CN1120186C - 一种大分子偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子偶联剂，及其制备方法和应用。无机填料填充聚丙烯或聚苯乙烯等是重要的热塑性复合材料，决定这种复合材料物理机械性能的一个主要因素是无机填料与基体的相容性和界面结合状况。本发明以苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷为单体，合成了一种大分子三元无规共聚物，具有分子量可控、分子结构可控的优点，采用这种偶连剂对无机填料进行表面处理，可以有效提高界面结合强度，并能够实现界面结构的优化和调节。
Description
本发明涉及一种大分子偶联剂，具体地说，涉及一种含有硅烷的共聚物，以及所述聚合物的制备方法和用途。
无机填料填充聚丙烯或聚苯乙烯等是重要的热塑性复合材料，有着广泛的用途。决定这种复合材料物理机械性能的一个主要因素是无机填料与基体的相容性和界面结合状况。为改善无机填料与基体之间的相容性和界面结合状况，一般都要采用小分子的偶联剂对无机填料进行表面处理，如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等，γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷是最常用的硅烷偶联剂之一，适用于无机填料填充聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等时对填料的表面处理。小分子硅烷偶联剂含有活性的硅氧基团，能够与无机填料的表面形成牢固的结合，但是由于聚丙烯或者聚苯乙烯都是非极性和非活性的，填料表面的偶联剂与基体只能形成物理结合，而小分子偶联剂的分子链很短，因此这种物理结合较弱；另外小分子偶联剂在无机填料的表面形成的是硬的界面层，界面层的结构和性能都不能控制，从而这种表面处理剂的效果不十分理想。
因此，采用含有与能与无机填料表面形成有效结合的硅氧基团的大分子偶联剂对无机填料进行表面处理已引起人们的重视。一方面长的偶联剂分子链会与基体的分子链相互扩散，在无机填料表面的偶联剂分子链和基体的分子链之间形成强物理结合，使填料和基体形成有效的界面结合；另一方面通过改变大分子偶联剂的分子量和分子结构，可以调节大分子偶联剂的强度和模量，这样就可以实现对填料和基体之间界面结构的控制和优化。
文献(Polymer Composites，1997，18，741)报道了一种分子量较高的硅烷偶联剂CH3(CH2)16COO(CH2)3Si(OCH3)3，这种偶联剂有效的提高了云母填充聚丙烯的断裂延伸率，但是却不能显著提高云母填充聚丙烯的强度和模量。
文献(Macromolecules，1999，32，2221)报道了采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物，可以控制共聚物的分子量，通过改变苯乙烯和丙烯酸丁酯的投料比可以控制共聚物的分子结构。
文献(Polymer Preprints，1998，39，820)采用ATRP的方法，合成了一种三嵌段的共聚物：以α，α-对二溴苄为引发剂，在溴化亚铜和α，α-对二吡啶的催化作用下，引发苯乙烯与γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷无规共聚，得到的共聚物再与甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯聚合，得到含硅氧基团和氟的三嵌段共聚物，这种共聚物只能用作玻璃、纸张和织物等的表面改性剂。
本发明的目的之一在于公开一种以苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的三元无规共聚物，所述聚合物是一种大分子偶连剂，具有分子量可控、分子结构可控的优点，采用这种偶连剂对无机填料进行表面处理，可以有效提高界面结合强度，并能够实现界面结构的优化和调节，从而能够克服现有技术所存在的缺陷。
本发明的目的之二在于提供上述聚合物的制备方法；
本发明的目的之三在于是将本发明的聚合物作为对无机填料填充聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等时的填料表面处理剂的应用。
本发明的构思是这样的：
采用原子转移自由基的聚合(ATRP)方法，采用苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷为单体，合成三元无规共聚物。
通过控制引发剂的量，可以控制三元共聚物的分子量，通过控制三种单体的投料比可以调节三元共聚物的分子结构，在这种三元共聚物中苯乙烯含量越高，则三元共聚物的模量越高，丙烯酸丁酯含量越高，则三元共聚物模量越低，而γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的含量则决定了这种大分子硅烷偶联剂分子链上的活性点的多少。这种大分子硅烷偶联剂主要用于对无机填料的表面处理，适用的树脂是聚丙烯和聚苯乙烯。由于这种大分子硅烷偶联剂的分子结构可控，处理无机填料表面后，在无机填料和基体之间的界面结构和性能也就可以调节。这种大分子硅烷偶联剂的分子链上的硅氧基团可以与无机填料的表面形成有效化学键结合，而且这种偶联剂的长的分子链可以与基体的分子链相互扩散形成强的物理结合。采用这种大分子硅烷偶联剂处理无机填料后，能增强基体与填料之间的界面结合强度，而且在一定程度上可以实现对界面结构的控制，所以能够显著提高无机填料填充聚丙烯或聚苯乙烯的力学性能。
实现本发明目的的技术方案：
本发明所说的大分子硅烷偶联剂是苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的三元无规共聚物，该聚合物由下述重复单元构成：
m＝1～220，n＝1～160，x＝1～22，分子量为1～3万；
具有上述结构和分子量的聚合物可用红外光谱进行表征。例如，将该聚合物的样品用甲苯溶解后，采用涂膜法制样，然后进行红外表征。
图1为上述聚合物的红外图。
上述结构的聚合物是采用如下步骤制备的：
将反应瓶抽真空充氩气，加入金属卤化物和配体后再抽真空充氩气，以确保反应体系中无氧气，然后加入溶剂、三种单体和引发剂进行反应。聚合反应结束后，冷却至室温，加入溶剂以溶解聚合物，用溶剂进行沉淀，沉淀物经过滤、干燥后，在40～80℃的真空烘箱中干燥至恒重，即为本发明的大分子硅烷偶联剂。
所说的三种单体分别是苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷，单体的体积投料比为：
苯乙烯∶丙烯酸丁酯＝19∶1～1∶19，优选的为14∶6～6∶14；
γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的体积含量(Vγ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷％*)为：0.5～10％(Vγ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷％*＝Vγ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷/V投入三种单体总量×100％)，优选的为5～7.5％，γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷是工业上常用的偶联剂，市售产品如KH-570，A-174等；
引发剂：金属卤化物∶配体(摩尔比)为1∶(0.3～1)∶(0.6～2)；
所说的引发剂包括α-卤代物、α-溴(氯)代苯乙烷、α-溴代丙烯酸乙酯等原子转移自由基聚合常用的引发剂；
所说的金属卤化物包括CuCl/CuBr、FeCl2等原子转移自由基聚合常用的金属卤化物；
所说的配体包括联二吡啶、1，10-领二氮菲等原子转移自由基聚合常用的配体；
所用的溶剂包括二甲苯，甲苯，苯，二苯醚，二甲基甲酰胺等中的一种；
反应温度为40～160℃，优选80～130℃；
反应时间为20～60小时，优选30～50小时。
上述的大分子偶联剂可作为对无机填料填充聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等时的填料表面处理剂，用量为无机填料重量含量的0.5～3.0％，较佳的用量为1.0～1.5％。
所说的无机填料包括云母、碳酸钙、硅灰石、滑石粉或玻璃微珠等。
对无机填料进行表面处理的方法如下：
将偶联剂溶解于甲苯中，无机填料在高速混合器内搅拌混合，将偶联剂溶液缓慢滴加到高速混合器内的无机填料中，滴加时间为15～30分钟，然后将无机填料晾干或在真空烘箱(110℃)中除去溶剂。
将处理好的无机填料与聚丙烯或聚苯乙烯按一定比例在双螺杆挤出机上挤出造粒，得到的粒料再经注塑机注塑成型。无机填料也可以不先经偶联剂预处理，将固体状态的大分子偶联剂直接与无机填料和基体在挤出机中混合。
本发明所合成的大分子偶联剂，分子量在1～3万之间，这种大分子偶联剂含有硅氧活性基团，能够与无机填料表面形成牢固的结合，偶联剂的长分子链能够与聚丙烯或聚苯乙烯分子链相互扩散和缠结而与基体形成较强的结合。通过控制苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的投料比和引发剂的用量，可以实现对大分子偶联剂分子结构和分子量的控制。采用这种大分子偶联剂对无机填料表面处理，可有效改善无机填料与聚丙烯或聚苯乙烯的界面相容性，提高填充材料的力学性能，而且采用分子结构不同的偶联剂还可以在一定程度上调节填充材料的刚性和韧性。这种大分子偶联剂的偶联效果显著优于小分子偶联剂γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷。
实施例1(1)大分子偶联剂的合成：
将反应瓶预先经烘烤-真空脱气三次，充氩气冷却。加入0.0635克CuCl、0.1969克联二吡啶后再抽真空充氩气，反复3次，然后加入20ml二甲苯以及10ml苯乙烯、10ml丙烯酸丁酯和0.9mlγ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷(KH-570)，置于油浴中后，立即加入0.1143克α-溴代苯乙烷进行反应，反应温度为120℃，反应时间为36小时。聚合反应结束后，冷却至室温，并用针筒注入溶剂以溶解聚合物，用甲醇进行沉淀；沉淀的聚合物经过滤、干燥后，在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。
合成的大分子偶联剂数均分子量经凝胶色谱(GPC)测定为1.28万，分子量分布宽度为1.69，聚合反应的转化率为38.1％。
(2)云母的表面处理
将3克上述的大分子偶联剂溶解于100ml甲苯中，并缓慢滴加到置于高速搅拌器内的200克云母中，常温下搅拌30分钟，然后在真空烘箱110℃下除去溶剂。偶联剂的用量为云母重量的1.5％。
(3)云母填充聚丙烯复合材料的制备
将上述经过表面处理的200克云母与300克聚丙烯在双螺杆挤出机混合造粒，得到的粒料经干燥后经注塑机注塑成进行力学性能测试的样品。云母填充聚丙烯复合材料中云母的重量含量为40％。
采用ASTM标准对云母填充聚丙烯的力学性能进行测试，结果如表1：
| 拉伸强度(MPa) | 26.8 |
| 拉伸模量(MPa) | 6503 |
| 弯曲强度(MPa) | 54.7 |
| 弯曲模量(MPa) | 6557 |
| Izod缺口冲击强度(Jm-1) | 17.3 |
表1
实施例2-6
采用与实施例1相同云母表面处理以及云母填充聚丙烯复合材料的制备工艺条件，大分子偶联剂的合成工艺条件与实施例1存在的差别见表2。偶联剂的用量为云母的1.5％，云母填充聚丙烯复合材料的云母含量为40％。所得材料的力学性能见表3。
| 实施例 | St/BA/KH-570(体积比) | 引发剂用量(克) | CuCl(克) | 联二吡啶(克) | 测定分子量(万) | 分子量分布宽度 |
| 2 | 14∶6∶0.9 | 0.1143 | 0.00635 | 0.1969 | 11600 | 1.58 |
| 3 | 6∶14∶0.9 | 0.1143 | 0.00635 | 0.1969 | 15100 | 1.56 |
| 4 | 10∶10∶0.9 | 0.0572 | 0.00318 | 0.0985 | 24400 | 2.27 |
| 5 | 10∶10∶1.35 | 0.1143 | 0.00635 | 0.1969 | 14100 | 1.67 |
| 6 | 10∶10∶0.45 | 0.1143 | 0.00635 | 0.1969 | 15400 | 1.84 |
表2
| 实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 拉伸强度(MPa) | 26.7 | 26.4 | 29.7 | 28.1 | 26.4 |
| 拉伸模量(MPa) | 6681 | 4866 | 6859 | 6922 | 6237 |
| 弯曲强度(MPa) | 53.0 | 52.4 | 60.8 | 57.6 | 53.9 |
| 弯曲模量(MPa) | 6580 | 5423 | 6870 | 6937 | 6450 |
| Izod缺口冲击强度(Jm-1) | 20.8 | 33.7 | 24.2 | 17.8 | 16.6 |
表3
对比例1
采用小分子偶联剂γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷(KH-570)对云母进行表面处理，表面处理工艺为：将3克KH-570制成100ml的水乳液，并缓慢滴加到置于高速混合器内的200克云母粉，常温下在高速混合器内搅拌30分钟，然后在烘箱内110℃烘干。云母填充聚丙烯复合材料的制备工艺与实施例1相同。云母填充聚丙烯的力学性能进行测试，结果如下表4：
| 拉伸强度(MPa) | 26.3 |
| 拉伸模量(MPa) | 6123 |
| 弯曲强度(MPa) | 52.7 |
| 弯曲模量(MPa) | 6078 |
| Izod缺口冲击强度(Jm-1) | 16.7 |
表4
Claims (7)
1.一种大分子偶联剂，其特征在于，该聚合物由下述重复单元构成：
m＝1～220，n＝1～160，x＝1～22，分子量为1～3万。
2.如权利要求1所述的偶联剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将金属卤化物、配体、溶剂、三种单体和引发剂置于反应瓶进行反应，聚合反应结束后从反应产物中收集所说的偶联剂；
所说的三种单体分别是苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷，单体的体积投料比为：
苯乙烯∶丙烯酸丁酯＝19∶1～1∶19；
γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的体积含量为按三种单体总量计：0.5～10％；
反应温度为40～160℃；
反应时间为20～60小时；
引发剂∶金属卤化物∶配体的摩尔比为1∶(0.3～1)∶(0.6～2)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所说的引发剂包括α-卤代物、α-溴(氯)代苯乙烷或α-溴代丙烯酸乙酯；
所说的金属卤化物包括CuCl/CuBr或FeCl2；
所说的配体包括联二吡啶或1，10-领二氮菲；
所用的溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、二苯醚或二甲基甲酰胺中的一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，单体的体积投料比为14∶6～6∶14；
γ-甲基丙烯酸酯基三甲氧基硅烷的体积含量为5～7.5％，反应温度80～130℃；
反应时间30～50小时。
5.如权利要求1所述的偶联剂的应用，其特征在于，可作为对无机填料填充聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯时的填料表面处理剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，偶联剂的用量为无机填料重量含量的0.5～3.0％。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，偶联剂的用量为无机填料重量含量的1.0～1.5％。
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