JP2023165278A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加硫後に、切断時強度及び切断時伸びが高く、低発熱性にも優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、複合体とを含有するゴム組成物であって、上記複合体が、（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子と、無機フィラーとの、複合体である、ゴム組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

従来、カーボンブラックやシリカを含有するゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１４－２８９０２号公報

昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、加硫後の切断時強度や切断時伸びの向上が求められている。また、環境問題に伴い、加硫後の発熱性の低減も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、将来のさらなる要求まで考慮した場合、切断時強度、切断時伸び、及び、低発熱性のさらなる向上が望ましいことが明らかになった。

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加硫後に、切断時強度及び切断時伸びが高く、低発熱性にも優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、（メタ）アクリレートとロタキサンとの共重合体からなる高分子微粒子と、無機フィラーとの複合体を配合することで、切断時強度、切断時伸び、及び、低発熱性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴムと、複合体とを含有するゴム組成物であって、
上記複合体が、
（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子と、
無機フィラーとの、複合体である、ゴム組成物。
（２） 上記高分子微粒子における、上記（メタ）アクリレートに対する上記ロタキサンの割合が、０．００１モル％以上０．１モル％未満である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記環状分子及び上記軸分子の両方が、重合性不飽和基含有基を有する、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記複合体の含有量（ただし、さらにカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有する場合は、上記複合体と上記充填剤との合計の含有量）が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６） 上記高分子微粒子の調和平均径が、２０００ｎｍ以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７） 上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、加硫後に、切断時強度及び切断時伸びが高く、低発熱性にも優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。

本発明のタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。

以下、本発明のゴム組成物、及び、本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について量とは、特段の断りが無い限り、合計の量を指す。
また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、本明細書において、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、また、鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
また、本発明のゴム組成物について、加硫後に、切断時強度及び切断時伸びが高く、低発熱性に優れ、硬度が高いことを、「本発明の効果等が優れる」とも言う。

［Ｉ］ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、複合体とを含有するゴム組成物であって、
上記複合体が、
（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子（以下、「特定高分子微粒子」とも言う）と、
無機フィラーとの、複合体（以下、「特定複合体」とも言う）である、ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）である。

特定複合体において、特定高分子微粒子は、無機フィラーを被覆する等、無機フィラーと相互作用して複合体を形成している。ここで、特定高分子微粒子は（メタ）アクリレートとロタキサンとの共重合体であり、柔軟性に優れる。そのため、特定複合体は、特定高分子微粒子の柔軟性と無機フィラーの剛性とが相まって、極めて優れた機械的特性（切断時強度、切断時伸び、硬度）を示すものと考えられる。本発明の組成物はこのような複合体を含有するため、極めて優れた機械的特性を示すものと考えられる。

以下、本発明の組成物が含有する各成分について説明する。

［１］ジエン系ゴム
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。

［具体例］
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、スチレンブタジエンゴムを含むのがより好ましい。

上記ジエン系ゴムがＮＲ又はＳＢＲを含有する場合、その含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。

［分子量］
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、Ｍｎ及びＭｗは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器

［２］特定複合体
特定複合体は、
（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子（特定高分子微粒子）と、
無機フィラーとの、複合体である。

［特定高分子微粒子］
特定複合体に使用される特定高分子微粒子は、
（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子である。

〔（メタ）アクリレート〕〕
特定高分子微粒子に用いられる（メタ）アクリレートは特に制限されず、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス－１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｐ－メチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリメチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

＜好適な態様＞
上記（メタ）アクリレートは、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数１～１０のアルキル基、又は、芳香族環を有するアルキル基を表す。
上記芳香族環を有するアルキル基としては、例えば、ベンジル基が挙げられる。

上記（メタ）アクリレートは、本発明の効果等がより優れる理由から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～１０のアルコールとのエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数１～５のアルコールとのエステルであることがより好ましい。

上記（メタ）アクリレートとして１種を用いても２種以上を併用してもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、２種以上を併用するのが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数２～５のアルコールとのエステルとメチル（メタ）アクリレートとを併用するのがより好ましい。

〔その他のモノマー〕
特定高分子微粒子は、上述した（メタ）アクリレートに加えて、（メタ）アクリレート以外のモノマー（その他のモノマー）を使用してもよいが、全モノマー（（メタ）アクリレート、その他のモノマー）に対する（メタ）アクリレートの合計の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。全モノマーに対する（メタ）アクリレートの合計の割合の上限は特に制限されず、１００モル％である。

〔特定ロタキサン〕
特定高分子微粒子に用いられるロタキサンは、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサン（以下、「特定ロタキサン」とも言う）である。

＜環状分子＞
上記環状分子は特に制限されないが、その具体例としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、クラウンエーテル、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１，２－ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記環状分子は、本発明の効果等がより優れる理由から、クラウンエーテル、又は、クラウンエーテルの誘導体であることが好ましい。

１つの特定ロタキサンが有する環状分子の数は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１であることが好ましい。

＜軸分子＞
上記軸分子は、上記環状分子を貫通する軸状（棒状）の分子であり、通常、その両末端に上述した環状分子の脱離を防止するための嵩高い末端官能基を有する。

（軸状部分）
上記軸分子は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
なお、上記２価の脂肪族炭化水素基を構成する１又は２以上の炭素原子は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、又は、これらを組み合わせた基によって置き換えられていてもよい。
上記２価の脂肪族炭化水素基は、本発明の効果等がより優れる理由から、上記２価の脂肪族炭化水素基を構成する少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、又は、これらを組み合わせた基によって置き換えられたものであることが好ましい。

（末端官能基）
上述のとおり、上記軸分子は、通常、その両末端に上述した環状分子の脱離を防止するための嵩高い末端官能基を有する。
上記末端官能基は特に制限されないが、その具体例としては、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ジニトロフェニル基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基、シルセスキオキサン基、ピレン基、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記軸分子は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。

＜炭素数＞
上記軸分子の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、４～１２であることが好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、６～１０であることが好ましい。
なお、上記「軸分子の炭素数」とは、軸分子の軸状部分の炭素数であり、上述した末端官能基の炭素数、及び、軸分子が有する置換基（例えば、後述する重合性不飽和基含有基）の炭素数は含まれない。

＜重合性不飽和基含有基＞
上述のとおり、上述した環状分子及び上述した軸分子のうち少なくとも一方は、重合性不飽和基含有基を有する。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した環状分子及び上述した軸分子の両方が重合性不飽和基含有基を有するのが好ましい。上述した環状分子及び上述した軸分子の両方が重合性不飽和基含有基を有することで、特定ロタキサンのスライディング効果が生じて、柔軟性及び強靭性がさらに向上する。
また、上述した軸分子が上記重合性不飽和基含有基を有する場合、軸分子の軸状部分が上記重合性不飽和基含有基を有するのが好ましい。
上述した環状分子及び上述した軸分子は、それぞれ２以上の重合性不飽和基含有基を有していてもよい。

上記重合性不飽和基含有とは、重合性不飽和基、又は、重合性不飽和基を含有する基であり、－Ｌ－Ｐ（ここで、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｐは重合性不飽和基を表す）で表される基である。
上記重合性不飽和基含有基の重合性不飽和基は特に制限されないが、その具体例としては、ビニル基、アクリル基（アクリロイル基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。

上記－Ｌ－Ｐ中のＬが２価の連結基である場合のその具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：水素原子又は置換基）、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒ：水素原子又は置換基）、これらを組み合わせた基等が挙げられる。

＜合成方法＞
特定ロタキサンの合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせることで合成することができる。

〔特定ロタキサン／（メタ）アクリレート〕
上述した（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートに加えてその他のモノマーを使用する場合には、（メタ）アクリレートとその他のモノマーとの合計）に対する上述した特定ロタキサンの割合（以下、「割合Ａ」とも言う）は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．００１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、０．００５モル％以上１モル％以下であることがより好ましく、０．０１モル％以上０．１モル％未満であることがさらに好ましい。

〔合成方法〕
特定高分子微粒子の合成方法は特に制限されないが、（メタ）アクリレート（及び、その他のモノマー）並びに特定ロタキサンを、水中で開始剤とともに混合し、加熱することで、ラジカル重合させる方法等が挙げられる。

〔調和平均径〕
特定高分子微粒子の調和平均径は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記調和平均径の下限も特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、上記調和平均径は、粒子径測定機（マルバーン社製ゼータサイザーナノＳ）を用いてキュムラント法によって測定されたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中の調和平均径である。

〔膨潤度〕
特定高分子微粒子の膨潤度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。上記膨潤度の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。
なお、上記膨潤度は、下記式によって表されるパラメータである。
膨潤度＝（Ｄ_ｈ（ＤＭＦ））^３／（Ｄ_ｈ（水））^３
ここで、Ｄ_ｈ（ＤＭＦ）は、上述したＤＭＦ中の調和平均径を表す。また、Ｄ_ｈ（水）は水中の調和平均径を表し、その測定方法は、ＤＭＦの代わりに水を用いる点以外上述したＤＭＦ中の調和平均径と同じである。

〔分子量〕
特定高分子微粒子の重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。

〔破断伸び〕
特定高分子微粒子の破断伸びは特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、４００％を超えるのが好ましい。破断伸びの上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０００％以下であることが好ましい。
なお、上記破断伸びは以下のように測定したものとする。
高分子微粒子の分散液（５質量％、７ｍＬ）（遠心精製、透析済）を用いて５ｃｍ四方のフィルム（厚み：約０．４ｍｍ）を作製し、得られたフィルムから１ｃｍ×４ｃｍのフィルムを４枚切り出して、長手方向中央にダイヤモンドカッターを使用して２ｍｍの切り込みを入れる。このようにして、得られた引張試験用の試験片について、テンシロン引張試験機を用いて引張試験（ロードセル：５０Ｎ、伸長速度：１０ｍｍ／分、試験温度：２５℃）を行う。

〔残留歪〕
特定高分子微粒子の残留歪は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２５％を超えるのが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。残留歪の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、８０％以下であることが好ましい。
なお、上記残留歪みは以下のように測定したものとする。
高分子微粒子の分散液（５質量％、７ｍＬ）（遠心精製、透析済）を用いて５ｃｍ四方のフィルム（厚み：約０．４ｍｍ）を作製し、得られたフィルムに対して１００ｋＰａの応力を１０時間印加し、その後１４時間緩和させた後の残留歪を測定する。

［無機フィラー］
特定複合体に使用される無機フィラーは特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。

〔カーボンブラック〕
上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。

特定複合体において、上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した特定高分子微粒子１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。

〔シリカ〕
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

特定複合体において、上記シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した特定高分子微粒子１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。

〔窒素吸着比表面積〕
上記カーボンブラック又は上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、６０～１６０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、カーボンブラック又はシリカへの窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

〔含有量〕
特定複合体において、上記無機フィラーの含有量（２種以上の無機フィラーを含有する場合は合計の含有量）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した特定高分子微粒子１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがより好ましい。

［製造方法］
特定複合体の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、
（メタ）アクリレートと、環状分子と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記環状分子及び上記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサン（特定ロタキサン）とを、水中でラジカル重合させることで、上記（メタ）アクリレートと上記ロタキサンとの共重合体からなる高分子微粒子（特定高分子微粒子）の水分散液を得る、重合工程と、
上記高分子微粒子の水分散液に無機フィラーを添加し、混合することで、上記高分子微粒子と無機フィラーとの複合体を得る、複合化工程とを備える方法であることが好ましい。特定高分子微粒子及び無機フィラーについては上述のとおりである。

［含有量］
本発明の組成物において、特定複合体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～８０質量部であることがより好ましく、５～７０質量部であることがさらに好ましく、２０～５０質量部であることが特に好ましい。

［３］任意成分
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫活性化剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。

［充填剤］
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらにカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有するのが好ましい。
なお、上記充填剤は、上述した特定高分子微粒子と複合体を形成していない点等から、上述した特定複合体と区別されるものである。

〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましい。

〔シリカ〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１０～９０質量部であることがより好ましく、２０～７０質量部であることがさらに好ましく、３０～５０質量部であることが特に好ましい。

〔窒素吸着比表面積〕
上記充填剤（上記カーボンブラック及び／又は上記シリカ）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、６０～１６０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、充填剤への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。

〔含有量〕
本発明の組成物において、上記充填剤の含有量（２種以上の充填剤を含有する場合は合計の含有量）は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であるのが好ましく、１０～９０質量部であることがより好ましく、２０～７０質量部であることがさらに好ましく、３０～５０質量部であることが特に好ましい。

本発明の組成物が、さらにカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有する場合、上述した複合体と上記充填剤との合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５０～９５質量部であることがより好ましく、７０～９０質量部であることがさらに好ましい。

［シランカップリング剤］
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、さらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。特に、充填剤としてシリカを含有する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の組成物はさらにシランカップリング剤を含有するのが好ましい。

シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔含有量〕
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。

また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。

［４］製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［ＩＩ］タイヤ
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ロタキサンの合成］

〔軸状部分前駆体の合成〕
３，５－ジメチルベンズアルデヒド（３．３ｇ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（２５０ｍＬ）溶液に６－アミノ－１－ヘキサノール（２．９ｇ）を加えて、室温で一昼夜攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をメタノール（２５０ｍＬ）に溶解させ、ＮａＢＨ_４（２．９ｇ）に滴下した。その混合溶液を室温で５時間攪拌し、溶媒を留去した後、残渣をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させ、その有機相を蒸留水で洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去させ、Ｎ－（３，５－ジメチルベンジル）－６－ヒドロキシヘキシルアミン）（化合物１）（５．８ｇ）を無色のオイルとして得た。
次に、得られた化合物１をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、１２Ｎの塩酸水溶液（８ｍＬ）を加えた。その混合溶液をジエチルエーテル（１Ｌ）に滴下すると沈殿物が固体成分として得られ、その固体成分を濾過した。得られた固体成分をヘキサフルオロホスフェートアンモニウム塩の飽和水溶液に加え、その溶液をメタノールに滴下すると、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過した後、その固体成分を水洗した後乾燥し、Ｎ－（３，５－ジメチルベンジル）－６－ヒドロキシヘキシルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート塩）（化合物２）（１．４ｇ）を白色固体として得た。

〔環状分子の合成〕
ヒドロキシメチルジベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル（１．９ｇ）の塩化メチレン（４５ｍＬ）溶液に２－イソシアナートエチルメタクリレート（１．４ｍＬ）とジブチル錫ジラウレート（０．２ｍＬ）を０℃で加えて、室温で４８時間攪拌した。得られた混合物を１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン中に投入し沈殿物を得た。その沈殿物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（２／３）に溶解させ、シリカカラムで生成した。目的の環状分子（化合物３）を２．５ｇ得た。

〔ロタキサンの合成〕
上記化合物２（１５０ｍｇ）と上記化合物３（２６０ｍｇ）の塩化メチレン（１ｍＬ）混合溶液を透明になるまで室温で超音波を照射した。その溶液にジブチル錫ジラウレート（１ｍｇ）と３，５－ジメチルフェニルイソシアナート（１６０ｍｇ）を加えて、室温で５時間攪拌した。その後、その溶液にメタノールを加えて、未反応のイソシアナートを失活させた。揮発成分を留去した後、残渣をＴＨＦ（４ｍＬ）に溶解した。そのＴＨＦ溶液にトリエチルアミン（８１０ｍｇ）と２－イソシアナートエチルメタクリレート（６２０ｍｇ）を加え、室温で２．５日攪拌した。その溶液から揮発成分を留去した後、カラムで生成することによって目的のロタキサン（下記）（２９０ｍｇ）を得た。

得られたロタキサンは、環状分子（化合物３）と上記環状分子を貫通する軸分子とを有し、上記軸分子がその両末端に上記環状分子の脱離を防止するための嵩高い末端官能基（ジメチルフェニル基）を有し、上記環状分子が重合性不飽和基（メタクリロイルオキシ基）含有基を有し、上記軸分子が重合性不飽和基（メタクリロイルオキシ基）含有基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を有する、ロタキサンであり、上述した特定ロタキサンに該当する。

［高分子微粒子の合成］
下記表１に記載の割合［ｍｏｌ％］のモノマー及び架橋剤の混合溶液（水：３６ｇ、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：０．１ｇ、ハイドロホーブ（ヘキサデカン）：０．４６ｇ、総モノマー濃度：１６００ｍＭ）を、超音波ホモジナイザーで超音波照射（３７５Ｗ、３分）してエマルジョン化した後、得られたエマルジョンに開始剤（過硫酸カリウム）（０．１ｇ）を加えて、７０℃で４時間ラジカル重合させ（撹拌速度：２００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）、各高分子微粒子の分散液を得た。

下記表１中のモノマーの略称は以下のとおりである。
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

下記表１中の架橋剤の略称は以下のとおりである。
・ＲＣ：上述のとおり合成したロタキサン
・ＨＤＤ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（化学架橋剤）

［複合体の製造］
各高分子微粒子の分散液（高分子微粒子として１００質量部）にシリカ１０質量部を添加し、攪拌した。このようにして、高分子微粒子とシリカとの各複合体（高分子微粒子１００質量部に対するシリカの含有量：１０質量部）の分散液を得た。高分子微粒子と複合体との対応は表１に示すとおりである。

なお、特定複合体１～２は、（メタ）アクリレートと特定ロタキサンとの共重合体からなる高分子微粒子（特定高分子微粒子）と、シリカ（無機フィラー）との複合体であり、上述した特定複合体に該当する。一方、比較複合体１は、（メタ）アクリレートのみの共重合体からなる高分子微粒子（特定高分子微粒子以外の高分子微粒子）と、シリカとの複合体であり、上述した特定複合体に該当しない。また、比較複合体２は、（メタ）アクリレートと１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートとの共重合体からなる高分子微粒子（特定高分子微粒子以外の高分子微粒子）と、シリカとの複合体であり、上述した特定複合体に該当しない。

なお、表１中、Ｄ_ｈ（水）、Ｄ_ｈ（ＤＭＦ）及び膨潤度については上述のとおりである。

［ゴム組成物の調製］
下記表２に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１４０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。なお、表２中、ＳＢＲの質量部はゴムの正味の量（オイルを除いた量）である。

［評価］
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。そして、得られた各加硫ゴムシートについて以下の評価を行った。

〔硬度〕
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠し、２０℃で硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を評価した。
結果を表２に示す。結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。

〔ＴＢ、ＥＢ〕
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で切断時強度（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を評価した。
結果を表２に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。

〔ｔａｎδ（６０℃）〕
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表２に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。

表２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：ＳＢＲ：ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５８１（ＳＢＲ、ガラス転移温度：－３６℃、スチレン含有量：３５．６質量％、ビニル結合量：４１．３％、油展品（油展量：３７．５質量％）、旭化成ケミカルズ社製）
・オイル：ＳＢＲの油展オイル
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ^２／ｇ、ローディア社製）
・比較複合体１～２及び特定複合体１～２：上述のとおり製造した比較複合体１～２及び特定複合体１～２
・酸化亜鉛：酸化亜鉛
・加硫活性化剤：加硫活性化剤
・加工助剤：加工助剤
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（フレキシス社製、サントフレックス６ＰＰＤ）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・加硫促進剤１：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
・硫黄：硫黄
・加硫促進剤２：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）

表２から分かるように、特定複合体を含有しない比較例１～３と比較して、特定複合体を含有する実施例１～３は、優れた、引張強さ、引張伸び及び低発熱性を示した。なかでも、割合Ａが０．０２モル％以上である実施例２～３は、より優れた、引張強さ、引張伸び及び低発熱性を示した。そのなかでも、ジエン系ゴム１００質量部に対する特定複合体の含有量が２０質量部以上である実施例３は、さらに優れた、引張強さ、引張伸び及び低発熱性を示した。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (7)

1. ジエン系ゴムと、複合体とを含有するゴム組成物であって、
   前記複合体が、
   （メタ）アクリレートと、環状分子と前記環状分子を貫通する軸分子とを有し、前記環状分子及び前記軸分子のうち少なくとも一方が重合性不飽和基含有基を有する、ロタキサンとの共重合体からなる、高分子微粒子と、
   無機フィラーとの、複合体である、ゴム組成物。
2. 前記高分子微粒子における、前記（メタ）アクリレートに対する前記ロタキサンの割合が、０．００１モル％以上０．１モル％未満である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記環状分子及び前記軸分子の両方が、重合性不飽和基含有基を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記複合体の含有量（ただし、さらにカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有する場合は、前記複合体と前記充填剤との合計の含有量）が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
5. 前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
6. 前記高分子微粒子の調和平均径が、２０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
7. 請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。