CN109160965B - 一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法和应用。本发明提供的玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂，重复单元包括A链段和B链段，其中A链段为有机聚合物嵌段，B链段为对羟基苯乙烯嵌段，形成所述A链段的单体与形成玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，所述A链段和B链段通过烯烃加成的方式交替连接。本发明提供的界面改性剂能够有效地减弱玻璃和高分子树脂界面结合处高分子的运动能力，同时能够提高玻璃和高分子树脂的界面相容性。因此，本发明提供的玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂有利于提高玻璃和高分子树脂的界面结合性能及界面高分子的力学性能。

Description

一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
在玻璃/高分子树脂复合材料中，玻璃为无机组分，由于无机组分表面能高，而高分子树脂的界面能很低，使玻璃和高分子树脂二者界面性质差异明显，导致两者几乎不相容，造成界面结合力降低。
为了改进玻璃/高分子树脂复合材料界面结合性能，往体系内添加界面改性剂，以改善玻璃和高分子树脂的界面相容性能是最常用的有效方法。目前，界面改性剂主要包括小分子界面改性剂和大分子界面改性剂。小分子界面改性剂主要为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂具有R-Si-(OR')3的结构通式，其中-Si-(OR')3可与玻璃表面反应形成化学键，R-可以与高分子树脂形成物理或化学相互作用，从而使得硅烷偶联剂可有效将玻璃与高分子树脂联系在一起，增加了玻璃和高分子树脂的相容性。大分子界面改性剂主要为有机共聚物，有机共聚物分子的两组分分别为亲玻璃单元和亲高分子树脂单元，通过加入有机共聚物来改善玻璃和高分子树脂的界面相容性。上述两类界面改性剂主要效用在于改进无机/高分子的界面相容性，但是上述两种界面改性剂对于改善玻璃/高分子树脂的界面结合性能作用有限。
发明内容
本发明提供了一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂及其制备方法和应用。本发明提供的玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂在提高玻璃和高分子树脂的界面相容性的同时，还能够有效地减弱玻璃和高分子树脂界面结合处高分子的运动能力，从而使得本发明提供的玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂能够有效地改善玻璃和高分子树脂的界面结合性能以及界面高分子的力学性能。
本发明提供了一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂，重复单元包括A链段和B链段，其中A链段为有机聚合物嵌段，B链段为对羟基苯乙烯嵌段，形成所述A链段的单体与形成玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，所述A链段和B链段通过烯烃加成的方式交替连接。
优选的，所述A链段为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对甲基苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯醇、聚丁二烯或聚异戊二烯。
优选的，所述界面改性剂中B链段的摩尔分数≤10％。
优选的，所述界面改性剂的分子量为30～60kg/mol。
本发明还提供了上述技术方案所述界面改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将形成A链段的聚合单体、对乙酰氧基苯乙烯和偶氮二异丁腈在极性有机溶剂中混合，进行烯烃加成聚合反应，向聚合反应产物中加入甲醇，得到沉淀；
(2)采用水合肼对所述步骤(1)得到的沉淀进行还原反应，得到界面改性剂。
优选的，所述聚合反应的温度为55～65℃，时间为18～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述界面改性剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的界面改性剂在玻璃/高分子树脂复合材料中的应用。
优选的，当所述玻璃/高分子树脂复合材料的制备原料玻璃为粉末状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a1)将粉末状玻璃颗粒分散于界面改性剂溶液中，挥发掉溶剂，得到固体膜；
(b1)将所述步骤(a1)得到的固体膜进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c1)将所述步骤(b1)得到的玻璃/界面改性剂复合物与高分子树脂混合后加热，得到玻璃/高分子树脂复合材料；
当所述玻璃/高分子树脂复合材料的制备原料玻璃为块状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a2)将界面改性剂溶液涂覆在块状玻璃表面，挥发掉溶剂，得到涂膜玻璃；
(b2)将所述步骤(a2)得到的涂膜玻璃进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c2)在所述步骤(b2)得到的玻璃/界面改性剂复合物的界面改性剂表面原位制备高分子树脂膜，然后进行加热处理，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
优选的，所述步骤(b1)和(b2)中烘干的温度独立地为高于A链段有机聚合物玻璃化温度65～75℃，所述烘干的时间独立地为3～3.5h；所述步骤(c1)和(c2)中加热处理的温度独立地为160～170℃，所述加热处理的时间独立地为24～25h。
优选的，所述步骤(c1)中高分子树脂和(c2)中的高分子树脂膜的种类独立地为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对甲基苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯醇、聚丁二烯或聚异戊二烯。
本发明提供了一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂，包括A链段和B链段，其中A链段为有机聚合物嵌段，B链段为对羟基苯乙烯嵌段，所述A链段的单体与玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，所述A链段和B链段通过烯烃加成的方式交替连接。本发明提供的界面改性剂中B链段中的酚羟基与玻璃表面的Si-OH在高温下能够发生化学反应，通过反应位点将界面改性剂固定在玻璃表面，A链段与玻璃相互作用较弱，A链段被排斥于玻璃表面，形成链环结构。在本发明中，所述界面改性剂中A链段在玻璃表面形成的链环使界面改性剂容易与高分子树脂内自由高分子链之间形成稳固的缠结点，这种缠结作用可以使玻璃对界面处自由高分子链的抑制作用传递得更远，有效地减弱玻璃和高分子树脂界面结合处高分子的运动能力，进而增强了玻璃和高分子树脂的界面结合力。同时，本发明提供的界面改性剂的A链段的单体与高分子树脂的单体相同，使得A链段和高分子树脂间具有较好的相容性，B链段与玻璃在高温下能够发生化学反应，使得B链段与玻璃之间具有较好的相容性，因此本发明提供的界面改性剂能够提高玻璃和高分子树脂的界面相容性，进而有利于提高玻璃和高分子树脂的界面结合性能。实施例结果表明，本发明提供的界面改性剂能够有效地改善玻璃和高分子树脂之间的界面结合性能，提高玻璃和高分子树脂之间的界面结合力。
附图说明
图1为含有不同B链段含量的界面改性剂与玻璃相互作用的示意图；
图2为实施例1制备得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物的核磁谱图；
图3为实施例1制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯的核磁谱图；
图4为实施例2制备得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物的核磁谱图；
图5为实施例2制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯的核磁谱图；
图6为实施例3制备得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物的核磁谱图；
图7为实施例3制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯的核磁谱图；
图8为应用例1～3中玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄膜厚度；
图9为应用例4～6制备得到的玻璃/高分子树脂复合材料的界面高分子运动能力图。
具体实施方式
本发明提供了一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂，重复单元包括A链段和B链段，其中A链段为有机聚合物嵌段，B链段为对羟基苯乙烯嵌段，形成所述A链段的单体与形成玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，所述A链段和B链段通过烯烃加成的方式交替连接。
在本发明中，所述A链段优选为聚苯乙烯嵌段、聚甲基丙烯酸酯嵌段、聚氧乙烯嵌段、聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段、聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚氯乙烯嵌段、聚丙烯腈嵌段、聚对甲基苯乙烯嵌段、聚苯醚嵌段或聚乙烯醇嵌段、聚丁二烯、聚异戊二烯。在本发明中，所述聚甲基丙烯酸酯嵌段进一步优选包括聚甲基丙烯酸甲酯嵌段、聚甲基丙烯酸丁酯嵌段或聚甲基丙烯酸丙酯嵌段。
在本发明中，所述玻璃/高分子树脂复合材料优选包括玻璃/聚苯乙烯、玻璃/聚甲基丙烯酸酯、玻璃/聚氧乙烯、玻璃/聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃/聚乙烯、玻璃/聚丙烯、玻璃/聚碳酸酯、玻璃/聚氯乙烯、玻璃/聚丙烯腈、玻璃/聚对甲基苯乙烯、玻璃/聚苯醚或聚乙烯醇、玻璃/聚丁二烯或聚异戊二烯。在本发明中，所述玻璃/聚甲基丙烯酸酯进一步优选包括玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃/聚甲基丙烯酸丁酯、玻璃/聚甲基丙烯酸丙酯。
在本发明中，所述A链段的单体与玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，有利于提高A链段与高分子树脂之间的相容性。当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚苯乙烯时，所述A链段优选为聚苯乙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯时，所述A链段优选为聚甲基丙烯酸甲酯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚甲基丙烯酸丁酯时，所述A链段优选为聚甲基丙烯酸丁酯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚甲基丙烯酸丙酯时，所述A链段优选为聚甲基丙烯酸丙酯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚氧乙烯时，所述A链段优选为聚氧乙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚对苯二甲酸乙二醇酯时，所述A链段优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚乙烯时，所述A链段优选为聚乙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚丙烯时，所述A链段优选为聚丙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚碳酸酯时，所述A链段优选为聚碳酸酯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚氯乙烯时，所述A链段优选为聚氯乙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚丙烯腈时，所述A链段优选为聚丙烯腈嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚对甲基苯乙烯时，所述A链段优选为聚对甲基苯乙烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚苯醚时，所述A链段优选为聚苯醚嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚乙烯醇时，所述A链段优选为聚乙烯醇嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚丁二烯时，所述A链段优选为聚丁二烯嵌段；当所述玻璃/高分子树脂复合材料优选为玻璃/聚异戊二烯时，所述A链段优选为聚异戊二烯嵌段。
在本发明中，所述A链段和B链段以烯烃加成的方式交替连接。
在本发明中，所述B链段为对羟基苯乙烯嵌段，所述B链段中的酚羟基与玻璃表面的Si-OH在高温下能够发生化学反应，通过反应位点将界面改性剂固定在玻璃表面；同时，A链段与玻璃相互作用较弱，A链段被排斥于玻璃表面，形成链环结构。通过调节界面改性剂中B链段的含量，可以调节A链段在玻璃表面形成的链环大小。图1为含有不同B链段含量的界面改性剂与玻璃相互作用的示意图，图1中fB代表B链段含量，圆点代表B链段，曲链代表A链段。由图1可以看出，B链段含量越高，A链段在玻璃表面形成的链环越小；B链段含量越低，A链段在玻璃表面形成的链环越大。
在玻璃表面，玻璃与高分子树脂之间存在范德华作用，使得高分子树脂能够被牢固地束缚在玻璃表面，极大减小玻璃和高分子树脂界面处高分子链的运动能力，有利于提高玻璃和高分子树脂的界面结合力。上述范德华作用即玻璃对界面处高分子运动能力的影响，可以传递至高分子树脂内部数十甚至数百纳米深度，形成一层分子运动能力减弱的“界面区域”。在本发明中，所述界面改性剂中A链段在玻璃表面形成的链环使界面改性剂容易与高分子树脂内自由高分子链之间形成稳固的缠结点，这种缠结作用可以使玻璃对界面处自由高分子链的抑制作用传递得更远，大大增加了“界面区域”的宽度和厚度，进而增强了玻璃和高分子树脂的界面结合力。
在本发明中，所述界面改性剂中B链段的摩尔分数优选≤10％，进一步优选≤8％，更优选≤5％，最优选≤3％。本发明优选将界面改性剂中B链段的摩尔分数控制在上述范围内，有利于使A链段在玻璃表面形成较大的链环，可以大大增加高分子树脂内受抑制分子运动能力的传递深度，进而有利于提高玻璃和高分子树脂的界面结合力。
另外，本发明提供的界面改性剂中形成A链段的单体与玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂单体相同，使得A链段与高分子树脂具有较好的相容性，B链段与玻璃在高温下能够发生化学反应，使得B链段与高分子树脂具有较好的相容性，因此本发明提供的界面改性剂能够提高玻璃和高分子树脂的界面相容性，有利于提高玻璃和高分子树脂的界面结合性能。
在本发明中，所述界面改性剂的分子量优选为30～60kg/mol，进一步优选为35～55kg/mol，更优选为40～50kg/mol，最优选为42～48kg/mol。
本发明提供了上述技术方案所述界面改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将形成A链段的聚合单体、对乙酰氧基苯乙烯和偶氮二异丁腈在极性有机溶剂中混合，进行烯烃加成聚合反应，向聚合反应产物中加入甲醇，得到沉淀；
(2)采用水合肼对所述步骤(1)得到的沉淀进行还原反应，得到界面改性剂。
本发明将形成A链段的聚合单体、对乙酰氧基苯乙烯和偶氮二异丁腈在极性有机溶剂中混合后，进行烯烃加成聚合反应，得到聚合反应产物。
在本发明中，所述形成A链段的聚合单体和对乙酰氧基苯乙烯的摩尔比优选为0.5～1.5:95～100，进一步优选为0.8～1.2:96～100，更优选为1:99；所述形成A链段的聚合单体和偶氮二异丁腈的摩尔比优选为0.5～1.5:0.05～0.15，进一步优选为0.8～1.2:0.08～0.12，更优选为1:0.1。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、甲酰胺、乙醚、甲乙醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述极性有机溶剂的体积与形成A链段的聚合单体的质量比优选为0.5～1.5:1，进一步优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。
在本发明中，所述烯烃加成聚合反应的温度优选为55～65℃，进一步优选为60～62℃；所述聚合反应的时间优选为18～20h，进一步优选为18～19h。
本发明在烯烃加成聚合反应过程中，所述形成A链段的聚合单体和乙酰氧基苯乙烯发生聚合反应，以形成A链段的聚合单体为苯乙烯为例，所述苯乙烯与乙酰氧基苯乙烯的反应如式I所示：
Figure BDA0001769031060000081
烯烃加成聚合反应完成后，本发明向聚合反应产物中加入甲醇，得到沉淀。
本发明向聚合反应产物中加入甲醇的同时，析出沉淀。
本发明优选将析出的沉淀依次进行过滤、滤饼烘干处理，得到干燥的沉淀。
本发明对过滤和滤饼烘干处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的过滤和滤饼烘干方式即可。
得到沉淀后，本发明采用水合肼对所述步骤(1)得到的沉淀进行还原反应，得到界面改性剂。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～26℃；所述还原反应的时间优选为7～8h，进一步优选为7.2～7.8h。
本发明优选先将沉淀溶解在极性有机溶剂中，然后向上述溶液中加入水合肼，进行还原反应。
本发明在还原反应过程中，所述聚合反应产物中的酯键被还原成羟基。
还原反应完成后，本发明优选将还原反应产物加入到正己烷中，析出界面改性剂粗品。
本发明将还原反应产物加入到正己烷的同时，析出界面改性剂粗品。
本发明优选将析出的界面改性剂粗品依次进行过滤、滤饼烘干处理，得到界面改性剂。
在本发明中，所述滤饼烘干处理的温度优选为70～75℃。本发明对过滤和滤饼烘干处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的过滤和滤饼烘干方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述界面改性剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的界面改性剂在玻璃/高分子树脂复合材料中的应用。
在本发明中，当所述玻璃为粉末状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a1)将粉末状玻璃颗粒分散于界面改性剂溶液中，挥发掉溶剂，得到固体膜；
(b1)将所述步骤(a1)得到的固体膜进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c1)将所述步骤(b1)得到的玻璃/界面改性剂复合物与高分子树脂混合后加热，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
本发明将粉末玻璃颗粒分散于界面改性剂溶液中，得到混合料液。
在本发明中，所述界面改性剂溶液的溶剂优选包括丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、甲酰胺、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丁酮和氯苯中的一种或多种。在本发明中，所述界面改性剂溶液的浓度优选为3～8wt％，进一步优选为4～6wt％。
本发明对粉末玻璃颗粒分散在界面改性剂溶液中的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
得到混合料液后，本发明挥发掉混合料液中的溶剂，得到固体膜。本发明优选采用自然挥发的方式挥发掉混合料液中的溶剂，得到固体膜。
本发明将所述固体膜进行烘干，得到玻璃/界面改性剂复合物。
在本发明中，所述烘干的温度优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度65～75℃，进一步优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度70℃，所述烘干的时间优选为3～3.5h。
本发明在烘干过程中，所述界面改性剂中的酚羟基与玻璃表面的Si-OH发生化学反应，将界面改性剂固定在玻璃表面，得到玻璃/界面改性剂复合物。
烘干完成后，本发明对烘干产物进行洗涤处理，将未与玻璃反应的界面改性剂洗脱掉，得到玻璃/界面改性剂复合物。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为：将烘干产物在洗涤溶剂中浸泡，然后离心除去上层清液，收集下层粉末，即可得到玻璃/界面改性剂复合物。在本发明中，所述洗涤溶剂优选包括丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、NN-二甲基甲酰胺、二甲苯、乙醚、甲乙酮、二氧六环、三氟乙酸、三氟甲苯、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
得到玻璃/界面改性剂复合物后，本发明将所述玻璃/界面改性剂复合物与高分子树脂混合后加热，得到玻璃/高分子树脂复合材料。在本发明中，所述高分子树脂的种类优选为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对甲基苯乙烯、聚苯醚或聚乙烯醇、聚丁二烯、聚异戊二烯。
本发明对混合的方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述加热的温度优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度65～75℃，进一步优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度70℃。在本发明中，当所述A链段优选为聚苯乙烯时，所述加热的温度优选为160～170℃，进一步优选为160～165℃。在本发明中，所述加热的时间优选为24～25h。本发明通过加热处理，使玻璃/界面改性剂复合物中的链环结构与高分子树脂中的分子链充分渗透和缠结，达到提高玻璃和高分子树脂界面结合性能的目的。
当所述玻璃/高分子树脂复合材料中的玻璃为块状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a2)将界面改性剂溶液涂覆在块状玻璃表面，挥发掉溶剂，得到涂膜玻璃；
(b2)将所述步骤(a2)得到的涂膜玻璃进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c2)在所述步骤(b2)得到的玻璃/界面改性剂复合物的界面改性剂表面制备高分子树脂膜，然后进行加热处理，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
本发明将界面改性剂溶液涂覆在玻璃表面，挥发掉溶剂，得到涂膜玻璃。
在本发明中，所述界面改性剂溶液的溶剂优选包括丙二醇甲醚醋酸酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、甲酰胺、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、丁酮和氯苯中的一种或多种。在本发明中，所述界面改性剂溶液的浓度优选为3～8wt％，进一步优选为4～6wt％。
在本发明中，涂覆得到湿膜的厚度优选为80～90nm，进一步优选为80～85nm。本发明对涂覆的方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的涂覆方式即可。
本发明优选采用自然挥发的方式挥发掉溶剂，得到涂膜玻璃。
得到涂膜玻璃后，本发明将所述涂膜玻璃进行烘干，得到玻璃/界面改性剂复合物。
在本发明中，所述烘干的温度优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度65～75℃，进一步优选为高于A链段有机聚合物玻璃化温度70℃。在本发明中，所述烘干的时间优选为3～3.5h。
本发明在烘干过程中，所述界面改性剂中的酚羟基与玻璃表面的Si-OH发生化学反应，将界面改性剂固定在玻璃表面，得到玻璃/界面改性剂复合物。
烘干完成后，本发明优选对烘干后的块状玻璃进行洗涤处理，将未与块状玻璃反应的界面改性剂洗脱掉，得到玻璃/界面改性剂复合物。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为：将烘干后的块状玻璃在洗涤溶剂中浸泡，然后将块状玻璃取出，即可得到玻璃/界面改性剂复合物。在本发明中，所述洗涤溶剂优选包括丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、环己烷、正己烷、环己酮、丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、NN-二甲基甲酰胺、二甲苯、乙醚、甲乙酮、二氧六环、三氟乙酸、三氟甲苯、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
得到玻璃/界面改性剂复合物后，本发明在玻璃/界面改性剂复合物表面制备高分子树脂膜，得到复合物。在本发明中，所述高分子树脂膜的材质与前述技术方案所述高分子树脂的种类一致，在此不再赘述。
本发明对在玻璃/界面改性剂复合物表面制备高分子树脂膜的具体实施方法没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
本发明对所述复合物进行加热处理，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为160～170℃，进一步优选为160～165℃；所述加热处理的时间优选为24～25h。
本发明通过加热处理，使玻璃/界面改性剂复合物中的链环结构与高分子树脂中的分子链充分渗透和缠结，达到提高玻璃和高分子树脂界面结合性能的目的。
在本发明中，所述玻璃/高分子树脂复合材料优选包括玻璃/聚苯乙烯、玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃/聚甲基丙烯酸丁酯、玻璃/聚甲基丙烯酸丙酯、玻璃/聚氧乙烯、玻璃/聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃/聚乙烯、玻璃/聚丙烯、玻璃/聚碳酸酯、玻璃/聚氯乙烯、玻璃/聚丙烯腈、玻璃/聚对甲基苯乙烯、玻璃/聚苯醚或聚乙烯醇、玻璃/聚丁二烯或玻璃/聚异戊二烯。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将摩尔比为97:3的苯乙烯和对乙酰氧基苯乙烯单体共15mL加入100mL三口圆底烧瓶中，再加入20mL的1,4-二氧六环溶剂和0.0274g AIBN，在60℃下搅拌反应18h。待反应结束后，加入甲醇析出沉淀，沉淀在红外灯下烘干，得到聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物。
在100mL单口圆底烧瓶中加入1.0g上述沉淀和27mL的1,4-二氧六环。待共聚物全部溶解后，加入3mL水合肼，在室温下搅拌7h。将反应结束的共聚物溶液加入到正己烷中析出沉淀，沉淀在70℃真空烘箱中烘干，得到界面改性剂聚苯乙烯/对羟基苯乙烯。
对实施例1得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚苯乙烯/对羟基苯乙烯进行核磁测试，测试结果如图2和图3所示。
实施例2
将摩尔比为95:5的苯乙烯和对乙酰氧基苯乙烯单体共15mL加入100mL三口圆底烧瓶中，再加入20mL的1,4-二氧六环溶剂和0.0274g AIBN，在60℃下搅拌反应18h。待反应结束后，加入甲醇析出沉淀，沉淀在红外灯下烘干，得到聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物。
在100mL单口圆底烧瓶中加入1.0g上述沉淀和27mL的1,4-二氧六环。待共聚物全部溶解后，加入3mL水合肼，在室温下搅拌7h。将反应结束的共聚物溶液加入到正己烷中析出沉淀，沉淀在70℃真空烘箱中烘干，得到界面改性剂聚苯乙烯/对羟基苯乙烯。
对实施例2得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚苯乙烯/对羟基苯乙烯进行核磁测试，测试结果如图4和图5所示。
实施例3
将摩尔比为90:10的苯乙烯和对乙酰氧基苯乙烯单体共15mL加入100mL三口圆底烧瓶中，再加入20mL的1,4-二氧六环溶剂和0.0274g AIBN，在60℃下搅拌反应18h。待反应结束后，加入甲醇析出沉淀，沉淀在红外灯下烘干，得到聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物。
在100mL单口圆底烧瓶中加入1.0g上述沉淀和27mL的1,4-二氧六环。待共聚物全部溶解后，加入3mL水合肼，在室温下搅拌7h。将反应结束的共聚物溶液加入到正己烷中析出沉淀，沉淀在70℃真空烘箱中烘干，得到界面改性剂聚苯乙烯/对羟基苯乙烯。
对实施例3得到的聚苯乙烯/对乙酰氧基苯乙烯共聚物和聚苯乙烯/对羟基苯乙烯进行核磁测试，测试结果如图6和图7所示。
对实施例1～3制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯的摩尔质量、聚合物分散性指数、对羟基苯乙烯摩尔百分数进行测试，结果如表1所示。
表1实施例1～3苯乙烯/对羟基苯乙烯的摩尔质量、聚合物分散性指数、对羟基苯乙
烯摩尔百分数
M<sub>w</sub> PDI f<sub>对羟基苯乙烯</sub>
实施例1 34.5 1.57 0.031
实施例2 37.4 1.60 0.05
实施例3 34.4 1.55 0.10
应用例1
将实施例1制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯溶解在丙二醇甲醚醋酸酯中，获得聚合物溶液，聚合物溶液中聚苯乙烯/对羟基苯乙烯的质量浓度为4wt％。以玻璃片为基底，将聚合物溶液在玻璃片上旋涂得到厚度为80nm的聚合物薄膜，在真空烘箱中170℃下热处理24小时。冷却至室温后，将热处理后的负载有聚合物薄膜的玻璃片放置于丙二醇甲醚醋酸酯中，震荡清洗，得到玻璃/界面改性剂复合物。
应用例2
按照应用例1所述方法对实施例2制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯进行处理，得到玻璃/界面改性剂复合物。
应用例3
按照应用例1所述方法对实施例3制备得到的聚苯乙烯/对羟基苯乙烯进行处理，得到玻璃/界面改性剂复合物。
利用椭圆偏振光谱仪测量应用例1～3得到的玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄膜厚度，测试结果如图3所示。由图3可知，应用例1～3制备得到的玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄层厚度分别为4.5nm、3.2nm和1.5nm。
应用例4
以应用例1制备得到的玻璃/界面改性剂复合物为基底，并在界面改性剂复合物表面采用旋涂法制备聚苯乙烯薄膜，得到复合物，对复合物在170℃下加热24h，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
应用例5
以应用例2制备得到的玻璃/界面改性剂复合物为基底，并在界面改性剂复合物表面采用旋涂法制备聚苯乙烯薄膜，得到复合物，对复合物在170℃下加热24h，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
应用例6
以应用例3制备得到的玻璃/界面改性剂复合物为基底，并在界面改性剂复合物表面采用旋涂法制备聚苯乙烯薄膜，得到复合物，对复合物在170℃下加热24h，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
对应用例4～6制备得到的玻璃/高分子树脂复合材料的界面高分子运动能力进行测试，测试结果如图9所示。测试方法为：先制备负载有界面改性剂的玻璃片；在负载有界面改性剂薄层的玻璃片上制备末端含氟聚合物，170°热处理薄膜；而后再在该双层膜上制备待测聚合物薄膜，获得一种三层叠加薄膜。在130°下热处理薄膜不同时间后，利用接触角测试仪测量该薄膜的表面接触角，获得表面接触角随热处理时间的变化。接触角先随热处理时间保持不变；当接触角开始升高时对应的热处理时间标记为特征时间(t*)。利用该时间可以计算得到高分子链扩散系数(Deff)，Deff＝h/2t*2；h为最上层膜厚度。Deff反映了高分子链的运动能力。改变中间含氟层的厚度，测定t*，并计算得到对应的Deff值。以Deff/Deff，∞(Deff，∞为中间含氟层厚度为300nm时的Deff)，对中间含氟层厚度(hMid)作图，即得图9。Deff/Deff，∞与hMid关系曲线反映了界面处高分子链的运动能力随距离界面距离的变化，反映了界面分子运动能力及其深度分布。
图9中纵坐标“Deff/Deff，∞”代表界面分子运动能力，其值越大代表运动能力越强；横坐标表示高分子与玻璃表面的距离；图9中●、◆、■分别代表应用例4、应用例5和应用例6。由图9可知，随着高分子与玻璃界面间距离的减小，聚苯乙烯分子运动能力减弱，“Deff/Deff，∞”值减小。另外，对比应用例4～6可知，玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄层厚度越厚，“Deff/Deff，∞”值越小，界面高分子运动能力受抑制的程度越显著。
另外，“Deff/Deff，∞”值为1时对应的横坐标值代表受界面影响而抑制的分子运动能力的最大影响深度；反映了“界面区域”的厚度。由图9可知，随玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄层厚度增大，“Deff/Deff，∞”值为1时对应的横坐标值增大，“界面区域”增厚。当玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂复合物的薄层厚度为4.5nm时，对应的“界面区域”厚度达到165nm，为聚苯乙烯回转半径的32倍。
由以上实施例可知，本发明提供的界面改性剂中能够有效抑制玻璃和高分子树脂界面处高分子的运动能力，而且本发明提供的界面改性剂与玻璃和高分子树脂之间的相容性较好，进而有效地改善玻璃和高分子树脂之间的界面结合性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种玻璃/高分子树脂复合材料的界面改性剂，重复单元由A链段和B链段组成，其中A链段为有机聚合物嵌段，B链段为对羟基苯乙烯嵌段，形成所述A链段的单体与形成玻璃/高分子树脂复合材料中高分子树脂组分的单体相同，所述A链段和B链段通过烯烃加成的方式交替连接；
所述界面改性剂中B链段的摩尔分数≤10％。
2.根据权利要求1所述的界面改性剂，其特征在于，所述A链段为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对甲基苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯醇、聚丁二烯或聚异戊二烯。
3.根据权利要求1或2所述的界面改性剂，其特征在于，所述界面改性剂的分子量为30～60kg/mol。
4.权利要求1～3任一项所述界面改性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将形成A链段的聚合单体、对乙酰氧基苯乙烯和偶氮二异丁腈在极性有机溶剂中混合，进行烯烃加成聚合反应，向聚合反应产物中加入甲醇，得到沉淀；
(2)采用水合肼对所述步骤(1)得到的沉淀进行还原反应，得到界面改性剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为55～65℃，时间为18～20h。
6.权利要求1～3任一项所述界面改性剂或者权利要求4～5任一项所述制备方法制备得到的界面改性剂在玻璃/高分子树脂复合材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，
当所述玻璃/高分子树脂复合材料的制备原料玻璃为粉末状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a1)将粉末状玻璃颗粒分散于界面改性剂溶液中，挥发掉溶剂，得到固体膜；
(b1)将所述步骤(a1)得到的固体膜进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c1)将所述步骤(b1)得到的玻璃/界面改性剂复合物与高分子树脂混合后加热，得到玻璃/高分子树脂复合材料；
当所述玻璃/高分子树脂复合材料的制备原料玻璃为块状时，所述界面改性剂的使用方法包括以下步骤：
(a2)将界面改性剂溶液涂覆在块状玻璃表面，挥发掉溶剂，得到涂膜玻璃；
(b2)将所述步骤(a2)得到的涂膜玻璃进行烘干和洗涤处理，得到玻璃/界面改性剂复合物；
(c2)在所述步骤(b2)得到的玻璃/界面改性剂复合物中界面改性剂表面原位制备高分子树脂膜，然后进行加热处理，得到玻璃/高分子树脂复合材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤(b 1)和(b2)中烘干的温度独立地为高于A链段有机聚合物玻璃化温度65～75℃，所述烘干的时间独立地为3～3.5h；所述步骤(c 1)和(c 2)中加热处理的温度独立地为160～170℃，所述加热处理的时间独立地为24～25h。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述步骤(c1)中高分子树脂和(c2)中的高分子树脂膜的种类独立地为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对甲基苯乙烯、聚苯醚、聚乙烯醇、聚丁二烯或聚异戊二烯。
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