JP6077123B2 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ Download PDF

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Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
従来、シリカを配合するタイヤ用ゴム組成物において、シリカの分散性等を改善するために、シランカップリング剤等で表面処理されたシリカを使用することが提案されている(例えば特許文献1)。
特開2012−172137号公報
しかし、本願発明者は、シランカップリング剤で処理されたシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物について、モジュラス、破断特性、低発熱性(低転がり抵抗性)、耐摩耗性又は反発弾性等のゴム物性について改善の余地があることを見出した。これは、シランカップリング剤が有する官能基がゴムと反応して結合を形成する場合、このような結合がゴムの伸びに寄与しないことに原因があると考えられる。
そこで、本発明は、ゴム物性に優れる、タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムに対して特定の複合シリカを使用することによってゴム物性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下のタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
1. ジエン系ゴムと、
水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む第1モノマーを重合させて得られる第1ブロックと、スチレン、その誘導体及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックとを有するブロック共重合体とシリカとを有する複合シリカとを含有し、
前記複合シリカが、有機溶媒中、前記シリカの存在下で製造され、
前記複合シリカの量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜200質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記第1ブロックが前記シリカの表面を被覆する、上記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記第2ブロックが、前記ジエン系ゴムに分散する、上記1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記複合シリカにおいて、前記第1ブロックが前記シリカの表面に吸着する、上記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記ブロック共重合体の量が、前記複合シリカ中の2〜50質量%である、上記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記シリカが、シラノール基を有する、上記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 更に、フィラー(前記複合シリカを除く。)を含有する、上記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 更に、シランカップリング剤を含有する、上記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9. 前記ブロック共重合体の数平均分子量が1,000〜1,000,000である、上記1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
10. 前記ブロック共重合体の分子量分布が1.1〜3.0である、上記1〜9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
11. 前記複合シリカが、前記有機溶媒中、前記シリカの存在下で、前記ブロック共重合体を重合させることによって製造される、又は、前記有機溶媒中、前記シリカと前記ブロック共重合体とを混合することによって製造される、上記1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
12. 前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合によって製造される、上記1〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
13. 前記有機溶媒中、前記シリカの存在下で、前記第1モノマーを重合させる、上記1〜12のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
14. 前記複合シリカが、前記ブロック共重合体を製造する重合工程と、前記重合工程によって製造された前記ブロック共重合体と前記シリカとを前記有機溶媒中で混合する混合工程とを有する製造方法によって製造される、上記1〜12のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
15. 上記1〜14のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用することによって製造される空気入りタイヤ。
本発明のタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤはゴム物性に優れる。
図1は、本発明の実施例において複合シリカを製造する際に使用されたシリカを透過型電子顕微鏡で4000倍に拡大して観察し撮影した写真である。 図2は、本発明において製造された複合シリカRun−8を透過型電子顕微鏡で5000倍に拡大して観察し撮影した写真である。 図3は、熱重量分析によって、本発明において製造された複合シリカRun−0の質量変化を測定した結果を示すチャートである。 図4は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明のタイヤ用ゴム組成物(本発明のゴム組成物)は、
ジエン系ゴムと、
水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む第1モノマーを重合させて得られる第1ブロックと、スチレン、その誘導体及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックとを有するブロック共重合体とシリカとを有する複合シリカとを含有し、
前記複合シリカが、有機溶媒中、前記シリカの存在下で製造され、
前記複合シリカの量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜200質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は複合シリカがブロック共重合体を有することによって、シリカの親水性を抑制し、シリカに疎水性を付与することができ、このことによって、シリカをジエン系ゴムと相溶しやすくし、シリカの凝集を抑制することができると考えられる。詳細には、ブロック共重合体の第1ブロックがシリカの表面の少なくとも一部又は全部を被覆してシリカの親水性を抑制し、複合シリカが第2ブロックを有することによってシリカに疎水性を付与すると考えられる。
また、ブロック共重合体の第2ブロックはゴムと共有結合やイオン結合をしないため、複合シリカの表面は柔軟であり、ゴム組成物の伸びに寄与すると考えられる。また第2ブロックはシリカと共有結合又はイオン結合をしないと考えられる。
このような特徴から、本発明は、ジエン系ゴム組成物が一般的に含有することができる、シリカ(複合シリカを除く。)及び/又はシランカップリング剤を、使用しないで又はその量を減らしても、低転がり抵抗等の優れたゴム物性を実現することができる、新規なシリカ分散配合のゴム組成物であるということができる。
本発明のゴム組成物に使用されるブロック共重合体の第1ブロックは、水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来する水酸基及びエステル結合を有する。このため、複合シリカを製造する際の系内にシリカがなければブロック共重合体(又は第1ブロック)は通常有機溶媒中で分散及び/又は懸濁する。
しかし、本発明においては複合シリカを製造する際の系内にシリカが存在するため、ブロック共重合体(又は第1ブロック)は、有機溶媒中で分散及び/又は懸濁するよりむしろ、シリカの表面を被覆しやすい。なぜなら、シリカはシラノール基及び/若しくはシロキシ結合を有することができるためシリカと第1ブロックの親和性によって、並びに/又は、複合シリカの表面自由エネルギーが外に向かって小さくなっていることによって、ブロック共重合体(又は第1ブロック)がシリカの表面を被覆すると考えられるからである。このような被覆は、ブロック共重合体(又は第1ブロック)が有する水酸基、エステル結合と、シリカが有するシラノール基、シロキシ結合とが何らかの相互作用(例えば水素結合)すること及び/又はシリカと第1ブロックとの吸着によると推察される。
なおメカニズムが上記と異なる場合であっても本発明の範囲内である。
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムはタイヤ用ゴム組成物に使用されるものであれば特に制限されない。例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)が挙げられる。なかでも、グリップに優れ、耐磨耗性にも優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)が好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤのウェットグリップ性能、耐久性が優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性、持続性および耐摩耗性がより優れる理由から、200,000〜1,000,000であることが好ましく、400,000〜1,000,000であることがより好ましい。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
複合シリカについて以下に説明する。
本発明において、複合シリカは、ブロック共重合体とシリカとを有する。ブロック共重合体は、水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む第1モノマーを重合させて得られる第1ブロックと、スチレン、その誘導体及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックとを有する。また、複合シリカは、有機溶媒中、シリカの存在下で製造される。複合シリカはゴム組成物とする前に予め製造されるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明において、複合とはブロック共重合体とシリカとが合わさって1つとなる状態であれば特に制限されない。複合シリカは、ブロック共重合体が有する第1ブロックがシリカの表面の一部又は全部を被覆するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。複合(被覆)は例えば、第1ブロックがシリカの表面に水素結合及び/又は吸着することによって形成することができる。吸着は物理的なもの(例えば、分子間力による物理吸着)であってよい。
複合シリカの量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜200質量部であり、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ウエットスキッド性により優るという観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜200質量部であるのが好ましく、50〜150質量部であるのがより好ましく、50〜100質量部であるのが更に好ましい。
複合シリカはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
複合シリカ中のシリカの量は、複合シリカの50〜98質量%であるのが好ましく、50〜95質量%であるのがより好ましく、51〜95質量%であるのが更に好ましく、55〜95質量%であるのがより更に好ましく、70〜95質量%であるのが特に好ましい。
複合シリカ中のブロック共重合体の量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ゴムとの親和により優れ、加工性に優れるという観点から、複合シリカの2〜50質量%であるのが好ましく、5〜50質量%であるのがより好ましく、5〜49質量%であるのが更に好ましく、5〜45質量%であるのがより更に好ましく、5〜30質量%であるのが特に好ましい。
ブロック共重合体の第1ブロックを形成するために使用される第1モノマーは、水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む。第1モノマーはその全部が水酸基を有する(メタ)アクリレートであってもよい。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基及び(メタ)アクリル酸エステル結合を有する化合物であれば特に制限されない。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。

式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は炭化水素基であり、mは1〜5の整数であり、nは1〜5の整数であり、水酸基はR2が有する炭素原子の何れに結合してもよい。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができ、ヘテロ原子を介して結合してもよい。
具体的な炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基のような脂肪族炭化水素基;ジペンタエリスリトールの残基(水酸基以外の構造)が挙げられる。
具体的な水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。なかでも、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性により優れ、ウェットスキッド性能に優れ、低TG(熱減量が低い)であるという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
第1モノマーは水酸基を有する(メタ)アクリレート以外の別のビニル系モノマーを更に含有することができる。別のビニル系モノマーは、ビニル系結合(例えば、ビニル基、ビニレン基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基など)を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ビニル系結合及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。ビニル系結合とエポキシ基とは炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。上記と同義とすることができる。具体的には例えば、グリジシルプロピル(メタ)アクリル酸エステルのようなグリシジルアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。別のビニル系モノマー(例えば、ビニル系結合及びエポキシ基を有する化合物)と水酸基を有する(メタ)アクリレートとを共重合させることによって第1ブロックに水酸基を導入することができる。
本発明において、第1ブロックは、陽イオン性の性質の基(例えば、アンモニウム基、第四級アミン)を有さないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ブロック共重合体の第2ブロックを形成するために使用される第2モノマーは、スチレン、その誘導体及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種を少なくとも含む。
スチレン及びその誘導体としては、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン(o、m、p体)、ビニルトルエンのような、ベンゼン環がアルキル化されたスチレン;tert−ブトキシスチレン(o、m、p体)のようなアルコキシスチレン;アセトキシスチレン(o、m、p体);ヒドロキシスチレン(o、m、p体)、イソプロペニルフェノール(o、m、p体)のようなヒドロキシ基を有するスチレン;α−メチルスチレンのようなα−アルキル化スチレン;クロルスチレン(o、m、p体)のようなハロゲン化スチレン;スチレンスルホン酸(o、m、p体)及びその塩等が挙げられる。なかでも、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ゴムとの親和性により優れ、加工性に優れるという観点から、スチレン、ベンゼン環がアルキル化されたスチレン(アルキル基は炭素数1〜5が好ましい。)、アルコキシスチレン(アルキコキシ基の炭素数は1〜5が好ましい。)が好ましく、スチレン、tert−ブチルスチレン、tert−ブトキシスチレンがより好ましい。
第2モノマーはスチレン、その誘導体又はイソプレン以外の別のビニル系モノマーを更に含有してもよい。このような別のビニル系モノマーは炭化水素化合物であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
第2モノマーの量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ゴムとの親和性により優れ、加工性に優れるという観点から、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)100質量部に対して、20〜1000質量部であるのが好ましく、50〜800質量部であるのがより好ましい。
複合シリカを形成するブロック共重合体の数平均分子量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ゴムとの親和性により優れ、加工性に優れるという観点から、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、10,000〜700,000であるのがより好ましい。
複合シリカを形成するブロック共重合体の分子量分布は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ゴムとの親和性により優れ、加工性に優れるという観点から、1.0〜3.0が好ましく、1.1〜3.0がより好ましく、1.1〜2.0であるのが更に好ましい。
ブロック共重合体中の第1ブロックの含有量は、ブロック共重合体の5〜60質量%であるのが好ましく、5〜50質量%であるのがより好ましい。
ブロック共重合体中の第2ブロックの含有量は、ブロック共重合体の40〜95質量%であるのが好ましく、50〜95質量%であるのがより好ましい。本発明において、ブロック共重合体中の各ブロックの含有量は、重合反応開始時に使用したモノマーの重量によって規定することができる。
ジエン系ゴムと複合シリカが有するブロック共重合体との組合せは、ゴム物性により優れ、加工性に優れるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、天然ゴム及びイソプレンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種のジエン系ゴムとスチレン、その誘導体及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種を少なくとも含む第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックを有するブロック共重合体との組合せが好ましく、ジエン系ゴムとしての芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとスチレン及び/又はその誘導体を少なくとも含む第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックを有するブロック共重合体との組合せ;ジエン系ゴムとしての天然ゴム(NR)及び/又はイソプレンゴム(IR)とイソプレンを少なくとも含む第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックを有するブロック共重合体との組合せが好ましい。
複合シリカの製造方法について以下に説明する。
本発明において、複合シリカは、有機溶媒中、シリカの存在下で製造される。
複合シリカを製造する際に使用されるシリカは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。複合シリカの製造に使用されるシリカは、第1ブロックが有する水酸基、エステル結合と水素結合等を形成しやすく、シリカの表面に第1ブロックを被覆しやすいという観点から、シラノール基を有するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
シリカの平均粒径は、0.007〜30μmであるのが好ましい。
複合シリカを製造する際に使用されるシリカの量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、耐磨耗性により優れ、加工性に優れるという観点から、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)100質量部に対して、100〜1000質量部であるのが好ましく、100〜600質量部であるのがより好ましく、150〜500質量部であるのが更に好ましい。
本発明において、複合シリカの製造に使用される有機溶媒は特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物;へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素;これらの混合溶媒が挙げられる。有機溶媒は疎水性及び/又は非極性であるのが好ましく、疎水性及び/又は非極性の、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、飽和炭化水素、これらの混合溶媒がより好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが更に好ましい。
複合シリカの製造に使用される有機溶媒の量は、ゴム物性により優れるという観点から、第1モノマー(若しくは水酸基を有する(メタ)アクリレート)又はブロック共重合体100質量部に対して、50〜100,000質量部であるのが好ましく、100〜5,000質量部であるのがより好ましい。
本発明において、有機溶媒中、シリカの存在下で複合シリカを製造する方法としては、例えば、以下の2つが挙げられる。
1つめの方法は、有機溶媒中、シリカの存在下で、ブロック共重合体を重合させることによって複合シリカを製造する方法である。詳細には、有機溶媒中、シリカの存在下で、第1モノマーを重合させればよい。
第1ブロックは、水酸基を有する(メタ)アクリレートに由来する水酸基を有する。このため、系内にシリカがなければ第1ブロックは通常有機溶媒中で分散及び/又は懸濁する。
しかし、この方法においては系内にシリカが存在するため、第1ブロックは、有機溶媒中で分散及び/又は懸濁するよりむしろ、シリカの表面を被覆しやすい。なぜなら、シリカはシラノール基及び/若しくはシロキシ結合を有することができるためシリカと第1ブロックの親和性によって、並びに/又は、複合シリカの表面自由エネルギーが外に向かって小さくなっていることによって、第1ブロックがシリカの表面を被覆すると考えられるからである。このような被覆は、第1ブロックが有する水酸基、エステル結合と、シリカが有するシラノール基、シロキシ結合とが何らかの相互作用(例えば水素結合)すること及び/又はシリカと第1ブロックとの吸着によると推察される。
1つめの方法の複合シリカの製造に使用される有機溶媒の量は上記と同様である。
第1モノマーを重合させて第1ブロックを形成した後第2モノマーを重合させることができる。
複合シリカの製造方法(上記1つめの方法)としては、具体的には例えば、有機溶媒中、シリカの存在下で、重合によって、まず、第1モノマーを重合させて第1ブロックを形成し(第1ブロック形成工程)、続いて第2モノマーを重合させて第2ブロックを形成すること(第2ブロック形成工程)によって、複合シリカを製造する方法が挙げられる。重合はリビングラジカル重合であるのが好ましい。
<第1ブロック形成工程>
まず、第1ブロック形成工程において、有機溶媒中、シリカの存在下で、第1モノマーを重合させて、ブロック共重合体の第1ブロックを形成することができる。
当該工程において使用される有機溶媒、第1モノマー、シリカは上記と同義である。第1ブロックをシリカに被覆させやすくするという観点から、有機溶媒は疎水性及び/又は非極性であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
有機溶媒の量は、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)100質量部に対して、50〜100,000質量部とすることができる。
第1ブロック形成工程において、有機溶媒中、シリカの存在下で、少なくとも、水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む第1モノマーが重合することによってブロック共重合体の第1ブロックを形成する。
第1ブロックがシリカの表面を被覆するタイミングは特に制限されない。例えば、第1ブロックの形成中又は形成後の第1ブロックが順次シリカの表面を被覆する場合(つまり第1ブロック形成工程中又はその後)、第2ブロックの形成中又は形成後第1ブロックがシリカの表面を被覆する場合(つまり第2ブロック形成工程中又はその後)が挙げられる。第1ブロックの形成中又は形成後の第1ブロックが順次シリカの表面を被覆するのが好ましい態様として挙げられる。
(第2ブロック形成工程)
第1ブロック形成工程後、続いて第2ブロック形成工程において、系内に第2モノマーを加え、第1ブロックの活性末端から第2モノマーを重合させて、ブロック共重合体の第2ブロックを形成して、複合シリカを製造することができる。重合はリビングラジカル重合であるのが好ましい。
形成された第2ブロックは、複合シリカの表面から有機溶媒中に広がった形態を有することができる。第2ブロックは、鎖状、分岐状のいずれでもよい。第2ブロックはシリカの表面を被覆しないのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
第2ブロック形成工程後、必要に応じて、混合液から複合シリカをろ過し、トルエン等によって洗浄し、乾燥することによって、複合シリカを単離することができる。
複合シリカを製造する2つめの方法は、有機溶媒中、シリカとブロック共重合体とを混合することによって複合シリカを製造する方法である。
2つめの方法の複合シリカの製造に使用される有機溶媒の量は、ゴム物性により優れるという観点から、ブロック共重合体100質量部に対して、100〜10,000質量部であるのが好ましく、500〜5,000質量部であるのがより好ましい。
複合シリカの別の製造方法(上記2つめの方法)としては、具体的には例えば、ブロック共重合体を製造する重合工程と、重合工程によって製造されたブロック共重合体とシリカとを有機溶媒中で混合する混合工程とを有する製造方法が挙げられる。
<重合工程>
この製造方法においてはまず、重合工程において、第1モノマー及び第2モノマーを用いて重合を行うことによってブロック共重合体を製造する。重合はリビングラジカル重合が好ましい。
第1モノマー、第2モノマーは上記と同義である。
第1モノマーと第2モノマーを重合する順序は特に制限されない。第1モノマーを重合した後第2モノマーを重合させることができる。その逆でもよい。
<混合工程>
次に、混合工程において、重合工程によって製造されたブロック共重合体とシリカとを有機溶媒中で混合することによって、複合シリカを得る。
シリカ、有機溶媒は上記と同様である。
重合工程によって製造されたブロック共重合体の系内(有機溶媒を含んでもよい。)にシリカを添加して、これらを混合することができる。別途これに有機溶媒を添加してもよい。
混合する方法は特に制限されない。例えば従来公知の撹拌装置や混合装置が挙げられる。
混合温度は10〜120℃であるのが好ましく、20〜80℃であるのがより好ましい。
混合工程後、必要に応じて、混合液から複合シリカをろ過し、トルエン等によって洗浄し、乾燥することによって、複合シリカを単離することができる。
本発明において、ブロック共重合体は、ゴム物性により優れるという観点から、リビングラジカル重合によって製造されるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
<リビングラジカル重合>
リビングラジカル重合としては、例えば、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT重合)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシルラジカルを用いた重合(NMP)挙げられる。
(RAFT重合)
RAFT重合に使用される重合開始剤は、ビニル基を有する単量体の重合を開始させることが可能な化合物であれば特に制限されない。例えば、クミルパーオキシネオデカノエートのようなパーエステル型開始剤;ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートのようなジカーボネート型開始剤;イソブチリルパーオキサイドのようなジアシル型開始剤;2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)のようなアゾ型開始剤が挙げられる。なかでも、溶媒等からの水素引き抜き反応をはじめとする副反応が少なく、誘発分解しにくく、炭素ラジカルであるため、安定性に優れるという観点から、アゾ型開始剤が好ましく、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
当該重合開始剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
RAFT重合に使用される重合開始剤の量は、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)のモル数の0.00001〜1モル%とすることができる。
RAFT重合に使用される連鎖移動剤(RAFT剤)は、例えば、ジチオエステル;ジチオカルバメート;ベンジルオクタデシルトリチオカルボナート、シアノメチル ドデシル トリチオカルボナート(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−2−メチルプロピオン酸[2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid]のようなトリチオカルボナート;キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物が挙げられる。なかでも、連鎖移動定数が大きいという観点から、トリチオカルボナートが好ましく、ベンジルオクタデシルトリチオカルボナート、シアノメチル ドデシル トリチオカルボナート、2−(ドデシルチオカルボノチオイルチオ)−2−メチルプロピオン酸等がより好ましい。
RAFT剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
RAFT剤の量は、分子量の制御性とシリカ表面への吸着効率等に優れるという観点から、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)のモル数の0.0001〜10モル%とすることができる。
(ATRP)
原子移動ラジカル重合は、例えば、触媒(遷移金属錯体)と、重合開始剤(有機ハロゲン化物)との存在下で、ビニル基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル単量体、スチレン系単量体)を重合する方法である。
触媒(遷移金属錯体)を構成する遷移金属としては、例えばCu、Ru、Fe、Rh、V、Niや、それらのハロゲン化物が挙げられる。遷移金属に配位する配位子(リガンド)としては、ビピリジルを含むビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、3級アルキルアミン誘導体等が挙げられる。なかでも、無極性溶媒への溶解性に優れるという観点から、ジノニルビピリジルで錯体化された塩化銅(I)[Cu(I)Cl/dNbipy2]、ビピリジルで錯体化された塩化銅(I)[Cu(I)Cl/bipy2]、等が好ましい。
触媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
触媒の量は、分子量の制御性とシリカ表面への吸着効率等に優れるという観点から、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)のモル数の0.0001〜100モル%とすることができる。
重合開始剤(有機ハロゲン化物)としては、例えば、2−ブロモ(またはクロロ)プロピオン酸メチル、2−ブロモ(またはクロロ)プロピオン酸エチル、2−ブロモ(またはクロロ)−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ブロモ(またはクロロ)−2−メチルプロピオン酸エチル(2−ブロモ(またはクロロ)−イソ酪酸エチル)、2−ブロモ(またはクロロ)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、2−ブロモ(またはクロロ)プロピオン酸4−ヒドロキシブチル、2−ブロモ(またはクロロ)−2−メチルプロピオン酸2−ヒドロキシエチル、2−ブロモ(またはクロロ)−2−メチルプロピオン酸4−ヒドロキシブチルが挙げられる。なかでも、安価であり、有機溶媒への溶解性に優れるという観点から、2−ブロモ(またはクロロ)−2−メチルプロピオン酸エチルが好ましい。
重合開始剤(有機ハロゲン化物)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤(有機ハロゲン化物)の量は、分子量の制御性に優れるという観点から、第1モノマー(又は水酸基を有する(メタ)アクリレート)のモル数の0.0001〜10モル%とすることができる。
ニトロキシルラジカルを用いた重合に使用される、NMP開始剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ,フリーラジカル(TEMPO)、TEMPOメタクリレート、2,2,5-トリメチルl-4-フェニル-3-アザヘキサン-3-ニトロキシド、N-tert-ブチル-O-[1-[4-(クロロメチル)フェニル]エチル]-N-(2-メチル-1-フェニルプロピル)ヒドロキシルアミン、N-tert-ブチル-N-(2-メチル-1-フェニルプロピル)-O-(1-フェニルエチル)ヒドロキシルアミンが挙げられる。
本発明において、重合(例えばリビングラジカル重合)に使用される有機溶媒は特に制限されない。例えば、複合シリカを製造する際に使用される有機溶媒と同様のものが挙げられる。重合に使用される有機溶媒を、複合シリカを製造する際に使用される有機溶媒とすることができる。また、重合に使用される有機溶媒と、複合シリカを製造する際に使用される有機溶媒とは同じでも異なってもよい。
リビングラジカル重合の温度は、−120〜+180℃とすることができる。
リビングラジカル重合後、反応液に例えば、アルコールを付加えて重合を停止することができる。
本発明において、複合シリカの製造に水を使用する方法(例えば、相間移動方法、水中でシリカとブロック共重合体とを混合する方法、シリカ又はブロック共重合体の水分散液)を採用しないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物は、更にフィラー(複合シリカを除く。)を含有することができる。本発明のゴム組成物が更に含有することができるフィラーは特に制限されない。例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカのような無機フィラーが挙げられる。なかでも、ゴム物性により優れ、分散性に優れるという観点から、シリカが好ましい。シリカは、例えば、複合シリカの製造に使用されるものと同様とすることができる。
フィラーの量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、耐磨耗性により優れ、加工性に優れるという観点から、複合シリカ100質量部に対して、0〜300質量部であるのが好ましく、0〜200質量部であるのがより好ましい。
複合シリカとシリカ(複合シリカを除く。)とを併用する場合、複合シリカとシリカとの合計量は、ゴム物性により優れ、低転がり抵抗性、ウエットスキッド性により優れるという観点から、ジエン系ゴム100質量部に対して、30〜200質量部であるのが好ましく、50〜150質量部であるのがより好ましく、50〜100質量部であるのが更に好ましい。
本発明のゴム組成物が更にシリカを含有する場合、当該シリカ(複合シリカでない。)とシランカップリング剤を併用することもできる。シランカップリング剤としては、例えば、硫黄含有シランカップリング剤、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤が挙げられる。なかでも、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジサルファイド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイドのようなスルフィド系シランカップリング剤;γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト系シランカップリング剤;3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオエステル系シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、シリカ(複合シリカを除く。)100質量部に対して、0〜20質量部であるのが好ましく、0〜15質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば硫黄)、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物において、複合シリカが有する第2ブロックはジエン系ゴムに分散するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。このことによって、複合シリカが組成物中において良好に分散でき、複合シリカの凝集が抑制され好ましい。本発明において、第2ブロックがジエン系ゴムに分散するとは、第2ブロックが複合シリカの表面から伸びてジエン系ゴムのマトリックスと混合する状態をいう。
本発明のゴム組成物の用途としては、タイヤ用以外に、例えば、コンベア用ベルト、免振ゴムが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することによって製造される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴムで形成される何れの部分にも本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用することができる。なかでも、タイヤトレッド部(キャップ)に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
図4は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を模式的に表す部分断面図である。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
図4において、符号1はビード部を表し、符号2はサイドウォール部を表し、符号3はタイヤトレッド部(キャップ)を表す。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7が配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、破断特性、反発弾性又は耐摩耗性等のゴム物性に優れる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
<複合シリカの製造1:重合しながら複合>
下記のとおりにして製造された複合シリカを複合シリカRun−0、1〜8(第1表参照)とする。
(リビングラジカル重合がRAFT重合の場合)
300mLナスフラスコに、シリカ(商品名Zeosil1165MP、ローディア社製。平均粒径20μm、N2SA:160m2/g、以下同様。)を10g入れグローブボックスに移す。グローブボックス内で、別途、第1表に示す重合開始剤(V−70:2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)0.005g、和光純薬社製)、RAFT剤0.02g(ベンジルオクタデシルトリチオカルボネート、ALDRICH社製)、第1表に示す、第1モノマー(2−ヒドロキシエチルアクリレート2g:HEA、和光純薬社製;2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.2g:HEMA、和光純薬社製;以下同様。)、第1表に示す有機溶媒(有機溶媒の種類が1種類の場合これを50g)を混ぜ合わせた溶液を作り、当該溶液を上記ナスフラスコに入れ、40℃で6時間リビングラジカル重合をした(ブロック共重合の第1ブロックの形成及び第1ブロックのシリカへの被覆)。6時間後、第1表に示す、第2モノマー(スチレンの場合8g;イソプレンの場合6.8g;以下同様。)と、第1表に示す有機溶媒12g(Run−0の場合はトルエン12g)との混合溶液を上記ナスフラスコに加え、更に18時間室温でリビングラジカル重合した(ブロック共重合体の第2ブロックの形成)。重合停止後、ナスフラスコをグローブボックスの外に取り出し、トルエンを用いて遠心洗浄して未反応モノマー等を除去した後、得られた複合シリカを100mLのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)ボトルに詰めた。
(リビングラジカル重合がATRPの場合)
300mLナスフラスコに、シリカを11g入れグローブボックスに移す。グローブボックス内で、別途、第1表に示す重合開始剤(EBIB:2−ブロモイソ酪酸エチル)0.007g、触媒としての、ビピリジル(リガンド)を用いて錯体化した塩化銅(I)[Cu(I)Cl/bipy2]0.05g、第1表に示す第1モノマー2g、第1表に示す有機溶媒50gを混ぜ合わせた溶液を作り、当該溶液を上記ナスフラスコに入れ、80℃で12時間リビングラジカル重合をした(ブロック共重合の第1ブロックの形成及び第1ブロックのシリカへの被覆)。6時間後、第1表に示す第2モノマー8g、第1表に示す有機溶媒12gの混合溶液を上記ナスフラスコに加え、更に8時間80℃でリビングラジカル重合した(ブロック共重合体の第2ブロックの形成)。重合停止後、ナスフラスコをグローブボックスの外に取り出し、トルエンを用いて遠心洗浄して未反応モノマー等を除去した後、得られた複合シリカを100mLのPFAボトルに詰めた。
<複合シリカの製造2:重合後混合>
(リビングラジカル重合がATRPの場合)
300mLナスフラスコにシリカを入れないこと以外、重合停止してナスフラスコをグローブボックスの外に取り出すまで上記複合シリカの製造1(リビングラジカル重合がATRP重合の場合)の複合シリカRun−1と同様に実験を行ってブロック共重合体を製造し、その後このブロック共重合体を含むシクロヘキサン混合液にシリカ(商品名Zeosil1165MP)11gを添加し、40℃の条件下で16時間撹拌し、ブロック共重合体をシリカへ吸着させた。その後、トルエンを用いて遠心洗浄して未反応モノマー等を除去した後、得られた複合シリカを100mLのPFAボトルに詰めた。得られた複合シリカを複合シリカRun−1−2とする。
(リビングラジカル重合がRAFT重合の場合)
300mLナスフラスコにシリカを入れないこと以外、重合停止してナスフラスコをグローブボックスの外に取り出すまで複合シリカの製造1(リビングラジカル重合がRAFTの場合)の複合シリカRun−8と同様に実験を行ってブロック共重合体を製造し、その後このブロック共重合体を含むシクロヘキサン混合液にシリカ10gを添加し、40℃の条件下で16時間撹拌し、ブロック共重合体をシリカへ吸着させた。その後、トルエンを用いて遠心洗浄して未反応モノマー等を除去した後、得られた複合シリカを100mLのPFAボトルに詰めた。得られた複合シリカを複合シリカRun−8−2とする。
第1表においてMn、Mw/Mnはそれぞれブロック共重合体の数平均分子量、分子量分布である。本発明において、ブロック共重合体の数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定された。
図1は、本発明の実施例において複合シリカを製造する際に使用されたシリカを透過型電子顕微鏡で4000倍に拡大して観察し撮影した写真である。
図2は、本発明において製造された複合シリカRun−8を透過型電子顕微鏡で5000倍に拡大して観察し撮影した写真である。
図1と図2とを比較すると、図2においてはシリカ2次凝集体表面の凹凸がより明確になっており、シリカの1次粒子がまとまっていることが観察され、シリカの表面全体がブロック共重合体の第1ブロックで被覆されていることがわかる。
図3は、熱重量分析(TG)によって、本発明において製造された複合シリカRun−0の質量変化を測定した結果を示すチャートである。
本発明において、TGの測定には、熱分析装置TG8120(リガク社製)を使用し、測定条件は、フロ−ガス種Ar、フローガス流量50mL/分、初期試料量10mg、昇温速度10℃/分、温度範囲室温〜750℃であった。
図3に示す結果から明らかなように、本発明において製造された複合シリカ Run−0が有する、シリカの量は約80質量%であり、ブロック共重合体の量は約20質量%であった。
また、複合シリカRun−1、8についても、上記と同様に減量率を測定した結果、複合シリカRun−1が有する、シリカの量は約78質量%であり、ブロック共重合体の量は約22質量%であった。また、複合シリカRun−8が有する、シリカの量は約75質量%であり、ブロック共重合体の量は約25質量%であった。
<ゴム組成物の製造>
第2表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で使用してこれらを混合し、その後これに硫黄(軽井沢精錬所社製油処理硫黄)2質量部を加えて更に混合してゴム組成物を製造した。
また、第2表において、所定の複合シリカを含有する、例2、4、6、8、10、11、12、14、16、18、20、21、22は実施例である。所定の複合シリカを含有しない、例1、3、5、7、9、13、15、17、19、23、24、25は比較例である。第2表の一番上の番号は各例の番号を示す。
第2表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム1:スチレン−ブタジエンゴム(SBR1502、日本ゼオン社製)
・ジエン系ゴム2:天然ゴム(NR RSS#3)
・シリカ:商品名Zeosil 1165MP、ローディア社製、平均粒径20μm、N2SA:160m2/g
・複合シリカ1:上記のとおり製造した複合シリカRun−1
・複合シリカ2:上記のとおり製造した複合シリカRun−8
・複合シリカ3:上記のとおり製造した複合シリカRun−1−2
・複合シリカ4:上記のとおり製造した複合シリカRun−8−2
・シランカップリング剤:化合物名ビス-(3トリエトキシシリル-プロピル)-テトラスルフィド、商品名Si-69、デグサ社製
・ブロック共重合体1:HEMA−スチレンブロック共重合体、数平均分子量105000、HEMAブロックは当該共重合体中の34質量%
<加硫ゴムの製造>
上述のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴム(厚さは2mm)を製造した。
<評価>
上述のとおり製造された加硫ゴムについて以下の評価を行った。結果を第2表に示す。
・モジュラス、破断強度(TB)、破断伸び(EB)の測定
加硫ゴムからJIS3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、加硫ゴム試験片のモジュラス(M50、M100、M200、M300、M400;単位MPa)、破断強度(単位MPa)、破断伸び(単位%)を室温にて測定した。
シリカを配合するゴム組成物はモジュラスが上がると、一般的にTB、EBが低下する。本発明において、モジュラスとともにTB,EBが上昇するのが好ましい。
・tanδの測定
岩本製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃、20℃、40℃又は60℃の条件にて加硫ゴムについてtanδを測定した。
tanδが小さいほど低発熱性であることを示す。特にtanδ(60℃)が小さいほど低転がり抵抗に優れる。
tanδ(0℃)が大きいほどウエットスキッド性能に優れる。
・反発弾性
加硫ゴムについて、JIS K 6255:1996に準拠して、リュプケ式反発弾性試験を恒温槽内で行い、恒温槽の温度:0℃、20℃、40℃又は60℃の条件下において、反発弾性を測定した。40℃での反発弾性の指数が大きいほど転がり抵抗性能が良好である(転がり抵抗が低い)。
・ランボーン摩耗指数
得られた加硫ゴムの耐摩耗性を、JIS K6264に準拠して、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所社製)を使用して、温度20℃、荷重15N、スリップ率50%、時間10分の条件で摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、例3のランボーン摩耗指数を100として、下記計算式によって各例の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。一般的にランボーン摩耗指数は、tanδ、反発弾性とトレードオフの関係にある。
ランボーン摩耗指数=[(例3の容積損失量)/(各例の容積損失量)]×100
・ペイン効果
上記のとおり製造した加硫ゴムを用いて、ASTM D6204に準拠してRPA2000(α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機)で、歪0.56%の歪せん断応力G′(0.56%)と、歪100%の歪せん断応力G′(100%)を測定し、G′(0.56%)とG′(100%)の差(絶対値)を算出した。
結果を例1の値を100とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシラン(シリカ)の分散性が良好であることを示す。
・バウンドラバー
未加硫のゴム組成物0.5gを金網かごに入れ、室温で300mLのトルエン中に72時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、下記式から算出した。
バウンドラバー量=[(トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量)−(シリカ質量)]/(ゴム成分質量)
結果を例1の値を100とする指数で表す。指数が大きいほどバウンドラバーが大きく、シリカの凝集を防ぐことができるためシリカの分散性が向上していること及び/又はシリカとブロック共重合体とが複合(吸着)していることを意味する。
第2表に示す結果から明らかなように、例1と例2とを比較すると、例2は、モジュラス、TB、EB、tanδ(60℃)、反発弾性(40℃)、ランボーン摩耗指数のうちいずれか少なくとも1つのゴム物性が良好となった。また例2はペイン効果が小さく、バウンドラバーが大きかった。例3と例4、例5と例6、例7と例8、例9と例10、例1と例11、例5、例23と例12との比較に関しても同様である。
例2と例24(複合シリカの量が所定の量より少ない)とを比較すると、例2は、モジュラス、TB、EB、tanδ(60℃)及び反発弾性(40℃)が、例24より良好となった。また例2は例24よりバウンドラバーが大きかった。
また、例13と例14とを比較すると、例14は、モジュラス、TB、EB、tanδ(60℃)、反発弾性(40℃)、ランボーン摩耗指数のうちいずれか少なくとも1つのゴム物性が良好となった。また例14はペイン効果が小さく、バウンドラバーが大きかった。例15と例16、例17と例18、例19と例20、例13と例21との比較に関しても同様である。例14、22、16、18、20を比較すると、複合シリカの量が多いほどバウンドラバーが大きくなった。
例14と例25(複合シリカの量が所定の量より少ない)とを比較すると、例14は、モジュラス、TB及び反発弾性(40℃)が、例25より良好となった。また例14は例25よりランボーン摩耗指数、バウンドラバーが大きかった。
このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの分散性に優れ、低転がり抵抗性、モジュラス、破断特性又は耐摩耗性等のゴム物性に優れる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ(複合シリカを除く。)及び/又はシランカップリング剤の量を減らす、あるいは、シリカ(複合シリカを除く。)及び/又はシランカップリング剤を使用せずとも、低転がり抵抗等のゴム物性に優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、複合シリカの量がジエン系ゴム100質量部に対して30〜100質量部である場合、モジュラスの上昇とともに破断強度及び/又は破断伸びを上昇させることができる(例2、4、6、8、11;例16、18)
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、tanδ(60℃)を低下させ反発弾性(40℃)を上昇させることから転がり抵抗を低くすることができる場合がある(例4、6、8、10、11、12;例16、18、21)。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、tanδ(60℃)の低下及び反発弾性(40℃)の上昇とはトレードオフの関係にあるランボーン摩耗指数を上昇させることができ摩耗性に優れる場合がある(例4、6、11、12;例16、18、21)。
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、シリカ及び/又はシランカップリング剤を用いない又はその量を減らしても、tanδ値とEb、Tbのバランスの良好な物性が得られた。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、tanδ(0℃)を高くすることによって優れたウエット特性(ウエットスキッド性能)と、tanδ(60℃)を低くすることによって優れた低転がり抵抗とを両立させることができる場合(例16、例18の結果から、天然ゴムと複合シリカとの組合せで、複合シリカの量が天然ゴム100質量部に対して50〜100質量部)がある。
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部(キャップ)
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション

Claims (8)

  1. ジエン系ゴムと、
    水酸基を有する(メタ)アクリレートを少なくとも含む第1モノマーを重合させて得られる第1ブロックと、スチレン、ベンゼン環がアルキル化されたスチレン、アルコキシスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシ基を有するスチレン、α−アルキル化スチレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、その塩及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の第2モノマーを重合させて得られる第2ブロックとを有するブロック共重合体とシリカとを有する複合シリカとを含有し、
    前記複合シリカは、前記シリカの表面が前記第1ブロックによって有機溶媒中で被覆されたものであり、
    前記複合シリカの量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、10〜200質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記第2ブロックが、前記ジエン系ゴムに分散する、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記複合シリカにおいて、前記第1ブロックが前記シリカの表面に吸着する、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記ブロック共重合体の量が、前記複合シリカ中の2〜50質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記シリカが、シラノール基を有する、請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記ブロック共重合体の数平均分子量が1,000〜1,000,000である、請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記ブロック共重合体の分子量分布が1.1〜3.0である、請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用することによって製造される空気入りタイヤ。
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