CN105153656B

CN105153656B - 一种高断裂延伸率的pbt树脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN105153656B
Application number: CN201510705880.7A
Authority: CN
Inventors: 单桂芳; 周霆; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105153656A

Abstract

本发明涉及一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物，由以下重量份含量的组分制备得到：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65～75，甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物15～25，乙烯‑丙烯酸甲酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5～10，线性低密度聚乙烯树脂0～5；制备方法包括以下步骤：先将所述组分按上述重量份在高速混合机进行预混合，再将预混物加入双螺杆挤出机，进行熔融、挤出造粒制备树脂组合物。与现有技术相比，本发明的PBT树脂组合物具有优异的吸能特性，表现为拉伸状态下的高断裂延伸率，500mm/min的拉伸速率下，其断裂延伸率大于200％。

Description

一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料加工技术领域，尤其是涉及一种高拉伸断裂延伸率的PBT树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一类非常重要的五大工程塑料之一，具有优良的电性能、耐热性能、加工性能和耐溶剂性能。但是，PBT树脂的缺点在于其力学性能对应变速率非常敏感，比如当拉伸速率从50mm/min增加到500mm/min后，其断裂延伸率大幅度降低，从约100％下降到约20％。因此，降低PBT的应变速率敏感性，改善其在高速状态下的力学性能是PBT高性能化的重要内容。

目前，PBT树脂的高性能化主要集中在改善PBT的缺口敏感性。针对改善PBT的应变速率敏感性的报道甚少，尤其是通过提高PBT在高速状态下的断裂延伸率来改善PBT的吸能特性的报道几乎没有。文献“In situ compatibilization of PBT/ABS blends throughreactive copolymers,Polymer,1994,35(26):5641-5650”报道了PBT/ABS/SAG＝75/25/5体系的拉伸断裂延伸率为45.7％，而纯PBT的仅为11.2％。可见，PBT/ABS/SAG体系提高了PBT的断裂延伸率，但非常有限。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种断裂延伸率大幅提高，特别是高应变速率下断裂延伸率大幅提高的高断裂延伸率的PBT树脂组合物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物，由以下重量份含量的组分制备得到：

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂65～75，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物15～25，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)共聚物5～10，线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂0～5。

所述的组合物中乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物的重量比为1:4～2:3。

所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物的丁二烯(B)组分的橡胶含量为60～80％，丁二烯(B)组分的橡胶粒径为150～500nm。

所述的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)共聚物中的丙烯酸甲酯(MA)组分的含量为20～30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)组分的含量为2～10wt％。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂的特性粘度为0.6～1.5dl/gr。

一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将组合物的各组分在高速混合机中进行预混合；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入双螺杆挤出机，进行熔融、挤出造粒制备得到高断裂延伸率的PBT树脂组合物。

所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的长径比不小于44，螺杆转速为100～300rpm。

优选地，所述的双螺杆挤出机的长径比为44～100，螺杆转速为100～145rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)通过控制非反应型增韧剂和反应型增韧剂的比例，显著提高了体系在高应变速率下的断裂延伸率，改善了PBT的力学性能。其中非反应型的MBS增韧剂以大粒径尺寸(150～500nm)的相态分散在PBT基体中；而反应型的E-MA-GMA增韧剂中GMA组分的环氧基团容易与PBT中的-COOH基团发生开环反应，一部分PBT分子链容易被拉进E-MA-GMA组分中形成salami内包藏结构，也有一部分E-MA-GMA组分没有salami结构；所以整个体系就容易形成大小粒径复配增韧的微观结构，这种结构很容易引发PBT基体同时发生剪切带、银纹化、空洞化等增韧机理，大大改善PBT的断裂韧性，提高PBT的冲击韧性和断裂延伸率。而大小粒径增韧剂的比例对增韧效果的影响非常显著，大粒径容易引发空洞化机理，空洞化之后容易诱导基体发生剪切屈服形变；而小粒径容易引发银纹化机理。因此，必须控制非反应型和反应型两类增韧剂的比例。

(2)利用长径比L/D较大的双螺杆挤出机和低螺杆转速的工艺条件，可以延长反应时间，将会有更多的PBT分子链参与反应，被拉入E-MA-GMA组分中形成salami内包藏结构，充当了增韧剂的作用，即增加了增韧剂的份数。因此，利用本发明制备的PBT树脂组合物的应变速率敏感性大大降低，高速下的断裂延伸率大大提高，500mm/min拉伸速率下的断裂延伸率能达到200％以上。

(3)LLDPE分子链的低玻璃化转变温度和高柔顺性可以进一步提高PBT基体的柔顺性；但是LLDPE与PBT的相容性较差，引入过多的LLDPE组分会引起体系出现分层结构，使性能劣化。

(4)生产工艺简单，利于工业应用的推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1～3和对比例1～2中所用到的原料为：

PBT选用仪征化纤的PBT GX121，特性粘度是0.98dl/gr；

MBS选用LG化学的EM500，橡胶含量是70％，橡胶粒径300nm；

E-MA-GMA选用Arkema的AX8900，MA组分百分含量为24％、GMA组分百分含量为8％；

LLDPE选用陶氏化学的LLDPE5815。

实施例1

原料组成：

PBT树脂65份；MBS共聚物20份；E-MA-GMA共聚物10份；LLDPE树脂5份。

制备方法：

(1)原材料干燥：首先将PBT放置于80℃的烘箱中干燥6h以上；

(2)预混合：将上述所述重量份的组分在高速混合机中预混合10min；

(3)制备树脂组合物：将混好的原材料经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。双螺杆挤出机一至十区温度设置分别为190、200、210、230、230、230、230、220、220、220℃，螺杆转速300rpm；制备得到高断裂延伸率的PBT树脂组合物。

实施例2

原料组成：

PBT树脂68份；MBS共聚物25份；E-MA-GMA共聚物7份；LLDPE树脂0份。

本实施例将以上组成的原料按照实施例1的方法制备得到高断裂延伸率的PBT树脂组合物。

实施例3

原料组成：

PBT树脂75份；MBS共聚物15份；E-MA-GMA共聚物7份；LLDPE树脂3份。

对比例1

原料组成：

PBT树脂65份；MBS共聚物15份；E-MA-GMA共聚物15份；LLDPE树脂5份。

本实施例将以上组成的原料按照实施例1的方法制备得到PBT树脂组合物。

对比例2

原料组成：

PBT树脂65份；MBS共聚物20份；E-MA-GMA共聚物10份；LLDPE树脂5份；

实施例4

将实施例1～3和对比例1～2制备的树脂组合物放置于80℃烘箱中干燥6h以上，除去水分；然后进行注射成型制备样品。物性测试遵循如下试验方法：基于ASTM D-256标准测定常温(23℃)和低温(-30℃)1/8"Izod缺口冲击强度；基于ASTM D-638标准测定500mm/min的拉伸强度和断裂延伸率。

实施例1～3和对比例1～2的原料重量份数及其制备的树脂组合物的性能列于下表1。

表1

注：“NB”为not break：冲不断

从实施例1～3的实验结果可以看出，依据本发明制备的PBT热塑性树脂组合物，具有优异的力学性能，尤其是高速(500mm/min)下的断裂延伸率。将实施例与对比例相比较，通过控制非反应型增韧剂和反应型增韧剂的比例，以及利用大长径比的双螺杆挤出机和低螺杆转速延长反应时间，细化PBT相畴，可以制备高断裂延伸率的PBT树脂组合物。利用本发明制备的PBT树脂组合物的应变速率敏感性大大降低，高速下的断裂延伸率大大提高，500mm/min拉伸速率下的断裂延伸率能达到200％以上。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，原料组成为：

PBT树脂(特性粘度0.6dl/gr)65份；MBS共聚物(橡胶含量60％，橡胶粒径500mm)20份；E-MA-GMA(MA组分含量20wt％，GMA组分含量10wt％)共聚物5份；LLDPE树脂3份。制备得到的PBT树脂组合物断裂延伸率大幅提高，特别是高应变速率下断裂延伸率大幅提高。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，原料组成为：

PBT树脂(特性粘度1.5dl/gr)65份；MBS共聚物(橡胶含量80％，橡胶粒径150mm)15份；E-MA-GMA共聚物(MA组分含量30wt％，GMA组分含量2wt％)10份；LLDPE树脂3份。制备得到的PBT树脂组合物断裂延伸率大幅提高，特别是高应变速率下断裂延伸率大幅提高。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径比为100，螺杆转速为100rpm。制备得到的PBT树脂组合物断裂延伸率大幅提高，特别是高应变速率下断裂延伸率大幅提高。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(3)中的双螺杆挤出机的长径比为50，螺杆转速为145rpm。制备得到的PBT树脂组合物断裂延伸率大幅提高，特别是高应变速率下断裂延伸率大幅提高。

Claims

1.一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物，其特征在于，该组合物由以下重量份含量的组分制备得到：

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂65～75，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物15～25，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5～10，线性低密度聚乙烯树脂0～5；

所述的组合物中乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为1:4～2:3，所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的丁二烯组分的橡胶含量为60～80％，丁二烯组分的橡胶粒径为150～500nm；

高断裂延伸率的PBT树脂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将组合物的各组分在高速混合机中进行预混合；

(2)将步骤(1)得到的预混物加入双螺杆挤出机，控制双螺杆挤出机的长径比不小于44，螺杆转速为100～300rpm，进行熔融、挤出造粒制备得到高断裂延伸率的PBT树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物，其特征在于，所述的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的丙烯酸甲酯组分的含量为20～30wt％，甲基丙烯酸缩水甘油酯组分的含量为2～10wt％。

3.根据权利要求1所述的一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度为0.6～1.5dl/gr。

4.根据权利要求1～3中任一所述的一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将组合物的各组分在高速混合机中进行预混合；

5.根据权利要求4所述的一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的温度为190～230℃。

6.根据权利要求5所述的一种高断裂延伸率的PBT树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的长径比为44～100，螺杆转速为100～145rpm。