CN108485214B - 一种玻璃纤维增强pbt/asa合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金及其制备方法。本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯50～65％，丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物10～20％，玻璃纤维10～30％，聚甲基丙烯酸甲酯3～10％，抗氧剂0.2～0.8％和润滑剂0.1～0.6％。本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金以聚甲基丙烯酸甲酯为相容增韧剂改善了玻璃纤维、PBT和ASA间的相容性，同时起到提高韧性的作用，提高合金强度，且通过各组分的相互配合，无需额外添加增韧剂即可具有良好的冲击强度。

Description

一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物合金技术领域，特别涉及一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种性能优良的半结晶聚合物，具有强度高、电性能好、尺寸稳定、耐热性好、吸水率低和易于成型加工等特点，广泛应用于汽车、电子电器以及机械制造行业，目前已成为第五大工程塑料。然而，PBT树脂的缺口冲击强度较低，成型收缩较大，这些问题在一定程度上限制了PBT树脂在某些领域的发展应用。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)和ABS的结构相似，用不含不饱和双键的丙烯酸橡胶替代了ABS中含有不饱和双键的丁二烯橡胶。其保留了ABS作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能，同时不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时对大气中的氧化加工过程中的高温引起的分解或变色有了坚强保障，由此极大的提升了材料的抗老化与耐侯性能，适合于户外材料。
将PBT和ASA共混得到的PBT/ASA合金充分利用了PBT的结晶性和ASA的非晶性，既可克服PBT冲击强度较低，成型收缩率大的缺点，同时又弥补了ASA耐热性能不高的缺点，具有优异的力学性能、尺寸稳定性、成型加工性和耐化学品性、耐候性等，是一类优良的工程塑料合金，但PBT/ASA合金的刚性以及尺寸稳定性不佳。
通过加入玻璃纤维可以提高PBT/ASA合金的刚性，但是，ASA属于非晶结构，与PBT树脂的界面相容性差，存在明显的两相结构，并且玻璃纤维与PBT/ASA合金的相容性差，各组分之间的相容性在一定程度上影响了PBT/ASA合金的强度。中国发明专利CN 102911487A中公开了一种玻纤增强PBT/ASA合金，通过加入相容剂改善相容性进而提高强度，但该技术在加入相容剂后还需额外加入增韧剂来提高韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金及其制备方法。本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金无需额外添加增韧剂，且玻璃纤维、PBT和ASA间的相容性好，强度高，韧性好。
本发明提供了一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金，包括以下质量含量的组分：
优选的，所述玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括以下质量含量的组分：
优选的，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.86～1.2。
优选的，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中丙烯腈的质量含量为15～35％，苯乙烯的质量含量为40～60％，丙烯酸酯的质量含量为5～30％。
优选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
优选的，所述玻璃纤维为直径8～14μm的长纤。
优选的，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。
优选的，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的质量比为1:1.5～2.5。
本发明还提供了一种上述技术方案所述玻璃纤维增强PBT/ASA合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和润滑剂混合，得到基体料；
(2)将所述步骤(1)得到的基体料和玻璃纤维混合后挤出，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
优选的，所述步骤(2)中挤出的温度为200～250℃。
本发明提供了一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金，包括以下质量含量的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯50～65％，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物10～20％，玻璃纤维10～30％，聚甲基丙烯酸甲酯3～10％，抗氧剂0.2～0.8％和润滑剂0.1～0.6％。本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金以聚甲基丙烯酸甲酯为相容增韧剂改善了玻璃纤维、PBT和ASA间的相容性，同时起到提高韧性的作用，提高合金强度，且通过各组分的相互配合，无需额外添加增韧剂即可具有良好的冲击强度。实验结果表明，本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金拉伸强度可达128MPa，弯曲强度可达158MPa，弯曲模量可达8610MPa，简支梁缺口冲击强度可达8.5kJ·m2，简支梁无缺口冲击强度可达62.5kJ·m2。
具体实施方式
本发明提供了一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金，包括以下质量含量的组分：
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为50～65％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选为55～62％，更优选为58～60％。在本发明中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性粘度优选为0.86～1.2，更优选为0.9～1.1，最优选为0.95～10.5。本发明对所述PBT的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或本领域技术人员熟知的PBT的制备方法制备得到即可。
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为10～20％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，优选为12～17％，更优选为13～15％。在本发明中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)中丙烯腈的质量含量优选为15～35％，更优选为20～30％；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物ASA中苯乙烯的质量含量优选为40～60％，更优选为45～55％；所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物ASA中丙烯酸酯的质量含量优选为5～30％，更优选为10～25％。
本发明对所述ASA的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于制备PBT/ASA合金的ASA即可。在本发明中，所述ASA优选具有芯壳结构，更优选以含有丙烯酸酯基团的橡胶弹性体为芯，以苯乙烯-丙烯腈共聚物为壳层。本发明对所述ASA的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为10～30％的玻璃纤维，优选为15～25％，更优选为18～22％。在本发明中，所述玻璃纤维优选为无碱玻璃纤维。在本发明中，所述玻璃纤维优选为直径8～14μm的长纤，更优选为直径10～12μm的长纤。在本发明的实施例中，所述玻璃纤维优选为泰山TCR739或TTCR736。在本发明中，所述玻璃纤维可以提高拉伸强度和弯曲强度，在提升材料强度的同时赋予材料韧性，使得合金具有优良的综合性能。
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为3～10％聚甲基丙烯酸甲酯，优选为5～8％，更优选为6～7％。本发明对所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于制备聚合物合金的PMMA即可。本发明对所述PMMA的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述PMMA可具体为奇美化学的CM-211。在本发明中，所述PMMA作为相容增韧剂，能够改善PBT、ASA和玻璃纤维的相容性，提高界面强度，从而使各组分能够充分发挥作用，提高合金强度，且无需增韧剂即可提高合金韧性。
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为0.2～0.8％的抗氧剂，优选为0.3～0.6％。在本发明中，所述抗氧剂优选包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯(抗氧剂168)。在本发明中，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的质量比优选为1:1.5～2.5，更优选为1:1.8～2。
本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金包括质量含量为0.1～0.6％的润滑剂，优选为0.2～0.4％。本发明对所述润滑剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的润滑剂即可。在本发明中，所述润滑剂优选包括改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)。本发明对所述TAF的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于制备玻璃纤维复合材料的TAF即可。在本发明中，所述TAF可以改善玻璃纤维与合金基体的粘结状态，防止玻璃纤维外露，提高流动性。
本发明还提供了上述技术方案所述玻璃纤维增强PBT/ASA合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和润滑剂混合，得到基体料；
(2)将所述步骤(1)得到的基体料和玻璃纤维混合后挤出，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本发明将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和润滑剂混合，得到基体料。在本发明中，所述混合的温度优选为常温。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为500～1000r/min，更优选为700～800r/min；所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为12～16min。本发明对所述混合的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的装置即可。在本发明中，所述混合优选在高速混合机中进行。
本发明优选在混合前对原料进行干燥。在本发明中，所述PBT和ASA的干燥温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃；PBT和ASA的干燥时间优选为3～5h。在本发明中，所述PMMA、玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂的干燥温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃；PMMA、玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂的干燥时间优选为11～13h。
得到基体料后，本发明将所述基体料和玻璃纤维混合后挤出，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。在本发明中，所述挤出的温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃，最优选为220～230℃。
本发明对所述基体料和玻璃纤维的混合和挤出的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备纤维增强聚合物的装置即可。在本发明中，所述基体料和玻璃纤维的混合和挤出优选在双螺杆挤出机中进行。本发明优选将所述基体料通过主喂料漏斗加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料口加入然后挤出。
在本发明中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm。在本发明中，所述双螺杆挤出机的螺杆的直径优选为35～75mm，更优选为50～60mm。在本发明中，所述双螺杆挤出机的各段温度优选为：一区：200～210℃；二区：210～220℃；三区：220～230℃；四区：220～230℃；五区：220～230℃；六区：230～240℃；七区：230～240℃；八区：230～240℃；机头温度：230～250℃。
挤出完成后，本发明优选将所述挤出的产物进行造粒后烘干，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。本发明对所述造粒的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的造粒的技术方案即可。在本发明中，所述造粒的粒径优选为3～5mm。在本发明中，所述烘干的温度优选为95～105℃，更优选为98～102℃；所述烘干的时间优选为1.5～2h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维增强PBT/ASA合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT64.4％，ASA 15％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF 0.3％；然后在高速混合机中以转速为700转/分钟的转速混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
对比例2:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT61.4％，ASA 15％，增韧剂马来酸酐接枝的乙烯辛烯共聚物3％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF 0.3％；然后在高速混合机中混合以转速为700转/分钟的转速混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
实施例1:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT61.4％，ASA 15％，相容增韧剂PMMA 3％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF0.3％；然后在高速混合机中混合以转速为700转/分钟的转速混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
实施例2:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT59.4％，ASA 15％，相容增韧剂PMMA 5％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF0.3％；然后在高速混合机中混合以转速为700转/分钟的转速混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
实施例3:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT56.4％，ASA15％，相容增韧剂PMMA 8％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF 0.3％；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
实施例4:
将PBT和ASA在90℃下干燥5小时，其余的助剂在70℃下干燥12小时。称取PBT54.4％，ASA 15％，相容增韧剂PMMA 10％，主抗氧剂(1010)0.1％，副抗氧剂(168)0.2％，TAF 0.3％；然后在高速混合机中混合以转速为700转/分钟的转速混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将20％的玻璃纤维经玻纤喂料口加入。控制各段温度在：一区：210℃；二区：215℃；三区:220℃；四区：225℃；五区：225℃；六区：230℃；七区：230℃；八区：245℃；机头温度：250℃，螺杆转速350rpm，经双螺杆挤出机熔融共混挤出、水冷、风干、切粒，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
本实施例制备得到的玻璃纤维增强PBT/ASA合金性能如表1所示。
表1 本发明玻璃纤维增强PBT/ASA合金的性能测试结果
由以上对比例和实施例可以看出，相容增韧剂的使用可以使合金材料保持较好的综合力学性能；增韧剂马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物可以改善材料的韧性，但会降低材料的其他力学强度；本发明使用的相容增韧剂可以保持较好的力学强度，同时改善冲击强度，提高韧性；通过对相容增韧剂聚甲基丙烯酸甲酯添加量的研究，实施例3综合性能最佳，改善了相容性和韧性问题，提高了产品性能。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种玻璃纤维增强PBT/ASA合金，包括以下质量含量的组分：
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，包括以下质量含量的组分：
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.86～1.2。
4.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中丙烯腈的质量含量为15～35％，苯乙烯的质量含量为40～60％，丙烯酸酯的质量含量为5～30％。
5.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
6.根据权利要求5所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述玻璃纤维为直径8～14μm的长纤。
7.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的玻璃纤维增强PBT/ASA合金，其特征在于，所述四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基酚)亚磷酸酯的质量比为1:1.5～2.5。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述玻璃纤维增强PBT/ASA合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、抗氧剂和润滑剂混合，得到基体料；
(2)将所述步骤(1)得到的基体料和玻璃纤维混合后挤出，得到玻璃纤维增强PBT/ASA合金。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中挤出的温度为200～250℃。
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