KR101670196B1 - 유기 무기 복합 입자, 그것을 함유하는 분산액 및 수지 조성물, 및 유기 무기 복합 입자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자이며, 상기 무기 입자가 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이며, 상기 유기 중합체가, 상기 무기 입자의 표면에 배치된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)와, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 포함하고, 상기 무기 입자, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식(1): ENP > EA > EB ···(1) [식(1) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]로 표현되는 조건을 만족하는 유기 무기 복합 입자.

Description

유기 무기 복합 입자, 그것을 함유하는 분산액 및 수지 조성물, 및 유기 무기 복합 입자의 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE PARTICLES, DISPERSION LIQUID CONTAINING SAME, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE PARTICLES}
본 발명은, 유기 무기 복합 입자, 그것을 함유하는 분산액 및 수지 조성물, 및 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자, 그것을 함유하는 분산액 및 수지 조성물, 및 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 입자와 유기 중합체의 복합체인 유기 무기 복합 입자는, 유기물 및 무기물이 상반하는 기능을 동시에 발현시키는 것이 가능한 재료로서 최근에 주목받고 있다. 이러한 유기 무기 복합 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-120365호 공보(특허문헌 1)에 있어서, 중합성 반응기를 갖는 커플링제와 혼합한 핵 입자, 단량체 성분 및 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합을 행함으로써 해당 핵 입자의 표면을 중합체층으로 피복하는 중합체 피복 입자의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 무기 입자의 표면을 Si 등을 함유하는 커플링제로 덮음으로써 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하여, 해당 무기 입자와 유기 중합체 사이를 접합하고 있기 때문에, 얻어지는 복합체에 있어서 무기 입자가 원래 갖는 물성이나 기능이 충분히 발휘되지 않고, 충전화 시의 무기 입자의 충전율이 저하되고, 용매에 대한 분산성이 충분하지 않다고 하는 문제를 갖고 있으며, 또한, 제조 프로세스가 다단계이어서, 양산이 곤란하다고 하는 문제도 갖고 있었다.
또한, 전술한 바와 같은 커플링제 등을 사용할 필요가 없는 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-162718호 공보(특허문헌 2)에 있어서, 오존 처리 또는 플라즈마 처리를 실시함으로써 무기 입자의 표면에 라디칼 중합 개시점을 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하면, 고충전율로 충전 가능해서 안정한 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있지만, 유기 중합체의 함유율이 아직 충분하지 않다는 문제나, 제조 프로세스가 다단계이어서, 양산이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-213865호 공보(특허문헌 3)에 있어서는, 무기 입자, 라디칼 중합성 단량체, 에틸렌글리콜 중합체를 포함하는 부분 구조를 갖는 개시제 및 계면 활성제를 함유하는 혼합액 내에서의 반응에 의해 상기 무기 입자의 표면에 상기 단량체 유래의 유기 재료층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 복합체에 있어서는, 유기 중합체의 함유율이 낮고, 용매에 대한 분산성도 충분하지 않다는 문제를 갖고 있으며, 또한, 제조 프로세스 및 양산화의 면에서도 문제를 갖고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제2010-185023호 공보(특허문헌 4)에는, 2종 이상의 성분으로 구성되는 유기 재료가 상분리한 구조를 갖고 또한 적어도 1상에 무기 입자를 포함하는, 소위 양파 형상의 구조를 갖는 유기 무기 복합 입자가 기재되어 있고, 일본 특허 공개 제2011-246546호 공보(특허문헌 5)에는, 라디칼 중합성 단량체의 중합체 중에 무기 입자에 의해 형성된 그물망 구조를 갖는 유기 무기 복합체가 기재되어 있다. 그러나, 이들 복합 입자 및 복합체에 있어서는, 각 무기 입자마다 입자 표면을 유기 중합체로 피복하는 것이 곤란하다는 문제나, 용매에 대한 분산성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있었다.
일본 특허 공개 제2005-120365호 공보 일본 특허 공개 제2011-162718호 공보 일본 특허 공개 제2011-213865호 공보 일본 특허 공개 제2010-185023호 공보 일본 특허 공개 제2011-246546호 공보
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 용매 중에서의 분산성이 우수한 유기 무기 복합 입자 및 그것을 함유하는 분산액, 수지 조성물, 및 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고 유기 무기 복합 입자를 용이하게 대량으로 얻는 것이 가능한 유기 무기 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 우선, 특정한 조건을 만족하는 무기 입자, 제1 단량체 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서 상기 제1 단량체를 중합시킴으로써, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 실시하지 않고도, 얻어진 특정한 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착 및 배치시켜서 해당 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록을 얻을 수 있고, 계속해서, 상기 반응 용액에 특정한 제2 단량체를 첨가하고, 이것을 중합시킴으로써, 얻어진 특정한 제2 중합체를 상기 친수성 블록의 외측에 적층시켜서 해당 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록을 얻을 수 있고, 상기 무기 입자의 표면이 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록 및 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록으로 덮이고, 용매 중에서의 분산성이 우수한 유기 무기 복합 입자가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 이 방법이 폭넓은 무기 입자에 대하여 적용 가능하고, 이러한 방법에 의하면, 유기 중합체가 무기 입자 표면에 고함유율로 배치되고, 실란 커플링제 등의 수식제를 함유하지 않는 상기 유기 무기 복합 입자를 용이하게 양산하는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유기 무기 복합 입자는,
무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자이며,
상기 무기 입자가 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이며,
상기 유기 중합체가, 상기 무기 입자의 표면에 배치된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)와, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 포함하고,
상기 무기 입자, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식(1):
ENP > EA > EB ···(1)
[식 (1)에서, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서는, 상기 유기 중합체의 함유량이 상기 무기 입자의 단위 표면적당 0.0005 내지 1.0chains/nm2인 것이 바람직하고, 또한, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체와의 질량비(제1 중합체의 질량:제2 중합체의 질량)가 1:1 내지 1:500인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서는, 상기 유기 중합체의 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000g/mol이며, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.05 내지 2.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자로서는, 입자 직경이 1.6 내지 10,000nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액은, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자와 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자와 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법은,
무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법이며,
상기 무기 입자, 제1 단량체 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착시켜서, 상기 제1 중합체를 포함하는 상기 친수성 블록(A)를 얻는 제1 중합 공정과,
상기 제1 중합 공정 후에 상기 반응 용액에 제2 단량체를 첨가하고, 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체의 신장 말단에 중합시켜서 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층시켜서, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 얻는 제2 중합 공정을 포함하고,
상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 상기 제2 중합체 및 상기 용매의 표면 자유 에너지가, 하기 식(2):
ENP > EA > EB > ES ···(2)
[식(2) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, ES는 용매의 표면 자유 에너지를 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의해 상기 목적이 달성되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 도 1의 흐름도에 도시한 바와 같이, 우선, 표면 자유 에너지가 크고, 비교적 친수성인 제1 중합체(3)를 얻을 수 있는 제1 단량체(2)를, 제1 단량체 및 제2 단량체에 대해서는 양용매인데 표면 자유 에너지가 제1 중합체 및 제2 중합체보다 작은 용매 중에 있어서, 제1 중합체(3)보다 표면 자유 에너지가 큰 무기 입자의 존재하에서 중합시킴으로써, 중합이 진행함에 따라서 얻어지는 제1 중합체(3)가 상기 무기 입자의 표면을 덮으면서 집적(흡착)되어서 친수성 블록(A)가 형성된다. 계속해서, 상기 용매에 제2 단량체(4)를 첨가해서 중합시킴과 동시에 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체(3)의 신장 말단에 중합시킴으로써, 제2 중합체(5)가 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층되어서 소수성 블록(B)이 형성된다.
또한, 이때, 상기 무기 입자, 얻어지는 제1 중합체 및 제2 중합체, 용매의 표면 자유 에너지가 특정한 조건을 만족하게 함으로써, 상기 친수성 블록(A)이 최표면으로 나오는 것이 억제되어, 상기 친수성 블록(A)의 표면이 상기 소수성 블록(B)으로 덮인 안정된 2층 구조의 유기 중합체층을 형성할 수 있기 때문에, 상기 무기 입자 표면상에 상기 유기 중합체가 고함유율로 안정적으로 배치된 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있고, 용매 중에서의 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 실시할 필요가 없기 때문에, 수식제 유래의 성분을 함유하는 일이 없고, 무기 입자 및/또는 유기 중합체가 원래 갖는 물성이나 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능하게 된다고 본 발명자들은 추정한다. 이와 같이, 본 발명은 무기 입자, 단량체, 중합체 및 용매의 표면 자유 에너지(표면 장력)의 차이만을 이용한 방법이기 때문에, 무기 입자의 종류를 제한하지 않고, 손쉽게 저렴하고도 대량으로, 무기 입자 표면이 유기 중합체에 의해 개질된 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
이에 비해, 인용 문헌 1에 기재되어 있는 중합체 피복 입자에 있어서는, 무기 입자의 표면이 실란 커플링제 등의 무기 성분을 포함하는 커플링제로 덮여 있기 때문에, 핵이 되는 무기 입자의 물성이나 기능이 충분히 발휘되지 않고, 또한, 2종류 이상의 단량체를 동시에 중합시켜서 유기 중합체층을 형성하고 있기 때문에, 무기 입자를 덮는 유기 중합체의 구성을 충분히 제어할 수 없어서, 용매에 대한 충분한 분산성을 얻는 것이 곤란해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
본 발명에 따르면, 용매 중에서의 분산성이 우수한 유기 무기 복합 입자 및 그것을 함유하는 분산액, 수지 조성물, 및 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고 유기 무기 복합 입자를 용이하게 대량으로 얻는 것이 가능한 유기 무기 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1에서 얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2b는 실시예 1에서 얻어진 입자의 확대 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3a는 비교예 1에서 얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3b는 비교예 1에서 얻어진 입자의 확대 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 입자의 열중량 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3, 6, 9 내지 10, 13 내지 15에서 얻어진 입자의 분산액 외관을 나타내는 사진이다.
도 8은 실시예 17에서 얻어진 입자의 분산액 외관을 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 입자 및 실시예 3에서 사용한 무기 입자(γ-Al2O3)의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 무기 복합 입자는,
무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자이며,
상기 무기 입자가 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이며,
상기 유기 중합체가, 상기 무기 입자의 표면에 배치된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)와, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 포함하고,
상기 무기 입자, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식(1):
ENP > EA > EB ···(1)
[식(1) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족하는 것이다.
본 발명에 따른 무기 입자로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물 또는 질화물 세라믹스를 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 금속으로서는, 입자 직경이 1 내지 10,000nm 정도의 입자를 제조 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 장주기형 주기율표에서 제IIIB족의 붕소(B)-제IVB족의 규소(Si)-제VB족의 비소(As)-제VIB족의 텔루륨(Te)의 선을 경계로 해서 그 선 위에 있는 원소 및 그 경계보다 장주기형 주기율표에 있어서 좌측 및 하측에 있는 것을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, B, Si, As, Te, Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 등을 들 수 있고, 이들 중에 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 금속 산화물, 상기 금속 질화물 및 상기 질화물 세라믹스로서는, 예를 들어 Al2O3, CeO2, CoO, Co3O4, Co3O4, Eu2O3, Fe2O3, Fe3O4, Gd2O3, In2O3, NiO, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, BaTiO3, AlN, TiN, BN, SiOx를 들 수 있고, 이들 중에 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 중에서도, 본 발명에 따른 무기 입자로서는, 후술하는 제1 중합체가 폴리에틸아크릴레이트이며, 제2 중합체가 폴리스티렌일 경우에, 보다 유기 무기 복합 입자의 안정성이 향상해서 용매에 대한 분산성이 향상하고, 또한, 유기 중합체의 함유율을 향상시키는 것이 용이하게 된다는 관점에서, Al2O3 및/또는 SiO2를 포함하는 것이 바람직하고, Al2O3을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 제1 중합체가 폴리히드록시에틸아크릴레이트이며, 제2 중합체가 폴리스티렌일 경우에는, 상기와 마찬가지의 관점에서, Al2O3 및/또는 SiO2를 포함하는 것이 바람직하고, SiO2를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 무기 입자로서는, 입자 직경이 1 내지 10,000nm인 것이 바람직하고, 3 내지 10,000nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 1,000nm인 것이 더욱 바람직하다. 입자 직경이 상기 하한 미만에서는 중합체의 함유 비율이 너무 많아지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 용매나 수지에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 입자로서는, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 비로 표현되는 애스펙트비(가장 긴 직경/가장 짧은 직경)가 1 내지 3인 입상 형태가 바람직하다. 또한, 상기 입자 직경은, 입자의 단면 외접원 직경을 가리키고, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 입자로서는, 그 표면 자유 에너지(ENP)가 상기 제1 중합체의 표면 자유 에너지(EA)보다 큰 것이 필요하다. 무기 입자의 표면 자유 에너지는, 통상, 중합체의 표면 자유 에너지에 비하여 매우 큰 것인데, ENP가 EA 이하인 경우에는, 유기 무기 복합 입자의 안정성이 저하되고, 또한, 용매에 대한 분산성이 저하된다.
또한, 표면 자유 에너지란, 고체 또는 액체 표면의 분자(또는 원자)가 물질 내부의 분자(또는 원자)와 비교해서 여분으로 갖는 에너지이며, 본 발명에 있어서는, 20℃에서의 표면 자유 에너지를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 상기 표면 에너지는 공지된 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 고체의 표면 자유 에너지는, 고체 샘플의 표면에 있어서의 물의 물방울 접촉각을 측정하고, 이 측정값과 물의 기지 표면 자유 에너지로부터, 영(Young)의 식을 사용해서 구할 수 있다. 또한, 액체의 표면 자유 에너지는, 원환법에 의해, 듀누이식 장력계를 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 무기 입자의 표면 자유 에너지는, 동종의 무기물을 포함하는 기판을 제작하고, 상기 기판 표면을 청정화한 것을 고체 샘플로 해서 사용하여, 상기 고체의 표면 자유 에너지의 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 입자로서는, 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이어도 적절하게 사용할 수 있다. 상기 중합성 반응기로서는, 예를 들어 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 수식 처리에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 무기 입자 및/또는 유기 중합체가 원래 갖는 물성이나 기능을 충분히 발휘시켜서, 유기 무기 복합 입자의 안정성을 향상시키고, 또한, 용이하게 대량으로 얻는 것이 가능하게 된다.
상기 수식 처리로서는, 중합성 반응기를 갖는 커플링제를 사용한 방법; 중합성 반응기를 갖는 계면 활성제를 사용한 방법 등을 들 수 있다. 상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있고, 상기 계면 활성제로서는, 카르복실산 유도체, 포스폰산 유도체, 인산 유도체, 아민 유도체, 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 입자로서는, 유기 무기 복합 입자의 안정성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 알킬렌글리콜 중합체나 계면 활성제에 의한 표면처리도 실시되어 있지 않은 것이 바람직하고, 제조 원료로서 사용할 때에 용이하게 대량의 유기 무기 복합 입자를 얻어진다는 관점에서는, 오존 처리 및 플라즈마 처리 중 모두 실시되어 있지 않은 것이 보다 바람직하고, 보다 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서, 상기 중합성 반응기 이외의 유기 중합체와의 결합을 위한 반응기(카르복실기, 아미노기, 이소시아네이트기, 산무수기 등)를 도입하는 표면처리도 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 이 수식 처리 및 표면처리가 실시되어 있는 무기 입자는, 유기 무기 복합 입자의 단면을 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 관찰하는 방법, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 해석 등에 의해 확인할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 무기 입자로서는, 상기 중합성 반응기를 갖는 커플링제 및 상기 중합성 반응기를 갖는 계면 활성제의 총 함유량이 무기 입자(상기 커플링제 및 상기 계면 활성제를 제외함)에 대하여 0.1질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 중합체는, 상기 무기 입자의 표면에 배치(흡착)된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)과, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)을 포함한다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서는, 비교적 친수성이 높은 친수성 블록(A)의 외측에 비교적 친수성이 낮은 소수성 블록(B)가 적층된 구조로 되는 것에 의해, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리나 상기 표면처리가 실시되어 있지 않더라도, 우수한 안정성 및 분산성이 발휘된다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서, 상기 유기 중합체는 상기 무기 입자 표면에 전술한 바와 같은 커플링제 등의 수식제, 보다 바람직하게는 계면 활성제 등을 통하지 않고 배치되어 있기 때문에, 무기 입자 및 유기 중합체가 원래 갖는 물성이나 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자로서는, 보다 우수한 안정성 및 분산성이 발휘된다고 하는 관점에서, 상기 유기 중합체와 상기 무기 입자의 사이는, 상기 무기 입자와 상기 제1 중합체의 사이의 분자간 힘에 의해 물리흡착하고 있는 것이 바람직하고, 상기 유기 중합체가, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체가 중합한 블록 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 친수성 블록(A) 및 소수성 블록(B)에 있어서의 친수성, 소수성이란, 친수성 블록(A)에 있어서의 제1 중합체와 소수성 블록(B)에 있어서의 제2 중합체를 비교했을 때의 상대적인 물에의 친화성에 의해 정의되는 것이며, 표면 자유 에너지가 보다 큰 중합체(즉 제1 중합체)를 포함하는 블록을 친수성 블록, 표면 자유 에너지가 보다 작은 중합체(즉 제2 중합체)를 포함하는 블록을 소수성 블록이라고 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체로서는, 상기 무기 입자, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식(1):
ENP > EA > EB ···(1)
[식(1) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족하는 것이면 된다. ENP가 EA 이하인 경우 및/또는 EA가 EB 이하인 경우에는, 유기 무기 복합 입자의 안정성이 저하되어서 복합 입자를 얻을 수 없고, 또한, 용매에 대한 분산성이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지는, 해당 중합체를 포함하는 샘플 필름을 제작하고, 상기 필름 표면을 청정화한 것을 고체 샘플로서 사용해서 상기와 마찬가지의 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다.
이러한 제1 중합체로서는, 상기 무기 입자 및 상기 제2 중합체의 종류에 의존하는 것인데, 표면 자유 에너지가 상기 식(1)로 표현되는 조건을 만족하기 쉽다는 관점에서, 친수성의 라디칼 중합성 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜서 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 중합체인 것이 바람직하다. 상기 친수성의 라디칼 중합성 단량체로서는, 친수성기 및 비닐기를 갖는 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 알릴아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 알릴아세트산, 알릴알코올, 알릴클로라이드, 알릴아미드, 알릴이소시아네이트, 메틸비닐메틸케톤, 아세트산비닐, 비닐클로라이드, 비닐에틸에스테르, 비닐에틸케톤, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 제1 중합체로서는, 이들 중에 1종을 단독으로 사용한 것이어도 2종 이상을 조합해서 사용한 것이어도 좋고, 표면 자유 에너지가 상기 식(1)로 표현되는 조건을 만족하는 한, 다음의 소수성의 라디칼 중합성 단량체를 조합해서 사용한 것이어도 된다. 그 중에서도, 유기 무기 복합 입자의 안정성이 보다 향상하고, 제조 과정에 있어서 중합 중의 입자의 응집을 억제할 수 있는 경향이 있다는 관점에서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 제2 중합체로서는, 상기 제1 중합체의 종류에 의존하는 것인데, 표면 자유 에너지가 상기 식(1)로 표현되는 조건을 만족하기 쉽다는 관점에서, 소수성의 라디칼 중합성 단량체를 단독 중합 또는 공중합시켜서 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 중합체인 것이 바람직하다. 상기 소수성의 라디칼 중합성 단량체로서는, 친수성기를 갖지 않고 또한 비닐기를 갖는 단량체를 들 수 있고, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 메틸스티렌, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 트리플루오로프로필아크릴레이트, 트리플루오로프로필메타크릴레이트, 이소프렌, 1, 4- 부타디엔 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 제2 중합체로서는, 이들 중에 1종을 단독으로 사용한 것이어도 2종 이상을 조합해서 사용한 것이어도 좋고, 표면 자유 에너지가 상기 식(1)로 표현되는 조건을 만족하는 한, 상기의 친수성의 라디칼 중합성 단량체를 조합해서 사용한 것이어도 된다. 그 중에서도, 유기 무기 복합 입자의 안정성이 보다 향상하고, 수지 중이나 톨루엔 등의 유기 용매 중에서의 분산성이 보다 우수하다는 관점에서는, 폴리스티렌이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제1 중합체 및 제2 중합체로서는, 이들에 한정되지 않고, 상기 식(1)로 표현되는 조건을 만족하면 좋고, 예를 들어 상기 제1 중합체로서 폴리히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하고, 상기 제2 중합체로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 중합체로서는, 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000g/mol인 것이 바람직하고, 5,000 내지 500,000g/mol인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는, 고분자 수지 중에 있어서의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 액체 용매 중에서의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 중합체로서는, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.05 내지 2.0인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.7인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한을 초과하면 유기 중합체끼리 얽히기 쉬워지기 때문에 용매에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체와의 질량비(제1 중합체의 질량:제2 중합체의 질량)로서는, 1:1 내지 1:1,000인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:500인 것이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:500인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 중합체의 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 무기 입자의 표면이 충분히 소수성이 안 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 유기 중합체가 무기 입자의 표면으로부터 탈리하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서, 상기 유기 중합체의 함유량으로서는, 상기 무기 입자의 단위 표면적당의 분자수(체인수)로 0.0005 내지 1.0chains/nm2인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5chains/nm2인 것이 보다 바람직하다. 상기 단위 표면적당의 함유량이 상기 하한 미만인 경우에는, 용매에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 충전화시키고자 할 때에 무기 입자의 충전율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자 전체에 있어서의 상기 유기 중합체의 함유율로서는, 상기 무기 입자의 표면적 및 질량에도 의존하는데, 1 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 상기 함유율이 상기 하한 미만이면 용매 또는 수지에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 용매 또는 수지 중에 분산하게 할 때에 무기 입자의 함유 비율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서는, 보다 우수한 안정성 및 분산성이 발휘되는 경향이 있다는 관점에서, 상기 무기 입자 표면이 상기 유기 중합체에 의해 간극 없이 덮여 있는 것이 바람직하고, 상기 무기 입자의 표면에 배치(흡착)된 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 중합체층(A) 및 상기 친수성 중합체층(A)의 표면에 적층된 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 중합체층(B)을 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 중합체가 상기 친수성 중합체층(A)을 형성하는 경우, 상기 무기 입자의 표면 피복률로서는, 50면적％ 이상인 것이 바람직하고, 80면적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제2 중합체가 상기 소수성 중합체층(B)을 형성하는 경우, 그 상기 친수성 중합체층(A)의 표면의 피복률로서는, 30면적％ 이상인 것이 바람직하고, 50면적％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이때, 상기 친수성 중합체층(A)의 두께로서는 0.1 내지 20nm인 것이 바람직하고, 상기 소수성 중합체층(B)의 두께로서는 0.2 내지 100nm인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자로서는, 입자 직경이 1.6 내지 10,000nm인 것이 바람직하고 3.3 내지 10,000nm인 것이 보다 바람직하고, 5.3 내지 1,100nm인 것이 더욱 바람직하다. 입자 직경이 상기 하한 미만인 경우에는, 유기 무기 복합 입자에 있어서의 유기 중합체의 함유 비율이 너무 많아지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 용매 또는 수지에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 친수성 중합체층(A) 및 상기 소수성 중합체층(B)의 두께, 및 상기 유기 무기 복합 입자의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있고, 또한, 상기 친수성 중합체층(A) 및 상기 소수성 중합체층(B)의 두께는, 열중량(TG) 분석에 의해 얻어지는 유기 중합체의 함유 비율로부터 산출함으로써도 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 무기 복합 입자로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 금속 나노 입자 등의 다른 금속 입자, 계면 활성제, 계면 활성 능을 갖는 고분자, 리빙 라디칼 중합 개시제, 리빙 라디칼 중합 촉매 등을 더 함유하고 있어도 된다.
계속해서, 본 발명의 분산액에 대해서 설명한다. 본 발명의 분산액은, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자와 용매를 함유하는 것이다. 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 사용함으로써, 본 발명의 분산액은 우수한 분산성을 갖는다.
상기 용매로서는, 상기 제2 중합체에 의해 피복되어 있는 입자 표면을 팽윤 시킴으로써 입자 간의 거리를 유지할 수 있고, 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 분산시키기 쉬운 경향이 있다는 관점에서, 상기 제2 중합체에 대한 양용매인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 양용매란, 용해시키는 중합체의 세타 온도(Flory 온도, 제2 비리알 계수 A2=0이 되는 온도에서, 중합체 쇄끼리의 중첩을 외관상 무시할 수 있는, 즉, 중합체 쇄가 이상적인 가우스 쇄로서 행동하는 온도)가 실온(20℃) 미만인 용매를 가리킨다. 이러한 용매로서는, 상기 제2 중합체의 종류에도 의존하는데, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 이들 중에 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 상기 양용매 중에 있어서 상기 유기 무기 복합 입자의 표면을 팽윤시켜서 분산시킨 후, 용매를 빈용매로 치환함으로써, 상기 용매로서는, 상기 제2 중합체에 대한 빈용매를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 빈용매란, 상기 세타 온도가 실온(20℃) 이상인 용매를 가리킨다.
또한, 상기 용매 대신에, 또는 상기 용매 외에, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 올레핀 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 각종 수지를 사용함으로써, 본 발명의 분산액을 수지 조성물로 할 수도 있다.
이러한 분산액 및 수지 조성물로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 금속 나노 입자 등의 다른 금속 입자, 계면 활성제, 계면 활성능을 갖는 고분자, 리빙 라디칼 중합 개시제, 리빙 라디칼 중합 촉매 등을 더 함유하고 있어도 된다.
계속해서, 본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법은,
무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법이며,
상기 무기 입자, 제1 단량체 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착시켜서, 상기 제1 중합체를 포함하는 상기 친수성 블록(A)를 얻는 제1 중합 공정과,
상기 제1 중합 공정 후에 상기 반응 용액에 제2 단량체를 첨가하고, 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체의 신장 말단에 중합시켜서 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층시켜서, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 얻는 제2 중합 공정을 포함하고,
상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 상기 제2 중합체 및 상기 용매의 표면 자유 에너지가, 하기 식(2):
ENP > EA > EB > ES ···(2)
[식(2) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, ES는 용매의 표면 자유 에너지를 나타냄]
로 표현되는 조건을 만족하는 것이며, 이에 의해, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 용이하게 대량으로 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 있어서는, 우선, 상기 무기 입자, 제1 단량체 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착 및 배치시켜서, 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)를 얻는다(제1 중합 공정).
상기 무기 입자로서는, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 설명한 대로이다. 또한, 무기 입자의 입자 직경으로서는, 상기와 마찬가지의 관점에서, 입자 직경이 1 내지 10,000nm인 것이 바람직하고, 3 내지 10,000nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 1,000nm인 것이 더욱 바람직하고, 이러한 입자 직경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 무기 입자로서는, 가스 흡착법에 의해 구해지는 체적 평균 입자 직경(APS)이 상기 범위 내에 있는 무기 입자를 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 무기 입자는, 특별히 제한되지 않고, 분쇄법, 기상법, 액상법 등의 종래 공지된 방법을 적절히 선택함으로써 제조할 수 있고, 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다.
상기 제1 단량체로서는, 중합시켜서 얻어지는 중합체가 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하는 상기 제1 중합체가 되는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 친수성의 라디칼 중합성 단량체로서 든 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이 제1 단량체로서는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 얻어지는 중합체의 표면 자유 에너지가 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하는 한, 상기 소수성의 라디칼 중합성 단량체를 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 안정한 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있고, 중합 중에 입자가 응집하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다는 관점에서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 제1 중합체로서는, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 설명한 대로다.
상기 용매로서는, 상기 제1 단량체 및 다음의 제2 단량체를 용해 또는 혼화할 수 있는 것이며, 또한, 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하는 것이 필요하다. 또한, 본 발명에 따른 용매의 표면 자유 에너지는, 원환법에 의해, 듀누이식 장력계를 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다. 이러한 용매로서는, 상기 제1 단량체, 다음의 제2 단량체, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 종류에도 의존하는데, 예를 들어 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란을 들 수 있고, 이들 중에 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응 용액에 함유시키기 전 및 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 대하여 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 실시하지 않는다. 상기 수식 처리로서는, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 제조 방법에 관한 제1 중합 공정에 있어서는, 상기 무기 입자, 상기 제1 단량체 및 상기 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킨다. 이러한 리빙 라디칼 중합의 방법으로서는, 적절히 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 니트록사이드(nitroxide)를 통한 라디칼 중합(NMP), 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 들 수 있다.
또한, 이러한 리빙 라디칼 중합에 사용하는 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 디-tert-부틸퍼옥시드(DBPO), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(V-65), 2, 2'-아조비스(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴)(V-70), 2-브로모이소부티레이트(EBIB), 메틸2-클로로프로피오네이트(MCP) 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 리빙 라디칼 중합에 사용하는 촉매로서도, 특별히 제한되지 않지만, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO); Cu(I)Cl(리간드에 의해 안정화된 것); Cu(I)Br(리간드에 의해 안정화된 것); 큐밀디티오벤조에이트(CDB) 등의 디티오벤조에이트; 벤질프로필트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트; 벤질옥타데실트리티오카르보네이트 등을 들 수 있다. 상기 개시제 및 촉매의 농도로서는, 해당 개시제 및 촉매의 종류에도 의존하는데, 반응 용액 중에 있어서 각각 0.001 내지 100mM인 것이 바람직하다.
이러한 리빙 라디칼 중합의 조건으로서는, 채용하는 반응 방법, 상기 무기 입자 및 상기 제1 단량체에 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 상기 제1 단량체의 중합이 완전히 종료하는 조건인 것이 바람직하고, 반응 온도로서는, 20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 반응시간으로서는, 2 내지 48시간인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 조건을 적절히 조정함으로써, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 설명한 유기 중합체의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 함유량 등의 바람직한 조건을 만족하는 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응 용액 중에 있어서의 상기 무기 입자와 상기 제1 단량체와의 질량비(무기 입자 질량:제1 단량체 질량)로서는, 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하고, 1:10 내지 10:1인 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 단량체의 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 무기 입자 표면에 있어서의 제1 중합체의 피복률이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 무기 입자의 함유 비율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 관한 제1 중합 공정에 있어서는, 상기 반응 용액 중에 있어서 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴으로써, 얻어지는 제1 중합체가 상기 용매에 대하여 불용, 또는 혼화하는 것이 곤란해지기 때문에 석출하여 상기 무기 입자의 표면에 집적(흡착)되고, 상기 무기 입자의 표면에 상기 제1 중합체가 흡착 및 배치되어 이루어지는 친수성 블록(A)를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법에 있어서는, 계속해서, 상기 제1 중합 공정 후에 상기 반응 용액에 제2 단량체를 첨가하고, 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체의 신장 말단에 중합시켜서 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층시켜서, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 얻는다(제2 중합 공정).
상기 제2 단량체로서는, 중합시켜서 얻어지는 중합체가 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하는 상기 제2 중합체가 되는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 소수성의 라디칼 중합성 단량체로서 든 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이 제2 단량체로서는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 얻어지는 중합체의 표면 자유 에너지가 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하는 한, 상기 친수성의 라디칼 중합성 단량체를 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 보다 안정한 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있는 경향이 있고, 리빙 라디칼 중합시키기 쉽다고 하는 관점에서는, 스티렌이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 제1 단량체 및 제2 단량체로서는, 얻어지는 중합체가 상기 식(2)로 표현되는 조건을 만족하면 좋고, 예를 들어 상기 제1 단량체로서 히드록시에틸메타크릴레이트를 사용하고, 상기 제2 단량체로서 메틸메타크릴레이트를 사용해도 된다. 또한, 상기 제2 중합체로서는, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자에 있어서 설명한 대로이다.
본 발명의 제조 방법에 관한 제2 중합 공정에 있어서는, 상기 제1 중합 공정 후의 반응 용액 중에 있어서 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킨다. 이러한 리빙 라디칼 중합으로서는, 상기 제1 중합 공정에 있어서 설명한 대로이다.
또한, 상기 제1 중합 공정에 사용한 제1 단량체와 제2 단량체와의 질량비(제1 단량체 질량:제2 단량체 질량)로서는, 1:1 내지 1:1,000인 것이 바람직하고, 1:2 내지 1:500인 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 단량체의 비율이 상기 하한 미만인 경우에는, 무기 입자의 표면이 충분히 소수성이 안 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하는 경우에는, 유기 중합체가 무기 입자의 표면으로부터 탈리하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에 관한 제2 중합 공정에 있어서는, 상기 반응 용액 중에 있어서 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴으로써, 얻어지는 제2 중합체의 표면 자유 에너지가 상기 용매의 표면 자유 에너지보다 크기 때문에, 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)의 외측에 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)이 적층된 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 제1 중합체와 상기 무기 입자와의 흡착력이 충분히 크고, 또한, 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체가 결합하고 있기 때문에, 상기 용매가 상기 제2 중합체의 양용매일 경우에도 중합체가 용매층에 용출되지 않고, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)가 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)의 외측에 안정적으로 적층되어 배치된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 중합 공정 및/또는 상기 제2 중합 공정 후에, 원심 분리에 의해, 유기 중합체로 피복된 무기 입자와, 단량체 및 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 유기 중합체를 분리하는 공정을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 상기 무기 입자 및 상기 유기 중합체를 함유하는 본 발명의 유기 무기 복합 입자가 상기 용매 중에 분산된 분산액을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 여과, 원심 분리 등의 방법으로 이 분산액으로부터 상기 유기 무기 복합 입자를 회수함으로써 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 분산액을 그대로 본 발명의 분산액으로 해도 좋고, 회수한 유기 무기 복합 입자를 적절히 용매 및/또는 수지 중에 재분산시켜서 본 발명의 분산액 또는 수지 조성물로 해도 된다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 상기 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 무기 입자에 대하여 상기 유기 중합체를 충분히 안정적으로 많이 흡착시킬 수 있고, 또한, 상기 무기 입자의 입자 직경, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체 중합도를 조정함으로써, 얻어지는 유기 무기 복합 입자의 입자 직경을 용이하게 제어할 수도 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 무기 입자의 종류에 제한되지 않고, 본 발명의 유기 무기 복합 입자를 양산(그램 오더 이상, 나아가 미터톤 오더 이상)할 수 있다.
본 발명의 유기 무기 복합 입자는, 무기 입자의 종류에 따라 폭넓은 용도에 사용할 수 있고, 예를 들어 무기 입자가 Fe2O3일 경우에는 안료, 자성 재료 등; CeO2일 경우에는 연마제, 촉매 담체, 이온 도전체, 고체 전해질 등; TiO2일 경우에는 광촉매, 고굴절률 재료, 안료, 화장 품 등; Y2O3일 경우에는 안료, 촉매 담체 등; Gd2O3일 경우에는 MRI, X선 멀티이미징 재료 등; In2O3일 경우에는 투명 도전체 등; ZnO일 경우에는 형광체 재료, 도전성 재료, 안료, 전자 재료 등; SnO2일 경우에는 도전성 재료, 도전체, 센서 등, Nb2O3일 경우에는 자성 재료 등, ZrO2일 경우에는 고굴절률 재료, 산소 저장 재료 등, Cu, Ag, Al일 경우에는 전극, 촉매 재료 등; Ni일 경우에는 전극, 자성 재료, 촉매 재료 등; Co, Fe일 경우에는 자성 재료, 촉매 재료 등; Ag/Cu일 경우에는 전극, 촉매 재료 등, AlN, TiB2일 경우에는 고온 재료, 고강도 재료 등, TiN일 경우에는 고경도, 저부식성 코팅 재료, 도전성 재료 등의 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 각 측정 및 평가는 각각 이하의 방법에 의해 실시하였다.
<표면 관찰>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자를 마이카 위에 캐스트해서 Pt 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM, 상품명: S-4800, 제조사: 히타치 하이테크놀로지)을 사용해서 입자 표면의 상태를 관찰하였다. 또한, 얻어진 입자의 직경을 측정하였다. 또한, 상기 직경은, 각 입자의 단면 최대 직경으로 하고, 입자의 단면이 원형이 아닐 경우에는, 그 단면의 최대의 외접원을 직경으로 하였다.
<GPC 측정>
각 실시예 및 비교예에 있어서의 반응 후의 반응 용액으로부터 원심 분리에 의해 회수된 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체에 대해서, 겔 침투 크로마토그래프(GPC, 상품명: Alliance2695 시스템, 제조사: WATERS)를 사용하고, 칼럼: Shodex제, 가드 칼럼 KF-G, KF-803L; 배제 한계: 7×104D, KF-805L; 배제 한계: 4×106D(D: 달톤(g mol-1과 같은 차원을 갖는 단위)); 검출기: 시차 굴절률계(RI); 이동층: 테트라히드로푸란(THF); 용출속도: 1mL/min; 칼럼 온도: 35℃의 조건에서 용출을 행하였다. 또한, PS 표준 시료(Polymer Standard Service, PSS-Kit(PS), Mp.(피크 톱 분자량): 682-1.67×106D) 및 PMMA 표준 시료(PSS-Kit(PMMA), Mp.: 102-9.81×105D)를 사용해서 캘리브레이션을 행하고, 각 중합체의 수 평균 분자량(Mn [g/mol]), 중량 평균 분자량(Mw [g/mol]) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 또한, 얻어진 Mn, Mw 및 Mw/Mn은, 각각, 무기 입자에 흡착하고 있는 중합체의 Mn, Mw 및 Mw/Mn에 상당하는 것으로 인정된다.
<열중량 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자에 대해서, 열중량(TG) 측정 장치(상품명: TG8120, 제조사: 리가크)를 사용하고, 아르곤 가스를 30mL/min으로 공급하면서 100 내지 750℃에서의 입자의 질량(중량) 변화를 측정하고, 얻어진 입자에 있어서의 중합체의 함유율(질량％)을 측정하였다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 무기 입자의 1차 입자 직경(체적 평균 입자 직경), 상기 GPC 측정에 의해 얻어진 중합체의 Mn, Mw 및 상기 중합체의 함유율로부터, 무기 입자 1입자당 흡착하고 있는 중합체의 분자수(체인수)(chains/NP(폴리스티렌 환산)), 및 상기 무기 입자의 단위 표면적당의 중합체의 분자수(체인수)(chains/nm2)를 구하였다.
<분산성 평가>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자에 20질량％ 톨루엔 분산액을 제조하고, 이것을 20℃에서 1시간 정치한 후의 분산성을 육안에 의해 관찰하고, 다음 기준에 따라 평가를 행하였다:
A: 분산성이 양호해서, 침전은 보이지 않는다
B: 침전이 확인되고, 거의 상청과 침전으로 나뉘어져 있다
C: 분산액을 제조한 후 곧(5분 이내에) 침전하여, 상청과 침전으로 나뉘어져 있다.
<입도 분포 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 입자에 0.01질량％ 톨루엔 분산액을 제조하고, 용매 중에 있어서의 분산자의 분산자 직경을 동적 광산란법(DLS)에 의해, 25℃에서, Zetasizer Nano ZS(Malvern사제)를 사용하여 측정하고, 3회 측정의 평균값을 플롯해서 입도 분포(체적 분포)를 얻었다. 또한, 원료로서 사용한 무기 입자에 대해서도 마찬가지로 입도 분포를 얻었다. 또한, 분산자 직경이 작을수록, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
(실시예 1 NMP)
우선, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에 있어서, 1mL 톨루엔(표면 자유 에너지(20℃에서, 이하 동일함): 28.5mN/m) 중에 25.6mM의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO), 3.04mM의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 1g의 에틸아크릴레이트(EA, 폴리에틸아크릴레이트의 물방울 접촉각: 62°, 표면 자유 에너지: 36.5mN/m)를 첨가한 톨루엔 용액을 제조하여, 냉동고 내(-35℃)에 보존해 두었다. 계속해서, 동 글로브 박스 내에 있어서, 나사형 입구 시험관에 0.5g의 무기 입자(α-Al2O3, 1차 입자 직경: 40 내지 80nm, 체적 평균 입자 직경(APS): 60nm, 물방울 접촉각: 63°, 표면 자유 에너지: 45mN/ｍ 이상, NanoAmor사제) 및 2mL의 상기 톨루엔 용액을 넣어서 교반하고, 반응 용액을 제조한 후, 이것을 120℃로 가열해 둔 알루미 블록 히터에 설치해서 중합을 개시시켰다. 중합 개시부터 12시간 후에 상기 반응 용액에 2g의 스티렌(ST, 폴리스티렌의 물방울 접촉각: 84°, 표면 자유 에너지: 34.5mN/m)을 첨가해서 24시간 더 반응시킨 후, 반응 용액을 히터 및 글로브 박스로부터 취출하여, 산소가 풍부하게 해 둔 클로로포름을 첨가해서 중합을 완전히 정지시켰다. 계속해서, 반응 후의 반응 용액을 15,000rmp에 있어서 30분간 원심분리해서 상청을 제거하는 조작을 3회 반복하고, 제거한 상청 중에 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체를, 침전물로서 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(실시예 2 내지 15))
무기 입자, 에틸아크릴레이트 및 스티렌을 각각 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체 및 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(실시예 16 내지 18 NMP)
에틸아크릴레이트 대신에 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA, 폴리2-히드록시에틸아크릴레이트의 물방울 접촉각: 48°, 표면 자유 에너지: 37.8mN/m)를 0.5g 사용하고, 무기 입자를 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체 및 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(실시예 19 ATRP)
우선, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에 있어서, 2mL 디클로로메탄(표면 자유 에너지: 28.9mN/m) 중에 71mM의 2-브로모이소부티레이트(EBIB), 141mM의 Cu(I)Cl, 290mM의 4, 4'-디노닐-2, 2'-디피리딜(dNbpy) 및 0.5g의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트의 표면 자유 에너지: 37.1mN/m)를 첨가한 디클로로메탄 용액을 제조하고, 냉동고 내(-35℃)에 보존해 두었다. 계속해서, 동 글로브 박스 내에 있어서, 나사형 입구 시험관에 1g의 무기 입자(α-Al2O3, 1차 입자 직경: 40 내지 80nm, 체적 평균 입자 직경(APS): 60nm, 물방울 접촉각: 63°, 표면 자유 에너지: 45mN/ｍ 이상, NanoAmor사제) 및 2mL의 상기 디클로로메탄 용액을 넣어서 교반하고, 반응 용액을 제조한 후, 이것을 50℃로 가열해 둔 알루미 블록 히터에 설치해서 중합을 개시시켰다. 중합 개시부터 12시간 후에 상기 반응 용액에 1.5g의 메틸메타크릴레이트(MMA, 폴리메틸메타크릴레이트의 표면 자유 에너지: 34.5mN/m)를 첨가해서 24시간 더 반응시킨 후, 반응 용액을 히터 및 글로브 박스로부터 취출하고, 산소가 풍부하게 해 둔 클로로포름을 첨가해서 중합을 완전히 정지시켰다. 계속해서, 반응 후의 반응 용액을 15,000rmp에 있어서 30분 원심분리해서 상청을 제거하는 조작을 3회 반복하고, 제거한 상청 중에 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체를, 침전물로서 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(실시예 20 내지 21))
무기 입자, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 각각 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지로 하여 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체 및 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(실시예 22 RAFT)
우선, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에 있어서, 2mL의 클로로포름(표면 자유 에너지: 27.1mN/m) 중에 7.8mM의 벤질옥타데실트리티오카르보네이트, 1.5mM의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴)(V-65) 및 1g의 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA, 폴리2-히드록시에틸아크릴레이트의 표면 자유 에너지: 37.8mN/m)를 첨가한 클로로포름 용액을 제조하고, 냉동고 내(-35℃)에 보존해 두었다. 계속해서, 동 글로브 박스 내에 있어서, 나사형 입구 시험관에 1g의 무기 입자(α-Al2O3, 1차 입자 직경: 40 내지 80nm, 체적 평균 입자 직경(APS): 60nm, 물방울 접촉각: 63°, 표면 자유 에너지: 45mN/ｍ 이상, NanoAmor사제) 및 2mL의 상기 클로로포름 용액을 넣어서 교반하여, 반응 용액을 제조한 후, 이것을 50℃로 가열해 둔 알루미 블록 히터에 설치해서 중합을 개시시켰다. 중합 개시부터 12시간 후에 상기 반응 용액에 3g의 스티렌(ST, 폴리스티렌의 물방울 접촉각: 84°, 표면 자유 에너지: 34.5mN/m)을 첨가해서 24시간 더 반응시킨 후, 반응 용액을 히터 및 글로브 박스로부터 취출하고, 산소가 풍부하게 해 둔 톨루엔을 첨가해서 중합을 완전히 정지시켰다. 계속해서, 반응 후의 반응 용액을 15,000rmp에 있어서 30분 원심분리해서 상청을 제거하는 조작을 3회 반복하고, 제거한 상청 중에 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체를, 침전물로서 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 무기 입자를 그대로 각 측정 및 평가에 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 3에서 사용한 무기 입자를 그대로 각 측정 및 평가에 사용하였다.
(비교예 3)
우선, 무기 입자(α-Al2O3, 1차 입자 직경: 40 내지 80nm, 체적 평균 입자 직경(APS): 60nm, NanoAmor사제)를 유리제 샤알레 위에 얇게 확장하고, 플라즈마 에쳐(상품명: SEDE, 제조사: 메이와포시스) 내에 설치해서 15분간 플라즈마 처리를 행하였다. 계속해서, 아르곤 치환된 글로브 박스 내에 있어서, 9.6mM의 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO)의 스티렌 용액을 제조해서 냉동고(-35℃)에 보존해 두었다. 계속해서, 동 글로브 박스 내에 있어서, 나사형 입구 시험관에, 0.5g의 상기 플라즈마 처리 후의 무기 입자 및 3g의 상기 스티렌 용액을 넣고, 교반해서 반응 용액을 제조하고, 이것을 125℃에서 가열해 둔 알루미 블록 히터에 설치해서 중합을 개시시켰다. 중합 개시부터 12시간 후에 반응 용액을 히터 및 글로브 박스로부터 취출하고, 산소가 풍부하게 해 둔 클로로포름을 첨가해서 중합을 완전히 정지시켰다. 계속해서, 반응 후의 반응 용액을 15,000rmp에 있어서 30분 원심분리해서 상청을 제거하는 조작을 3회 반복하고, 침전물로서 무기 입자에 중합체가 흡착된 입자를 각각 얻었다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 입자에 대해서 표면 관찰을 실시하였다. 실시예 1, 3, 비교예 1 내지 2의 SEM 사진을 도 2a 내지 도 5에 도시한다. 도 2a, 도 2b 및 도 4에 도시한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 입자는 모두 표면이 매끄러워서, 무기 입자의 표면이 유기 중합체에 의해 피복되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 입자의 입자 직경은 40 내지 80nm의 범위 내에 있고, 실시예 3에서 얻어진 입자의 입자 직경은 15 내지 35nm의 범위 내에 있었다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 무기 입자에 흡착하고 있지 않은 중합체 및 입자에 대해서 GPC 측정 및 열중량 측정을 실시하였다. 실시예 1 내지 16에 있어서 얻어진 입자에 있어서의 무기 입자에 흡착하고 있는 중합체의 Mn(g/mol) 및 Mw/Mn, 및 무기 입자 1입자당 흡착하고 있는 분자수(chains/NP(폴리스티렌 환산))를 각 입자의 조성과 함께 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 입자의 열중량 측정의 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 열중량 측정에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 입자에 대해서는 분급 조작을 행하고 있지 않지만, 비교예 3에서 얻어진 입자에 대해서는, 고분자의 그래프트 쇄가 많다고 생각되는 입자(분산성이 높은 입자)를 분급해서 측정에 사용하였다.
또한, 표 1에 있어서, 무기 입자의 입자 직경은 가스 흡착법에 의해 구해지는 입자 직경의 범위 및 체적 평균 입자 직경(APS)을 나타낸다. 또한, 각 무기 입자의 표면 자유 에너지는 모두 45mN/ｍ 이상이었다.
GPC 측정 및 열중량 측정으로부터, 실시예 1 및 3에 있어서, 상기 무기 입자의 단위 표면적당의 상기 유기 중합체의 함유량은, 각각 분자수(체인수)로, 0.0066chains/nm2 및 0.0153chains/nm2이었다. 또한, 열중량 측정으로부터, 얻어진 입자에 있어서의 유기 중합체의 함유율은, 비교예 3에 있어서는 2.5질량％이었던 것에 반해서, 실시예 1에 있어서는 6질량％, 실시예 3에 있어서는 17질량％이었다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 입자에 대해서 분산성 평가를 실시한 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 실시예 3, 6, 9 내지 10, 13 내지 15, 17에서 얻어진 입자의 분산액을 1시간 정치시킨 후의 상태를 나타내는 사진을 도 7 내지 8에 나타내었다. 또한, 도 8에 나타내는 실시예 17에서 얻어진 입자의 분산액 농도는 50질량％이다. 각 실시예에서 얻어진 분산액은 충분히 분산하고 있고, 특히, 실시예 6에서 무기 입자로서 사용한 γ-Fe2O3은 자성을 띠고 있음에도 불구하고, 유기 중합체로 피복하고 있지 않은 경우에 비하여 분산성이 우수하였다.
또한, 실시예 3에서 얻어진 입자 및 실시예 3에 사용한 무기 입자(γ-Al2O3, 1차 입자 직경(체적 평균 입자 직경(APS)): 25nm)의 분산액에 대해서, 분산자 직경을 측정해서 얻어진 입도 분포를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 유기 중합체에서 피복한 후의 무기 입자(알루미나 입자)는 양호한 분산을 나타냈다.
Figure 112015021799200-pct00001
표 1 및 도 2a, 도 2b 및 도 4에 도시한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해, 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 다종류의 무기 입자의 표면을 유기 중합체로 균일하게 덮는 것이 가능하고, 유기 중합체의 함유율이 충분히 높은 유기 무기 복합 입자를 대량으로 얻는 것이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 예를 들어 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 한번에 5g 이상의 유기 무기 복합 입자가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 표 1 및 도 7 내지 8에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 무기 복합 입자는 충분히 안정되고, 분산성이 우수한 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용매 중에서의 분산성이 우수한 유기 무기 복합 입자 및 그것을 함유하는 분산액, 수지 조성물, 및 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고 유기 무기 복합 입자를 용이하게 대량으로 얻는 것이 가능한 유기 무기 복합 입자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
1… 중합 개시제
2… 제1 단량체
3… 제1 중합체
4… 제2 단량체
5… 제2 중합체

Claims (9)

  1. 무기 입자, 제1 단량체, 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 실시하지 않고, 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 함께 얻어진 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착시키고, 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)을 얻는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정 후에 상기 반응 용액에 제2 단량체를 첨가하고, 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 함께 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체의 신장 말단에 중합시켜 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층하여, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)을 얻는 제2 중합 공정과,
    상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 상기 제2 중합체, 및 상기 용매의 표면 자유 에너지가, 하기 식 (2):
    ENP > EA > EB > ES···(2)
    [식 (2)에서, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, ES는 용매의 표면 자유 에너지를 나타냄]로 표현되는 조건을 만족하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자이며,
    상기 무기 입자가 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이며,
    상기 유기 중합체가, 상기 무기 입자의 표면에 배치된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)과, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)을 포함하고,
    상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식 (1):
    ENP > EA > EB ···(1)
    [식 (1)에서, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]로 표현되는 조건을 만족하고,
    상기 유기 중합체의 함유량이 상기 무기 입자의 단위 표면적당 0.001 내지 1.0chains/nm2인, 유기 무기 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체와의 질량비(제1 중합체의 질량:제2 중합체의 질량)가 1:1 내지 1:500인, 유기 무기 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 중합체의 수 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000g/mol이며, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 1.05 내지 2.0인, 유기 무기 복합 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 무기 복합 입자의 입자 직경이 1.6 내지 10,000nm인, 유기 무기 복합 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 무기 복합 입자와 용매를 함유하는 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 무기 복합 입자와 수지를 함유하는 수지 조성물.
  7. 무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법이며,
    상기 무기 입자, 제1 단량체 및 용매를 함유하는 반응 용액 중에 있어서, 상기 무기 입자의 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리를 행하지 않고, 상기 제1 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제1 중합체를 상기 무기 입자의 표면에 흡착시켜서, 상기 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)를 얻는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정 후에 상기 반응 용액에 제2 단량체를 첨가하고, 상기 제2 단량체를 리빙 라디칼 중합시킴과 동시에 얻어진 제2 중합체를 상기 제1 중합체의 신장 말단에 중합시켜서 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층시켜서, 상기 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)를 얻는 제2 중합 공정을 포함하고,
    상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 상기 제2 중합체 및 상기 용매의 표면 자유 에너지가, 하기 식(2):
    ENP > EA > EB > ES ···(2)
    [식(2) 중, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, ES는 용매의 표면 자유 에너지를 나타냄]
    로 표현되는 조건을 만족하는, 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
  8. 무기 입자 및 유기 중합체를 함유하는 유기 무기 복합 입자이며,
    상기 무기 입자가 표면에 중합성 반응기를 도입하는 수식 처리가 실시되어 있지 않은 것이며,
    상기 유기 중합체가, 상기 무기 입자의 표면에 배치된 제1 중합체를 포함하는 친수성 블록(A)과, 상기 친수성 블록(A)의 외측에 적층된 제2 중합체를 포함하는 소수성 블록(B)을 포함하고,
    상기 무기 입자, 상기 제1 중합체, 및 상기 제2 중합체의 표면 자유 에너지가, 하기 식 (1):
    ENP > EA > EB ···(1)
    [식 (1)에서, ENP는 무기 입자의 표면 자유 에너지를 나타내고, EA는 제1 중합체의 표면 자유 에너지를 나타내고, EB는 제2 중합체의 표면 자유 에너지를 나타냄]로 표현되는 조건을 만족하고,
    상기 유기 중합체의 함유량이 상기 무기 입자의 단위 표면적당 0.001 내지 1.0 chains/nm2인, 유기 무기 복합 입자.
  9. 삭제
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