CN105504729B - 一种用于3d打印的聚乳酸改性材料 - Google Patents

一种用于3d打印的聚乳酸改性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，属于高分子材料技术领域。为了解决现有的增韧性差且打印过程流畅性差的问题，提供一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，该改性材料包括以下重量份的成分：聚乳酸：50～99；填充剂：1.0～40；改性偶联剂母粒：0.1～20份；所述改性偶联剂母粒主要由乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和聚乳酸共聚而成。本发明能够使基体聚乳酸与填充剂之间通过改性偶联剂以化学键的方式键合，从而使两者之间具有一定厚度的弹性体，实现提高增韧性和粘结性的效果，还能够降低成本；同时，本发明的改性材料还具有打印过程流畅性好的效果。

Description

一种用于3D打印的聚乳酸改性材料
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为新兴的可降解高分子材料，具有一系列优点，如高力学强度，良好的加工工性能。与传统塑料不同，以聚乳酸为代表的可降解塑料除具有与传统塑料相似的使用性能外，废弃后可在堆肥或自然条件下快速分解为对环境无害的小分子物质，重新参与到物质自然循环中，是真正的环保塑料。
可降解塑料的主要问题在于较高的成本，通常是普通塑料的2～3倍，经过填充改性后，可以降低成本，但是性能方面无法得到保证。以聚乳酸为例，聚乳酸是一类硬而脆的可降解塑料，其力学性能与聚苯乙烯类似，在添加了30％滑石粉后，成本可降解20～25％，但是本就不高的韧性进一步下降，使实际应用性能大打折扣。
在3D打印领域，聚乳酸较好的层间粘结性使其成为发展最快的耗材原料，但是相比于ABS，PS等材料，聚乳酸的成本问题还是比较明显，因此如何在保证材料性能的前提下，降低成本成为一个主要问题。如中国专利(授权公告号：CN103467950B)公开了一种3D打印聚乳酸改性材料，其采用添加柔性可降解聚酯材料增加聚乳酸的韧性，这类增韧剂包括聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯等。虽然，这类聚酯材料具有较好的增韧效果，使打印材料具有完全可降解性，有效提高3D打印效果；然而，这类增韧剂价格较高，不具备成本优势。又如中国专利申请(公开号：CN104004377A)公开了一种使用TPE，TPU作为增韧材料。虽然，其解决了成本与性能的问题，但是由于TPE和TPU均为不可降解材料，使产品的环保属性降低。又如中国专利(授权公告号：CN103665802B)公开了一种分别使用海泡石、纳米水镁石等无机粉体填充聚乳酸，辅以柔性增韧剂，制备3D打印材料。尽管添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等措施，但是由于不是专为聚乳酸而设计的偶联剂分子结构，偶联的效果难以保证。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，解决的问题是如何提高材料的增韧性且使打印过程流畅性好的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，该改性材料包括以下重量份的成分：
聚乳酸：50～99；填充剂：1.0～40；改性偶联剂母粒：0.1～20份；所述改性偶联剂母粒主要由乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和聚乳酸共聚而成。
由于直接将填充剂加入到聚乳酸材料中进行共混，很难实现较好的相容性。一般是通过加入增韧剂来提高聚乳酸与填充剂之间的相容性；但一方面，外加增韧剂成本较高，更主要的是，即使加入增韧剂，填充剂与聚乳酸之间也仅仅是物理意义上达到一定的相容性，强度性能方面如粘结度相对较差。为了解决该问题，本发明人经过长期的研究，发现通过先对偶联剂进行改性，采用改性后的硅烷偶联剂能够通过化学键使填充剂与聚乳酸分子较好的键合，增加相容性，从而提高界面的粘结强度性能和增韧性能。更具体的说，通过使乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体共聚形成共聚物，再使聚乳酸接枝形成大分子接枝产物，即通过在乙烯基硅烷偶联剂中引入丙烯酸酯类，目的是为了增加填充剂与聚乳酸之间的层间弹性体厚度，从而使材料的韧性增加；而引入甲基丙烯酸缩水甘油酯则能够使甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团与聚乳酸末端羟基反应来接枝，从而能够使改性偶联剂与聚乳酸通过化学键的方式键合，增加相容性；同时，又能够通过改性偶联剂使滑石粉与共混的聚乳酸体系之间通过化学键键合，使滑石粉与聚乳酸之间的作用强度增加，提高两者之间的相容性，使材料的性能增加，还能够提高填充剂的添加量，使降低材料成本的同时，仍能够保证材料的强度性能如增韧性和粘结性能的要求。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述改性偶联剂母粒中乙烯基硅烷偶联剂：丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量比为3～30：50～80：3～30，且甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的环氧基与聚乳酸的末端羟基反应形成接枝。通过使接枝聚乳酸，能够更有效的增加基体聚乳酸与填充剂之间的界面粘结强度性能和增韧性能。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述乙烯基硅烷偶联剂选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。有利于单体之间的键合，提高共聚的效果，保证聚乳酸与滑石粉之间的层间弹性体的厚度，保证增韧性和粘结性能。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯中的一种或几种。采用丙烯酸酯类原料一方面能够联结无机-有机官能团，增加更有效的增加聚乳酸与填充剂之间的作用强度；另一方面，还能够起到增加增韧性的作用。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、蒙脱土和二氧化钛中的一种或几种。这些无机填充剂不仅成本低，还能够有效的增加材料强度性能。作为进一步的优选，所述填充剂采用滑石粉，更有利于改性偶联剂通过化学键键合滑石粉与基体聚乳酸之间的连接强度，增加它们之间的层间弹性性能。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂的目数为1250～3500目。目的是为了使填充剂能够更有效的分散到聚乳酸材料中，起到分散均匀的效果。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述填充剂的重量份为20～35。由于采用上述的改性偶联剂增加了填充剂与聚乳酸之间的相容性，从而实现提高滑石粉的加入量，降低了材料的成本，同时，又能够保证材料的粘结性能和相容性及增韧效果。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述聚乳酸的数均分子量为2×104～2×105。能够保证材料的力学性能，使具有较好的增韧性和粘结性能；同时，还能够使材料具有较好的粘性，有利于滑石粉在基体树脂聚乳酸中均匀分散的作用。
在上述用于3D打印的聚乳酸改性材料中，作为优选，所述聚乳酸可以选自聚L-乳酸或聚D-乳酸。两者的物理性质并无差别，均能够保证材料的性能，但基于成本考虑，最好采用聚L-乳酸，更有利于降低成本。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明用于3D打印的聚乳酸改性材料，通过先对偶联剂进行改性之后，能够使基体聚乳酸与填充剂之间通过改性偶联剂以化学键的方式键合，从而使两者之间具有一定厚度的弹性体，无需外加增韧剂，就能够实现提高增韧性和粘结性的效果，还能够降低成本；同时，本发明的改性材料还具有打印过程流畅性好的效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
改性偶联剂的制备：
称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂过氧化二异丙苯按照质量比为15：20：50：15：0.5的比例混合形成混合液，然后将混合液与聚L-乳酸(分子量5×104)按照质量比为1：1的比例加入搅拌机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190℃，调整螺杆转速，使物料停留时间为8min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
实施例2
改性偶联剂的制备：
称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、引发剂过氧化二苯甲酰按照质量比为30：10：40：20：0.5比例混合形成混合液，然后将混合液与聚L-乳酸(分子量2×105)按照质量比为1：1的比例加入搅拌机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190℃，调整螺杆转速，使物料停留时间为6min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
实施例3
改性偶联剂的制备：
称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂过氧化二叔丁基按照质量比为3：17：50：30：0.5比例混合形成混合液，然后将混合液与聚D-乳酸(分子量2×104)按照质量比为1：1比例加入搅拌机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190℃，调整螺杆转速，使物料停留时间为4min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
制备例4
改性偶联剂的制备：
称取原料甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、引发剂过氧化二异丙苯按照质量比为27：30：50：3：0.5比例混合形成混合液，然后将混合液与聚L-乳酸(分子量5×104)按照质量比为1：1的比例加入搅拌机中混合均匀后，再放入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，温度190℃，调整螺杆转速，使物料停留时间为8min，经造粒得到产物改性偶联剂母粒。
实施例5
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：70；滑石粉：20；改性偶联剂母粒：10；且聚乳酸的数均分子量为2×104，滑石粉的目数为1250目，其中改性偶联剂母粒采用实施例1得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在双螺杆挤出机中直接3D打印成型。
实施例6
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：90；滑石粉：9.0；改性偶联剂母粒：0.1；且聚乳酸的数均分子量为5.0×104，滑石粉的目数为1250目，其中改性偶联剂母粒采用实施例2得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例7
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚D-乳酸：50；滑石粉：30；改性偶联剂母粒：20；且聚乳酸的数均分子量为2×105，滑石粉的目数为3000目，其中改性偶联剂母粒采用实施例3得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例8
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：99；滑石粉：1.0；改性偶联剂母粒：15；且聚乳酸的数均分子量为2×105，滑石粉的目数为2000目，其中改性偶联剂母粒采用实施例4得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在双螺杆挤出机中直接3D打印成型。
实施例9
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚D-乳酸：50；滑石粉：40；改性偶联剂母粒：10；且聚乳酸的数均分子量为2×105，滑石粉的目数为2000目，其中改性偶联剂母粒采用实施例2得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例10
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚D-乳酸：60；碳酸钙：35；改性偶联剂母粒：15；且聚乳酸的数均分子量为6.0×104，碳酸钙的目数为1500目，其中改性偶联剂母粒采用实施例3得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例11
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚D-乳酸：70；蒙脱土：30；改性偶联剂母粒：10；且聚乳酸的数均分子量为8.0×104，蒙脱土的目数为2000目，其中改性偶联剂母粒采用实施例4得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例12
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：80；二氧化钛：20；改性偶联剂母粒：10；且聚乳酸的数均分子量为8.0×104，二氧化钛的目数为2500目，其中改性偶联剂母粒采用实施例1得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例13
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚L-乳酸：90；滑石粉：25；碳酸钙：5.0；改性偶联剂母粒：15；且聚乳酸的数均分子量为2.0×105，滑石粉和碳酸钙的目数均为3000目，其中改性偶联剂母粒采用实施例2得到的改性偶联剂母粒。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
实施例14
本实施例用于3D打印的聚乳酸改性材料包括以下重量份的成分：
聚D-乳酸：50；滑石粉：35；改性偶联剂母粒：15；润滑剂：1.0；且聚乳酸的数均分子量为2×105，滑石粉的目数为2500目，其中改性偶联剂母粒采用实施例3得到的改性偶联剂母粒，润滑剂可以采用硬脂酸季戊四醇酸酯或其它常规的润滑剂。
按照上述重量配比称取原料，加入搅拌机中混合均匀后，放入双螺杆挤出机中共混造粒，温度设置为200℃，然后在3D拉丝机中制成直径1.75mm的打印耗材，最后在3D打印机中打印成型。
比较例1
将聚L-乳酸(分子量5×104)于3D拉丝机中制备成直径1.75mm打印耗材，然后在3D打印机中打印成型。
比较例2
将聚L-乳酸(分子量5×104)与滑石粉(2500目)按照质量比为80：20的比例混合均匀后，放入双螺杆挤出机中造粒，温度设为200℃，然后于3D打印机中直接挤出打印成型。
比较例3
将聚L-乳酸(分子量5×104)、滑石粉(2500目)和未经过改性的乙烯基三乙氧基硅烷按照质量比为80：20：10的比例混合均匀后，放入双螺杆挤出机中造粒，温度设为200℃，然后于3D打印机中直接挤出打印成型。
比较例4
将聚L-乳酸(分子量5×104)、滑石粉(2500目)和未经过改性的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照质量比为80：40：10的比例混合均匀后，放入双螺杆挤出机中造粒，温度设为200℃，然后于3D打印机中直接挤出打印成型。
选取上述实施例5-14和比较例1-4的相应材料进行混合均匀后，放入双螺杆挤出机中造粒后，然后，再加入注塑机中进行注塑成型，得到相应的标准件。进行具体的力学性能测试。测试结果如下表1所示，表1为力学性能的测试结果。
表1：
从上述表1中的测试结果可以看出，本发明的改性材料具有较好的拉伸强度和断裂伸长率性能，可见，通过采用本发明的改性偶联剂能够有效的提高材料的相容性，和增韧性，从而实现保证拉伸强度和断裂伸长率的性能，无需另外加入增韧剂，降低了成本。
针对上述实施例5-14和比较例1-4中具体的打印过程的打印效果进行测试，具体的打印效果评价如下表2所示。
表2：
上述表2中打印过程性能评价按照一般、较为流畅和流畅的评价区分；表面光洁度性能评价按照一般、较高和高的评价区分；尺寸稳定性的性能评价按照一般、较好和良好的评价区分，粘结性的性能评价按照高、中、低的评价区分。从上述表2中的评价效果来看，说明本发明的改性材料用于3D材料打印，能够实现较好的性能。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，该改性材料包括以下重量份的成分：
聚乳酸：50～99；填充剂：1.0～40；改性偶联剂母粒：0.1～20；所述改性偶联剂母粒主要由乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和聚乳酸共聚而成；且使乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体共聚形成共聚物，再使聚乳酸接枝形成大分子接枝产物；所述改性偶联剂母粒中乙烯基硅烷偶联剂：丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的质量比为3～30：50～80：3～30，且甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的环氧基与聚乳酸的末端羟基反应形成接枝；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸己酯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂选自γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述填充剂选自滑石粉、碳酸钙、蒙脱土和二氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述填充剂的目数为1250～3500目。
5.根据权利要求1或2或3所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述填充剂的重量份为20～35。
6.根据权利要求1所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸的数均分子量为2×104～2×105。
7.根据权利要求1或2或3所述用于3D打印的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸选自聚L-乳酸或聚D-乳酸。
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