CN102153830A - 一种acs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种ACS树脂组合物及其制备方法，所述组合物包括的组分及重量份数为：氯化聚乙烯树脂母粒30-60份，SAN树脂母粒40-70份，引发剂0.02-0.2份，助交联剂0.5-5份，抗氧剂0.3-1份，热稳定剂 0.5-1.5份。该组合物采用反应挤出接枝的方法来制备，选用含MAH活性官能团的相容剂和含GMA活性官能团的相容剂与氯化聚乙烯树脂和SAN树脂分别制成母粒，再添加其他原料搅拌混合，然后通过挤出造粒得到样品。本发明所采用的反应挤出接枝的方法更环保、设备更简单、工艺操作更方便、所得的ACS树脂组合物具有优异的耐候性、良好的抗静电性能、尺寸稳定性和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，特别是涉及一种ACS树脂组合物以及其反应挤出接枝的制备方法。
背景技术
ACS树脂是丙烯腈（AN）和苯乙烯(ST）接枝到氯化聚乙烯（CPE）主链上形成的共聚物。ACS树脂与通用的ABS树脂相比基本物性相似，但由于采用了饱和性的氯化聚乙烯橡胶取代了不饱和性的聚丁二烯橡胶，因而具有优良的耐候性、先天的阻燃性和抗静电性，弥补了ABS树脂的性能缺陷，能广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域，发展空间巨大，是一种很有前途的工程塑料。
ACS树脂的接枝共聚方法以主体聚合物参加聚合反应的状态不同可分为水相悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等，这些方法对设备的要求高、三废处理量大，环境污染严重，而且接枝率偏低。如公开号为101747577A的中国发明专利申请，该发明涉及到“一种无机纳米粒子增韧增强ACS树脂的制备方法，通过悬浮聚合方法得到的接枝共聚物ACS树脂和通过偶联剂处理的无机纳米粒子在加工助剂存在下混炼即得增韧增强的ACS树脂共混物。”
现有技术检索中还发现，如公开号为CN1908059的中国发明专利，该发明涉及“一种以丙烯腈—苯乙烯共聚树脂(SAN)和丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯三元共聚树脂(ACS)为基材，将100份丙烯腈—苯乙烯共聚树脂(以下称SAN)与丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯三元共聚树脂(以下称ACS)混合物，0.5-3份有机锡热稳定剂、0-2份塑料抗氧剂、0-2份塑料加工助剂放入高速搅拌机中混合升温至60℃-90℃，出料后冷却至室温，然后将混合物料加入塑料挤出机中挤出造粒，挤出控制温度170-230℃，得SAN/ACS塑料合金颗粒。”本发明提供一种反应挤出接枝的方法来制备ACS树脂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述不足，提供一种ACS树脂组合物及其制备方法，采用反应挤出接枝的方法，通过控制物料配比、控制反应挤出接枝的工艺条件，得到一种环境友好、性能优异的ACS树脂。本发明更环保、设备更简单、工艺操作更方便、接枝率提高，所得的ACS树脂组合物具性能优异。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
本发明提供一种ACS树脂组合物，包括的组分及重量份数如下：
氯化聚乙烯树脂母粒 30-60份
SAN树脂母粒 40-70份
引发剂 0.02-0.2份
助交联剂 0.5-5份
抗氧剂 0.3-1份
热稳定剂 0.5-1.5份
所述氯化聚乙烯树脂母粒包括的组分及重量份数如下：
氯化聚乙烯树脂 80-90份
相容剂1 10-20份
抗氧剂 0.3-1份
热稳定剂 0.5-1.5份
所述氯化聚乙烯树脂是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得的聚合物，其重均分子量的范围为50,000-100,000，氯含量30-60wt%，相对密度为1.1-1.2 g/cm3。
所述相容剂1为乙烯-丙烯酸类树脂与马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等活性官能团的接枝共聚物，可以是乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯等无规共聚物中的一种或几种，MAH或GMA活性官能团的含量为1-10wt%。
所述的氯化聚乙烯树脂母粒采用以下方法制备而成：
（1）将80-90重量份氯化聚乙烯树脂，10-20重量份相容剂1，0.3-1重量份抗氧剂，0.5-1.5重量份热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到氯化聚乙烯树脂母粒。
所述SAN树脂母粒包括的组分及重量份数如下：
SAN树脂 80-90份
相容剂2 10-20份
抗氧剂 0.3-1份
所述SAN树脂为丙烯腈与苯乙烯的接枝共聚物，其重均分子量为100,000-250,000，丙烯腈含量为28-38 wt %。
所述相容剂2为苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂与马来酸酐（MAH）或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等活性官能团的接枝共聚物，所选活性官能团应该能与相容剂1的活性官能团发生化学反应，相容剂2可以是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯等三元无规共聚物中的一种或几种，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1-10wt%。
所述的SAN树脂母粒采用以下方法制备而成：
（1）将80-90重量份SAN树脂， 10-20重量份相容剂2，0.3-1重量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为200-600rpm，挤出造粒得到SAN树脂母粒。
所述引发剂为过氧化二异丙苯（DCP）或二(过氧化叔丁基)二异丙苯（BIPB）或双二五［2,5－二乙基－2,5－二(过氧化叔丁基)已烷］中的一种。
所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC），其熔点为20～40℃。
所述抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物。
所述热稳定剂为二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡DBTO、三辛酸丁基锡中的一种或几种。
本发明还提供一种ACS树脂组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将30-60重量份氯化聚乙烯树脂母粒、40-70重量份SAN树脂母粒、0.02-0.2重量份引发剂、0.5-5重量份助交联剂、0.3-1重量份抗氧剂和0.5-1.5重量份热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到样品。
上述所有化合物均为市售商品。
本发明解决现有技术设备要求高、三废处理量大，环境污染严重，接枝率偏低的缺点。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用反应挤出接枝的方法来替代现有的化学聚合方法，设备简单，工艺控制方便，工业化成本低，而且环境很友好，避免了排放大量的三废。
（2）选用带MAH和GMA活性官能团的相容剂1与氯化聚乙烯做成氯化聚乙烯树脂母粒，一端与基体氯化聚乙烯相容，另一端活性官能团与相容剂2发生反应。选用与相容剂1能够发生化学反应的，具有不同活性官能团的相容剂2，一端可以与SAN树脂相容，另一端与相容剂1发生反应，从而改善了SAN树脂和氯化聚乙烯树脂的相容性。
（3）选用含有两个有效过氧基基团DCP或PIBP作为引发剂可在短时间内产生自由基，使氯化聚乙烯树脂和SAN树脂发生交联接枝反应，而助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）的加入可促进交联接枝反应，提高效率。
（4）选用有机锡作为热稳定剂，保护氯化聚乙烯树脂不会被热氧分解。
综上，本发明所采用的反应挤出接枝的方法更环保、设备更简单、工艺操作更方便、所得的ACS树脂组合物具有优异的耐候性、良好的抗静电性能、尺寸稳定性和加工性能，特别适用于对耐候性和表面抗静电性要求较高的电子、电器、通讯、仪表、建材和装饰材料、汽车零部件、办公机械等领域。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
将90Kg氯化聚乙烯树脂、10Kg相容剂1乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、0.5Kg抗氧剂和0.8Kg热稳定剂加入到高速混合机中搅拌15分钟后出料，得到混合物A。将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到氯化聚乙烯树脂母粒。
90KgSAN树脂，10Kg相容剂2苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3Kg抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌20分钟后出料得到混合物B。将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为200-600rpm，挤出造粒得到SAN树脂母粒。
将35Kg氯化聚乙烯树脂母粒、63KgSAN树脂母粒、0.05Kg引发剂过氧化二异丙苯、2Kg助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.5Kg抗氧剂和0.8Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌20min后出料得到混合物C。将混合物C从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到样品。
实施例2-4
为了较好地体现上述ACS树脂组合物的特点，本发明使用了实施例2-3，比较了不同氯化聚乙烯树脂母粒用量、不同SAN树脂母粒用量、不同助交联剂用量对产品性能的影响，具体的材料配方详见表1，步骤同实施例1。
对比例1-3
为了较好地体现上述ACS树脂组合物的特点，本发明还使用了一步法并添加相容剂的配方、一步法不添加相容剂的配方、使用了乳液法ACS树脂的配方做对比，具体的主料配方详见表1。
表1 实施例1-4与对比例1-3的配方表
对于以上根据实施例1-4和对比例1-3制备得到的ACS树脂组合物，按照相同的注塑条件制备测试样条，具体的物理性能检测项目如下：
拉伸强度：按照ASTM D 638标准来测量拉伸强度。
常温缺口冲击强度：按照ASTM D256标准（1/8″缺口，23℃）来测量常温缺口冲击强度。
熔体流动速率：按照ASTM D 1238标准（温度200℃，负荷10Kg）来测量熔体流动速率。
表2 实施例1-4与对比例1-3的性能对比
通过表2的性能比较，可以看出，反应挤出接枝制得的ACS树脂较用乳液法制备的ACS树脂，具有更高的冲击强度和更好的流动性能；随着氯化聚乙烯树脂母粒用量的提高，材料的冲击强度明显提高，材料的流动性降低，拉伸强度下降；助交联剂用量提高会导致过交联，使冲击强度降低，流动性降低；添加相容剂但用一步法时，两种相容剂没有分别分散到氯化聚乙烯和SAN树脂中，而是直接反生了化学反应，没有起到改善相容性的作用，表现出来冲击强度、拉伸强度和流动性都偏低；采用一步法不加相容剂的性能则更差。
实施例5
将80Kg氯化聚乙烯树脂、20Kg相容剂1乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、0.3Kg抗氧剂和0.5Kg热稳定剂加入到高速混合机中搅拌15分钟后出料，得到混合物A。将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到氯化聚乙烯树脂母粒。
90KgSAN树脂，10Kg相容剂2苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3Kg抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌20分钟后出料得到混合物B。将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为200-600rpm，挤出造粒得到SAN树脂母粒。
将30Kg氯化聚乙烯树脂母粒、70KgSAN树脂母粒、0.02Kg引发剂过氧化二异丙苯、0.5Kg助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.3Kg抗氧剂和0.5Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌20min后出料得到混合物C。将混合物C从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到样品。
实施例6
将90Kg氯化聚乙烯树脂、10Kg相容剂1乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、1Kg抗氧剂和1.5Kg热稳定剂加入到高速混合机中搅拌15分钟后出料，得到混合物A。将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到氯化聚乙烯树脂母粒。
80KgSAN树脂，20Kg相容剂2苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1Kg抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌20分钟后出料得到混合物B。将混合物B从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为200-600rpm，挤出造粒得到SAN树脂母粒。
将60Kg氯化聚乙烯树脂母粒、40KgSAN树脂母粒、0.2Kg引发剂过氧化二异丙苯、5Kg助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、1Kg抗氧剂和1.5Kg热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌20min后出料得到混合物C。将混合物C从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到样品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定
。
Claims (14)
1.一种ACS树脂组合物，其特征在于，包括的组分及重量份数如下：
氯化聚乙烯树脂母粒 30-60份
SAN树脂母粒 40-70份
引发剂 0.02-0.2份
助交联剂 0.5-5份
抗氧剂 0.3-1份
热稳定剂 0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述氯化聚乙烯树脂母粒包括的组分及重量份数如下：
氯化聚乙烯树脂 80-90份
相容剂1 10-20份
抗氧剂 0.3-1份
热稳定剂 0.5-1.5份。
3.根据权利要求2所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述氯化聚乙烯树脂是由高密度聚乙烯HDPE经氯化取代反应制得的聚合物，其重均分子量的范围为50,000-100,000，氯含量30-60wt%，相对密度为1.1-1.2 g/cm3。
4.根据权利要求2所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述相容剂1为乙烯-丙烯酸类树脂与马来酸酐MAH或甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA活性官能团的接枝共聚物；或者是乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的一种或几种，MAH或GMA活性官能团的含量为1-10wt%。
5.根据权利要求2所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述的氯化聚乙烯树脂母粒采用以下方法制备而成：
（1）将80-90重量份氯化聚乙烯树脂，10-20重量份相容剂1，0.3-1重量份抗氧剂，0.5-1.5重量份热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到氯化聚乙烯树脂母粒。
6.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述SAN树脂母粒包括的组分及重量份数如下：
SAN树脂 80-90份
相容剂2 10-20份
抗氧剂 0.3-1份。
7.根据权利要求6所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述SAN树脂为丙烯腈与苯乙烯的接枝共聚物，其重均分子量为100,000-250,000，丙烯腈含量为28-38 wt %。
8.根据权利要求6所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述相容剂2为苯乙烯-丙烯腈SAN树脂与马来酸酐MAH或甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA活性官能团的接枝共聚物，所选活性官能团应该能与相容剂1的活性官能团发生化学反应，相容剂2是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的一种或几种，甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1-10wt%。
9.根据权利要求6所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述的SAN树脂母粒采用以下方法制备而成：
（1）将80-90重量份SAN树脂，10-20重量份相容剂2，0.3-1重量份抗氧剂放入高速搅拌机中搅拌5-30分钟后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为180-230℃，螺杆转速为200-600rpm，挤出造粒得到SAN树脂母粒。
10.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯DCP或二(过氧化叔丁基)二异丙苯BIPB或双二五［2,5－二乙基－2,5－二(过氧化叔丁基)已烷］中的一种。
11.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，其熔点为20～40℃。
12.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻单酚、双酚或多酚化合物与亚磷酸酯类化合物的混合物。
13.根据权利要求1所述的一种ACS树脂组合物，其特征在于，所述热稳定剂为二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡DBTO、三辛酸丁基锡中的一种或几种。
14.一种ACS树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将30-60重量份氯化聚乙烯树脂母粒、40-70重量份SAN树脂母粒、0.02-0.2重量份引发剂、0.5-5重量份助交联剂、0.3-1重量份抗氧剂和0.5-1.5重量份热稳定剂放入高速搅拌机中搅拌5-30min后出料得到混合物；
（2）将混合物从双螺杆挤出机的主加料口加入，经过双螺杆挤出机挤出造粒，控制挤出机的机筒温度为150-200℃，螺杆转速为100-400rpm，挤出造粒得到样品。
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