共聚物。产物的产率为90％，将该共聚物溶解配制成0.4g/100mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在30℃下用乌式粘度计测得其特性粘数为0.62dL/g。
(C-c)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，自制，其甲基丙烯酸缩水甘油酯含量8wt％，制备方法如下：
将分散剂(0.25g聚乙烯醇)和去离子水(200g)加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中，在室温下搅拌均匀以使聚乙烯醇全部溶解。再将引发剂(0.35g偶氮二异丁腈)和链转移剂(0.7g正十二硫醇)溶于单体(32.0g甲基丙烯酸甲酯、60.0g苯乙烯和8.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯)中形成单体混合液，在搅拌作用下将单体混合液在30分钟内滴加到反应器中。在氮气保护下，15分钟内升温至65℃，恒温反应3小时，然后10分钟内升温到85℃，恒温熟化1小时后结束反应。反应产物经冷却、过滤、洗涤和干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯含量8wt％的改性乙烯类共聚物。产物的产率为85％，将该共聚物溶解配制成0.4g/100mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在30℃下用乌式粘度计测得其特性粘数为0.51dL/g。
(D)抗冲改性剂
(D-a)甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体，E516，宁波能之光新材料科技有限公司；
(D-b)乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，AX8900，法国阿托菲纳公司；
(D-c)乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，PTW，杜邦公司其它的助剂中润滑剂选用亚乙基二硬酯酰胺，EBS。
性能测试方法：
力学性能
拉伸强度：使用注塑成形的4mm厚的标准哑铃形样条，按照标准ISO527在拉伸速率50mm/min下进行测定。
弯曲强度：使用注塑成形的4mm厚的标准样条，按照标准ISO178在弯曲速率2mm/min下进行测定。
弯曲模量：使用注塑成形的4mm厚的标准样条，按照标准ISO178在弯曲速率2mm/min下进行测定。
冲击强度：使用注塑成形的4mm厚的标准样条，缺口前沿的曲率半径为0.25mm，按 照标准ISO179测定的简支梁缺口冲击强度。
流动性
用熔体流动速率来表针热塑性合金组合物流动性的好坏，熔体流动速率按照标准ISO1133在载荷98N下测定。
实施例和对比例
对比例1
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2600P)1500g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)2750g和热塑性聚酯树脂(B-b聚对苯二甲酸丙二醇酯503WS)750g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表1所示。
对比例2
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2600P)1500g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)2000g、热塑性聚酯树脂(B-b聚对苯二甲酸丙二醇酯503WS)750g和改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)750g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表1所示。
对比例3
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2600P)1500g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)2350g、热塑性聚酯树脂(B-b聚对苯二甲酸丙二醇酯503WS)750g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)400g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度240℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速 率，配比和性能见表1所示。
实施例1
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2600P)1500g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)2150g、热塑性聚酯树脂(B-b聚对苯二甲酸丙二醇酯503WS)750g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)100g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表1所示。
实施例2
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1b丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2600P)1500g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1600g、热塑性聚酯树脂(B-b聚对苯二甲酸丙二醇酯503WS)750g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)750g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)400g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表1所示。
与对比例1相比，对比例2和3分别单独往橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金中添加了改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂，他们均能提高合金的冲击强度，但需要添加的量比较大，由对比例3可知，当加入大量的抗冲改性剂后，合金组合物的拉伸强度、弯曲强度和模量明显降低了。与对比例2和3相比，实施例1和2同时使用了改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂，改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂具有良好的协同增韧作用，能大幅度提高橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金的冲击强度，由实施例1可以看出，可以同时只添加少量的改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂，不但能获得较高的冲击强度，并且合金组合物的拉伸强度、弯曲强度和模量也能得到很好的保持。
表1.橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金组合物配比及其性能
对比例4
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1750g和热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
对比例5
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)750g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g和改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)1000g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水 槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
对比例6
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1500g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S和B-c聚对苯二甲酸乙二醇酯SB50各750g)1500g和抗冲改性剂(D-b乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AX8900 100g+D-c乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物PTW 150g)250g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在260℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例3
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1400g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)250g和抗冲改性剂(D-c乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物PTW)100g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例4
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1200g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)50g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却 后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例5
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1100g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516、D-b乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AX8900和D-c乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物PTW各50g)150g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例6
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)1000g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S和B-c聚对苯二甲酸乙二醇酯SB50各750g)1500g、改性乙烯类共聚物(C-b丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)500g和抗冲改性剂(D-b乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AX8900)250g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度260℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在260℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例7
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)650g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)1000g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)100g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制) 同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
实施例8
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1a丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物HR2500P)1750g、乙烯类共聚物(A-2a丙烯腈-苯乙烯共聚物1200C)650g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)1500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)1000g、抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)100g和润滑剂(EBS)50g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表2所示。
表2.橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金组合物配比及其性能
与对比例4、5和6相比，在实施例3到7中同时添加了改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂，由于改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂间良好的协同增韧作用，合金组合物的冲击强度得到大幅度的提高，同时，由于只是添加少量的抗冲改性剂，使得合金组合物的拉伸强度、弯曲强度和模量得到很好的保持，合金组合物的流动性也比较优良。对比实施例7和8可以看出，添加一定量的润滑剂基本上不影响合金组合物的力学性能，但却改善了组合物的流动性。
对比例7
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL-2691)1500g、乙烯类共聚物(A-2b丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1920B)1000g和热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
对比例8
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL-2691)1500g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g和改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)1000g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
对比例9
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL- 2691)1500g、乙烯类共聚物(A-2b丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1920B)750g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)250g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
实施例9
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL-2691)1500g、乙烯类共聚物(A-2b丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1920B)400g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g、改性乙烯类共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)100g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
实施例10
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL-2691)1500g、乙烯类共聚物(A-2b丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1920B)350g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g、改性乙烯类共聚物(C-c甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)500g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)150g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
实施例11
准确称取橡胶接枝共聚物(A-1c甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物EXL-2691)1500g、热塑性聚酯树脂(B-a聚对苯二甲酸丁二醇酯1100S)2500g、改性乙烯类 共聚物(C-a丙稀腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物AS3G)950g和抗冲改性剂(D-a甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的聚烯烃弹性体E516)50g，在常温下混合均匀后加入到TEX30α型(日本制钢所制)同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度250℃，螺杆转速200rpm，挤出物经水槽冷却后用切粒机切成粒料，粒料经90℃鼓风干燥3小时后用NEX1000型(日本日精公司产)注塑机注塑成形成标准测试样条，按标准测定其力学性能，在240℃下测定其熔体流动速率，配比和性能见表3所示。
表3.橡胶改性接枝共聚物/热塑性聚酯树脂合金组合物配比及其性能
与对比例7、8和9相比，在实施例9、10和11中同时添加了改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂，由于改性乙烯类共聚物和抗冲改性剂间良好的协同增韧作用，合金组合物的冲击强度得到大幅度的提高，同时，由于只是添加少量的抗冲改性剂，使得合金组合物的拉伸强度、弯曲强度和模量得到很好的保持。
Claims (10)
1.热塑性合金组合物，其特征是该组合物主要由
（A）20-80重量份橡胶改性接枝共聚物、
（B）10-60重量份热塑性聚酯树脂、
（C）1-30重量份改性乙烯类共聚物和
（D）0.5-10重量份抗冲改性剂组成
其中：（C）改性乙烯类共聚物是含环氧基及其衍生物的乙烯类单体、芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体的共聚物，含环氧基及其衍生物的乙烯类单体含量为0.1-10wt％，（D）抗冲改性剂是指经含环氧基及其衍生物的乙烯类单体改性的弹性体。
2.根据权利要求1所述的热塑性合金组合物，其特征是所述（A）橡胶改性接枝共聚物由橡胶接枝共聚物和乙烯类共聚物混合而成，其中橡胶接枝共聚物的含量为20-80 wt%。
3.根据权利要求2所述的热塑性合金组合物，其特征是所述橡胶接枝共聚物由芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体组成的混合单体与橡胶相接枝共聚而成，乙烯类共聚物是指芳香族乙烯类单体和其它乙烯类单体的共聚物。
4.根据权利要求1所述的热塑性合金组合物，其特征是所述的（B）热塑性聚酯树脂选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求 1所述的热塑性合金组合物，其特征是（C）改性乙烯类共聚物中，所述的含环氧基及其衍生物的乙烯类单体是指丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；所述的芳香族乙烯类单体是指苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯甲苯中的一种或多种；所述的其它乙烯类单体包括腈化乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、α,β－不饱和酰亚胺或其衍生物单体，所述的橡胶相选自聚丁二烯、苯乙烯－丁二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯共聚物或（甲基）丙烯酸酯－丁二烯共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的热塑性合金组合物，其特征是所述的腈化乙烯类单体是指丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种；所述的丙烯酸酯类单体是指（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯或（甲基）丙烯酸异丁酯中的一种或多种；所述的α，β－不饱和酰亚胺或其衍生物单体是指N－苯基马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－丁基马来酰亚胺或N－环己基马来酰亚胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性合金组合物，其特征是（D）抗冲改性剂中，所述的含环氧基及其衍生物的乙烯类单体是指丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种；弹性体是指聚烯烃弹性体、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、部分氢化的苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物或乙烯－丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的热塑性合金组合物，其特征是所述（D）抗冲改性剂是经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃弹性体和/或经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯－丙烯酸酯共聚物。
9.根据权利要求8所述的热塑性合金组合物，其特征是所述的经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚烯烃弹性体是乙烯－α-烯烃－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
10.根据权利要求9所述的热塑性合金组合物，其特征是所述的经甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯－丙烯酸酯共聚物是乙烯－丙烯酸酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯或（甲基）丙烯酸异丁酯中的一种或多种。
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